JPH03290283A - 多色記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多色記録材料に関し、特に多色記録可能な如（
重層に記録層を有する感熱、感圧、及び／又は感光記録
材料に関する。

（従来の技術） 従来多色画像を得る最も一般的な方法としては、高感度
、高画質、豊かな階調再現性などの観点から、銀塩写真
法が広く実用化されている。しかしながら銀塩写真法は
、画像露光後現像液で処理し、次いで残存するハロゲン
化銀を水に可溶な銀錯塩または光に安定な銀塩に変換し
ている為工程が煩雑になるという欠点を有している。

これらの欠点を改善する方法として、特開昭５９−４８
７６４号等に乾式銀塩写真感光材料の記載が、英国特許
第２４９５３０号、米国特許第２゜０２０．７７５号、
同第２，００４，６２５号、同第２，２１７．５４４号
、同第２，２５５．４６３号、同第２，６９９，３９４
号等に色素拡散転写性写真感光材料の記載が、米国特許
第２．８４４．５７４等に銀色素漂白法写真感光材料の
記載がなされている。

一方、銀塩を用いない記録材料として装置に多色記録の
メカニズムを持たせた電子写真方式、熱転写方式、イン
クジェット方式等の記録方式が用いられているが、装置
が大型化する、記録の信頼性に欠ける、消耗品の交換に
手間取る等の欠点がある。

記録材料に、多色記録材料のメカニズムを持たせた非銀
塩記録材料としては感圧、感熱、感光等の発色方式を組
み合わせた記録材料が、特開昭６３−１３４２８２号、
同６３−１５４３８６号、同６３−１７２６８０号、同
６３−１７２６８１号、同６３−１８９２８２号、同６
３−２１８３９２号、同６３−４５０８４号等に記載さ
れている。

さらに感熱記録方式を用いたものとしては、例えば、従
来法の１つとして、特公昭５！−１９９８９号、同５２
−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５号、同５５−
１３３９９１号、同５５１３３９９２号等に記載の如く
、複数の発色単位が印加熱エネルギーが増すにつれて単
に順次追加され混色して色相が濁りながら変化していく
方法がある。他の方法としては、例えば特公昭５０１７
８６８号、同５１−５７９１号、同５７−１４３１８号
、同５７−１４３１９号、特開昭５５−１６１６Ｅ１号
に示される如く、熱応答温度のより高い発色単位が発色
するとき同時に消色剤が作用して、低温で発色する発色
単位を消色するという消色機構を取り入れたものがある
。

（発明が解決しようとする課題） これらの如く、重層に記録層を設けて多色記録材料のメ
カニズムを持たせた記録材料においては、各層の素材の
不都合な層間移動を防ぐ事が重要である。

例えば第１層が電子供与性染料前駆体と顕色剤との組み
合わせであり、第２層がジアゾ化合物とカップラーの組
み合わせである感光・感熱記録材料の場合には、第１層
に含まれる顕色剤が第２層に作用して第２層のカップリ
ング反応を促進し、経時により第２層にカプリが発生す
るという問題を生じたり、カップリング促進剤として一
般にジアゾ化合物とカップラーの系に含まれる塩基性物
質が第１層の発色反応を阻害し、第１層の発色時の発色
濃度が低下するという問題が生じる。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、相隣る発色層の間にアルギン酸アルカリ金属塩、
アルギン酸アンモニウム塩及びアルギン酸エステルから
選択される少（とも１種を含有する中間層を設けること
が発色層間の物質移動を防ぐのに極めて有効であること
を見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は発色濃度が高くかぶりも色
にごりも少ない多色の画像を得る事のできる記録材料を
提供する事にある。

本発明の第２の目的は、支持体の一方の面に発色反応に
より夫々異なった色相に発色する、少なくとも２層の記
録層を重層に設けてなる多色記録材料における各発色層
間の素材の眉間移動を防止するに適した中間層を提供す
る事にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体の一方の面に、発色反
応により夫々相異なる色相に発色する少なくとも２層の
発色層を重層に設けてなる多色記録材料において、夫々
の発色層の間に、アルギン酸アルカリ金属塩、アルギン
酸アンモニウム塩及びアルギン酸エステルから選択され
る少なくとも１種を含有する中間層を設けることを特徴
とする多色記録材料によって達成された。

本発明に係る各発色層は特に限定されるものではないが
、（１）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせによる発
色層、（２）電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わ
せによる発色層、（３）有機還元剤、キレート剤、硫黄
化合物等と有機酸金属塩の組み合わせによる発色層、（
４）有機塩基及び有機塩基と反応して発色し得る発色性
物質との組み合わせによる発色層等が好ましい。

本発明に用いられる電子供与性染料前駆体は、代表的な
ものとして（１）トリアリールメタン系、（２）ジフェ
ニルメタン系、（３）キサンチン系、（４）チアジン系
、（５）スピロピラン系化合物などがあり、具体的な例
としては、例えば特開昭５５−２７２５３号等に記載さ
れているもの等が挙げられる。

中でもキサンチン系染料前駆体はカブリが少く、高い発
色濃度を与えるものが多いので特に好ましい。

上記電子供与性染料前駆体と熱によって反応し発色する
有機酸としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸
誘導体が好ましく、特にビスフエノール類が好ましい。

具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、２．２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
−ヘキサン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）プロパン等が挙げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ＝ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸及びカルボン酸の多価金属塩等を挙げることができ
る。

本発明で用いることのできるジアゾ化合物とは、後述す
るカプラーと反応して所望の色相に発色するものであり
、特に、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、も
はやカプラーが作用しても発色能力を持たなくなる光分
解性のジアゾ化合物の場合には、光定着することができ
るので好ましい。

この発色系における色相は、主としてジアゾ化合物とカ
プラーが反応して生成したジアゾ色素により決定される
。従って良（知られているように、ジアゾ化合物の化学
構造を変更するか、カプラーの化学構造を変更すれば容
易に発色色相を変えることができ、組み合わせ次第で略
任意の発色色相を得ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物とは、主として芳
香族ジアゾ化合物を意味する。具体的には芳香族ジアゾ
ニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化
合物等の化合物を指す。

本発明に用いられるジアゾ化合物と組み合わせて用いら
れるカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカ
ップリングして色素を形成する化合物である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ３−ナフ
トエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２
−１４６６７８号に記載されているものを挙げることが
できる。

更にこれらのカプラーを２種以上併用することによって
任意の色調の画像を得ることができる。

これらのジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応
は、塩基性雰囲気下で起こり易い為層内に塩基性物質を
添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いられ
る。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、例え
ば特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

本発明でいう有機酸金属塩と反応して発色する有機還元
剤、キレート剤、硫黄化合物としては、タンニン酸、没
食子酸、アルカリ土類金属硫化物、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハ
イドロキノン、スピロインダン、プロトカテキン酸、チ
オセミカルバジド類、チオ尿素誘導体、ジチオオキサミ
ド頬、チオアセトアミド、金属塩、ＮＮ−ジ置換ルベア
ン酸、錫化合物、ジチオサルバミン酸のＺｎ塩、有機ポ
リヒドロキシ化合物、チオ硫酸塩、塩酸フェネチジン、
複素ヒドラジン誘導体、カルバミン酸エステル、芳香族
多価ヒドロキシ化合物、スピロベンゾピラン等が挙げら
れる。

又、有機酸金属塩としては、ステアリン酸第２鉄、ステ
アリン酸のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びｐｂ塩、蓚酸の重金
属塩（Ａｇ、Ｐｂ、Ｈｇ）、ステアリン酸銀、ベヘニン
酸銀、ステアリン酸銀、ペラルゴン酸第２鉄、カプロン
酸鉛、ステアリン酸ニッケル、酢酸ニッケル、モリブテ
ン酸アンモン、ステアリン酸又はベヘニン酸のＮｉ又は
ＣＯ塩、ビスマス化合物、ステアリン酸のＣｕ又はＦｅ
塩、蓚酸銀又は水銀塩、ステアリン酸鉛、有機酸鉄、水
溶性のｐｂ又はｃｂ塩、有機アミンのモリブデン酸塩、
有機酸金属塩等が挙げられる。

又、本発明でいう有機塩基と反応して発色し得る発色性
物質としては、アルカリ性で発色或いは色変化を起こす
ようなｐＨ指示薬、フルオレツセイン誘導体、フェノー
ルフタレイン誘導体、ｐＨ値のアルカリ側への変化によ
り広い意味での酸化又は還元が行われて変色現象を起こ
す物質、ニンヒドリン誘導体等が使用される。その代表
的な例を以下に示す。

２ 又は ５ 本発明でいう所の有機塩基の例としては、一般式 〔式中Ｒ＋　、Ｒａ　、Ｒａ　、Ｒ４、Ｒｓ　、は水素
、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール
、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ
、カルバモイルアミノ、アミジン、シ３ ４ アノ又は複素環残基を表わし、Ｒ６は低級アルキレン、
フェニレン、ナフチレン又は、 （式中Ｘは低級アルキレン、　Ｓｏｗ　　、　　　Ｓｔ
、−Ｓ−、−０−２−ＮＨ−又は−重結合を表わす）を
表わし、式中のアリール基は低級アルキル、アルコキシ
、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基、ハロゲン
より選ばれる置換基を有するものも含まれる〕で表わさ
れるグアニジン誘導体を挙げることができる。

上記グアニ“ジン誘導体以外に、次の一般式、〔式中Ｒ
ｈ　、Ｒ？　、Ｒｅは水素、炭素数１８までのアルキル
、アミノ基の置換されたアルキル、シクロアルキル、ア
ラルキル、複素環残基を表わし、Ｒｈ　、Ｒ？　、Ｒｅ
の少なくとも２つが一般式中のＮ以外で結合して、一般
式のＮと共に環状になる場合も含む〕で表わされる化合
物も挙げられる。

前記した電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせの
うち、顕色剤として少なくとも１種の光酸化剤を使用し
た場合には、この組み合わせを光発色材料として使用す
ることもできる。この場合の光酸化剤は光の照射により
活性化され、そしてロイコ染料と反応して、未照射の、
従って未変化物質のバックグラウンド（地）に対して有
色の像を生成させる。

光酸化剤によって容易に発色し得るロイコ染料には、例
えば米国特許第３．４４５，２３４号の明細書に記載さ
れているものが包含され、その具体例は次の通りである
。

（ａ）アミノトリアリールメタン （ハ）アミノキサンチン ５ ６ （Ｃ）アミノチオキサンチン （ロ）アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン（ｅ）ア
ミノフェノキサンシン （０アミノフエノチアジン （６）アミノジヒドロフェナジン （ハ）アミノジフェニルメタン ０）ロイコメンダミン （ｊ）アミノヒドロシンナミック酸（シアノエタン、ロ
イコメチン） （ロ）ヒドラジン （１）ロイコインジゴイド染料 に）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン（ｎ）テ
トラハローｐ、ｐ’　−ビフェノール（ｏ）２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル （ロ）フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のは１つの水素原子を失うことにより発色して染料とな
るが、（ｊ）からψ）のロイコ染料は２つの水素原子を
失って新染料を生成する。これらのうち、アミノトリア
リールメタンが好適である。−前約に好ましいアミノト
リアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも２
つが、（ａ）　Ｒ、及びＲ２がそれぞれ水素、０１〜Ｃ
ｌ１１のアルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノ
エチル、又はベンジルから選択される基であるようなメ
タン炭素原子への結合に対してバラ位にあるＲ、　、Ｒ
ｇ　、Ｎ−置換基及び（ハ）低級アルキル（Ｃが１〜４
）、低級アルコキシ（Ｃが１〜４）、フッ素、塩素、又
は臭素より選択される、メタン炭素原子に対してオルト
位の基を有するフェニル基であり；そして第３の了り−
ル基は初めの２つと同じか又は異なっていてもよ（、異
なっている場合は、 （ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフェニ
ルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フッ素又は臭
素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル、アル
キルスルフォン、スルフォン酸、スルフォンアミド、ア
ルキルアミド、アリールアミド等で置換され得るフェニ
ル； （ロ）アミノ、ジー低級アルキルアミノ、アルキルアミ
ノで置換され得るナフチル； （Ｃ）アルキルで置換され得るピリジル；（６）キノリ
ル （ｅ）アルキルで置換され得るインドリニデンより選択
されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及び
その酸塩の種類である。Ｒ９及びＲ２は水素原子又は炭
素原子数１〜４のアルキルであることが好ましく、特に
３個のすべてのアリール基が同一であることが好ましい
。

酸化発色可能なロイコ染料を発色させる好ましい光酸化
剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活性
輻射線に露光されるまでは不活性である。各種の光酸化
剤は、化合物の構造によりスペクトルの全域にわたって
異なるピーク感度を持っている。従って、選ばれた特定
の光酸化剤は活性光線の性質に左右される。このような
輻射線に露光された場合には、光酸化剤は、発色形成剤
をその発色形に酸化させる酸化側を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第３，０４２．５
１５号記載及び同第３，５０２，４７６号の四臭化炭素
、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモメチルフェニ
ルスルホンの如きハロゲン化炭化水素、日本写真学会１
９６８年春季研究発表会講演要旨５５頁記載のアジドポ
リマー、米国特許第３，２８２．６９３号記載の２−ア
ジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、２−アジ
ドベンズイミダゾールの如きアジド化合物、及び米国特
許第３，６１５，５６８号記載の３−エチル−１−メト
キシ−２−ピリドチアシアニンバークロレート、１−メ
トキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート等の化合物、特公昭６２−３９，７２８号記載の
２．４．５−）リアリールイミダゾールニ量体の如きロ
フィンダイマー化合物、ペンツフェノン、ｐ−アミノフ
ェニルケトン、多核キノン、チオキサンテノン等の化合
物、及び以上の化合物の混合物よりなる群から選択され
る少なくとも１種の光酸化側化合物を包含しているがこ
れに限定されることはない。

第１発色層及び第２発色層は、以上の異なる発色反応の
組み合わせでもよく又発色色相の異なる９ ０ 同一の発色反応の組み合わせでもよい。

又、第１発色層及び第２発色層に発色反応を行わせる為
のエネルギーは熱エネルギー、圧力、光エネルギー、電
気エネルギー等いずれのエネルギーでもよ（、又これら
の組み合わせによるエネルギーでも良い。

本発明においては、発色に関与する素材の常温での接触
を防止するといった生保存性の観点（カプリ防止）、及
び希望の印加熱エネルギーで発色させるというような発
色感度の制御の観点等から、発色に必須な成分のうちの
一部をカプセル化して用いることが好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は特に限定
されるものではないが、特に本発明において好ましいマ
イクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物質
隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある
温度以上に加熱されている間にのみ物質の透過性が上が
るものである。

特にカプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤等を適宜選
ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロール
することができる。この場合の透過開始温度はカプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するにはカプセル
壁形成剤の種類を変えることが必要である。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられ、これらの高分子物質を２
種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色反応に直接
関与する成分（以下発色剤と総称する）の一方を含有し
た芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成してマイクロカプセル化することが好ましく、
この場合高分子物質を形成するりアクタントを油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加する。

ここで、油滴を形成するための有ｉ溶剤は、−般に高沸
点オイルの中から適宜選択することができるが、特に、
発色剤に対する溶解性が優れた有機溶剤を使用した場合
には、記録時の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、
カプリも少なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０゜２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカプラーは０゜１〜１０
重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割合で使用
することが好ましい。電子供与性染料前駆体１重量部に
対しては、顕色剤を０．　３〜１６０重量部、好ましく
は０．　３〜８０重量部使用することが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルを使用
した場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有され
ている反応性物質は加熱印字時にのみマイクロカプセル
壁を透過して反応し染料を形成することができる。

本発明では発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、塩基性物質
や発色剤の融点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下
せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプ
ラー、電子供与性染料前駆体、顕色剤等が反応し易い状
況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノール、Ｐ−オキシ安息香酸フ
ェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチ
ル、ハイドロキノン、ジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸ア３ ４ ミＦ’、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等の化
合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に含有
させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセル外
に添加してもよい。

本発明においては、顕色剤又はカプラー等の発色反応に
関与する必須成分のうち少なくとも１種の成分を水に難
溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界
面活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合し乳化分散した分散物の形で使用するこ
とにより透明な記録層を形成せしめても良い（例えば特
開昭６３−９２４８９号、同６３−２６５６８２号及び
同６３−４５０８４号）。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を
添加することができる。

これらの素材を使用して記録層のための塗布液を調製す
る方法は、公知の方法の中から適宜選択して採用するこ
とができる。

通常、記録材料用塗液を製造する際には、上記のような
記録材料用素材を適当なバインダーを用いて水を分散媒
として分散することが必要である。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン；スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス；ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルシロンを用いることができ
る。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｒｒｒで
ある。

これらの分散媒を用いた記録材料用素材の分散方法は、
一般に１重量％から１０重量％、更に好ましくは、２重
量％から５重量％の水溶性高分子を含有した分散媒に対
し、電子供与性染料前駆体又はジアゾ化合物、有機酸又
はカプラー、フェノール化合物等を１０重量％から５０
重量％投入し、ボールミル、サンドミル、アトライタ、
コロイドミル等の分散機により分散を行う。

上記の分散液を混合したものに、更に必要に応じて吸油
性顔料、ワックス類、金属石ケン等を加えて記録材料用
塗液とし、紙、プラスチックフィルム等の支持体上に塗
布して記録層を形成せしめる。

吸油性顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク
、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セ
ルロースフィラー等が挙げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等が挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

又、記録層の塗布量は３ｇ／Ｍ〜２０ｇ／イ、特に５ｇ
／イ〜１５　ｇ／Ｍの間にあることが好ましい。３ｇ１
ｖ＆以下では十分な感度が得られず、２０　ｇ１０ｆ以
上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的に不
利になる。

本発明においては、積層する発色層と発色層との間に中
間層としてアルギン酸アルカリ金属塩、アルギン酸アン
モニウム塩及びアルギン酸エステル（以下、アルギン酸
エステル等とする）から選択される少（とも１種、好ま
しくはアルギン酸エステルを含有する層を設ける。

上記アルギン酸エステルは特に限定されるのものではな
いが、好ましいものとして例えばアルギン酸のプロピレ
ングリコールエステル、エチレングリコールエステル等
の多価アルコールエステル、硫酸エステル、硝酸エステ
ル、脂肪酸エステル等を挙げることができる。

中間層には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、メチルセルフ ０ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を適
宜添加することができる。

アルギン酸エステル等の添加量は中間層全体の５重量％
〜９０重景％、好ましくは１０重量％〜７０重量％であ
り、中間層の塗膜量は０．０５ｇ／　ｍｉ〜５ｇ／ｍ”
、好ましくは０．１ｇ／ｍ”〜２ｇ／ｍ”である。

本発明においては、カブリを防止したり白色度を増す目
的で発色層や中間層に白色顔料を加えたり、白色顔料を
含む層を付加的に塗布する事もできる。

好ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げ
られる。

更に最上層に保１１１１ｔを設ける事も可能である。

保護層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等の水溶性高分子に顔料、金属石鹸、ワ
ックス、架橋剤等を添加したものが用いられる。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量
はポリマーの総重量の０。

０５〜２倍、特に好ましくは０．１〜５倍の量である。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、中間層全重量の０．　　５〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加
される。

ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロア
ミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマルジョ
ンがあり、中間層全重量の０、５〜４０重景％、好まし
くは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、記録層上に均一に中間層を形成させるために、中間
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

更に、保護層中には記録材料の帯電を防止するための界
面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。

保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５　ｇ／ｒｄが好
ましく、更に好ましくは１ｇ〜８ｇ／ｒｔｒである。

本発明における記録材料の支持体は、従来から支持体と
して使用されている紙やプラスチックフィルム等の公知
の支持体の中から適宜選択して使用することができる。

これらの中でも特にアルキルケテンダイマー等の中性サ
イズ剤によってサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中
性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を用いる
と、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぐためには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 る。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｄ以下で且つ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１
）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し塗
布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良するもの
、特開昭５９−３５９８５号に記載され１ ２ ている、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適性を改良
した紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。こ
れらの他通常の記録紙の分野で用いられる支持体はいず
れも本発明の支持体として使用することができる。

又、プラスチックフィルムは、ｉｔ摩耗性、耐水性、耐
薬品性に優れ、記録層の塗布によってカールを生じない
程度の厚み及び／又は剛性を有し、現像過程での加熱等
に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の
中から任意に選択することができる。このようなフィル
ムとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セル
ロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレ
ン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらを
単体で或いは貼り合わせて用いることができる。

支持体の厚みとしては２０〜２００μｍのものが用いら
れ、特に５０〜１００μｍのものが好ましい。

本発明においては、プラスチックフィルムと記録層の接
着を高めるために両層の間に下塗層を設けることができ
る。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の
範囲が好ましい。０゜ｌ　ｇ　／　ｍ　’より少ないと
フィルムと記録層との接着が十分でなく、又２．Ｏｇ／
ｍ２以上にふやしてもフィルムと記録層との接着力は飽
和に達しているのでコスト的に不利となる。

下塗層は、記録層がその上に塗布された時に、記録層中
に含まれる水により下塗層が膨潤することがあるので、
硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

硬膜剤としては、グルタルアルデヒド、２．３−ジヒド
ロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホ
ウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重景％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能であ
る。

更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理
の方法としては、酸によるエツチング処理、ガスバーナ
ーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理
等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、
米国特許第２゜７１５．０７５号、同第２，８４６，７
２７号、同第３．５４９，４０６号、同第３．５９０．
　１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好んで
用いられる。

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善を
目的として支持体の裏面にバック層を設けても良い。バ
ック層の構成成分としては、保護層のものと同様の成分
を用いるのが好ましい。

本発明に係る塗布液は、一般によ（知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２．９４１，８９８号、及び同第３５２６．５
２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３
頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等に
より２層以上に分けて、同時に塗布することも可能であ
り、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこと
ができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を５ ６ 必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわぬ限り
何らさしつかえない。

又、記録装置内における搬送を容易にするために、記録
材料の少くとも一方の縁部にパーフォレーションを設け
ても良い。

本発明を実施するに際しては発色層は２層に限られるわ
けではなく、その上にさらに複数の層を設ける事もでき
る。この場合、通常は発色色相の異なる発色層が設けら
れる。

又、支持体の両面に発色層を設ける事も可能である。

（発明の効果） 本発明で使用する中間層は、それによって分割される相
隣る２層間の物質移動を防止するために極めて有効であ
るので、本発明の多色記録材料は、色にごりが発生する
ことなく、鮮明な多色画像を高い発色濃度で記録するこ
とができる。特に発色層として透明なものを使用した場
合には、多色画像の品質は更に良好なものとなる。又、
発色に必須な成分のうち少なくとも１種をマイクロカプ
セルに内包せしめることにより、多色記録材料の生保存
性及び記録保存性も満足すべきものとなる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

尚、添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜ ジアゾ化合物 ３．４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチル
ロールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　１８部タケネ
ートＤ−１１ＯＮ　（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２１７Ｅ）８重量
％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中に
添加した後２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径２μｍの乳
化液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し
続けた。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間攪拌した後濾過してカプセルを得
た。

カブー−Ａの ■、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｆクラレ■製
商品名）４重量％水溶液　　　１７０部■部下。構造式
を有するカプラー　　　１４部トリフェニルグアニジン
（塩基）　　　　６部発色助剤 ９ ０ を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍの分散液を得た。

感　　　・　Ａの皆　１ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎメチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビス
フェノールＡ１増感剤としてβナフチルベンジルエーテ
ルの各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡ１０５）水溶液と共に各々−昼夜ボール
ミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とした。顔料
としては、炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ　７０白石工
業■製）ヲ用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．
５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散して使用
した。以上のようにして作製した各分散液を２−アニリ
ノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン分散液５ｇ１ビスフエノールＡ分散液１０
ｇ１β−ナフチルベンジルエーテル分散液１０ｇ、炭酸
カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し感熱分散液Ａを
得た。

仮１１浪へ■作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重景％液　　　１０部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）３０重量％液
　　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中東油脂
■製ハイドリンＺ７）　３０重景％液　　　　　　　０
．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハイドリン
Ｐ７）　３０重量％液　　　　　　　０．４２部を混合
し保護層液Ａを得た。

皿録之二上夏作製 坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量が６ｇ／ｍｔと
なる様に感熱分散液Ａを塗布した後、中間層としてアル
ギン酸ソーダ（スノーアルギンＳ１ Ｈ富士化学■製）３％水溶液を乾燥塗布量が０゜５ｇ／
ｍ”　となる様に塗布した。

次いでカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液Ａ５，
５部の混合液を乾燥塗布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布
した後、保護層液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様
に塗布して記録シートを得た。塗布はワイヤーバーを用
いて行った後５０°Ｃのオーブンで乾燥した。

得られた記録シートを低エネルギーで熱印字した後（サ
ーマルヘッド電圧１５ｖ１印字時間０〜２．５ｍ５ｅｃ
）、リフビースーパードライ１００型にて１０秒間光照
射しジアゾ発色層を得た。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍｓ　ｅ　ｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部が赤色で、高印字エ
ネルギ一部が黒色の２色印字であった。

又、このシートは、長時間保存した後においてもカブリ
の増加や印字濃度の変化はなかった。

比較例１゜ 中間層を設けない他は実施例１と全く同様の方法で記録
シートを得た。

得られたシート実施例１と同様の方法で発色した所、黒
色の発色濃度が実施例１に比しやや低かった。

又、長期保存したサンプルを見た所、黄〜赤色のカブリ
が見られた。これを印字発色させたところ、黒色の発色
濃度が極端に低下した。

実施例２゜ カブーー　　　　　Ｂの ■、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２０５）５
重量％水溶液　　　　　　　　　１７０部■、カプラー ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１２部 ２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミド）トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２部トリフェニルグアニジン（塩基）　　
　　　６部■、下記発色助剤 ３ ４ を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍの分散液を得た。

カプセル゛Ｂの−１ 塩基性無色染料として、下記の化合物 （ＣＩＢＡ　Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６
−Ｂ）Ｃ８ＨＩ７ １−フェニル−１−キシリルエタン　　５５部塩化メチ
レン　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２００
（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製、商品名
）　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し、ポ
リビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留水４
０部からなる水溶液の中に添加した後、２０°Ｃで乳化
分散し、平均粒径１μｍの乳化分散液を得た。次に、得
られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し続け、カプセ
ル液Ｂを得た。

Ａの 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
び（Ｃ）３部を１−フェニル−１−キシリルエタン８部
と酢酸エチル３０部に溶解した。得られた顕色剤の溶液
を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と水
１５０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
５部の水溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０．５
μｍの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） と４Ｈ９ 詠１１１ＩＬ針阻製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）３０重量％水
溶液　　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油脂
■製ハイドリンヨーク）　３０重量％水溶液　　　　　
０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロゾー
ルＤ−１３０）２２重量％水溶液　　　０．５４部シリ
カ（水沢化学■製ミズカシルＰ−８３２）３３重量％水
分散液　　　　　　　　　１．９部を混合し保護層液Ｂ
を得た。

皿鍾之二上虫作製 ７５μｍ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムにコロナ処理を施した後、カプセル液Ｂ５．
０部と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量
が６８／ｍとなる様に塗布した。次いで中間層としてア
ルギン酸プロピレングリコールエステル（キミロイドＬ
Ｖ　　君津化学工業■製）３重量％水溶液を乾燥塗布量
が０．　５７ ８ ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した後、カプセル液Ａ６部と
カプラー／塩基分散液８５．５部の混合液を乾燥塗布量
が６ｇ／ポとなる様に塗布した。その後、保護層液Ｂを
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布して記録シート
を得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０℃のオーブン
で乾燥した。

得られた記録シートを低エネルギーで熱印字した後（サ
ーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間０〜２．５ｍ５ｅｃ
）、リフピース−パードライ１００型にて１０秒間光照
射しジアゾ発色層を定着した。その後、前記印字エネル
ギーに比し高エネルギーで熱印字した（サーマルヘッド
電圧１５Ｖ、印字時間２．５〜５ｍ５ｅｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部が黒色で、高印字エ
ネルギ一部が赤色の鮮明な２色印字であった。画像は透
明シートの印字部とは反対側の面から観察することによ
り鮮明な像として観察された。又、このシートは長時間
保存してもカブリの増加や印字濃度の変化はなかった。

比較例２゜ 中間層としてアルギン酸ソーダの代わりにポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５クラレ■製）を用いた他は実
施例２と全く同様の方法で記録シートを得た。

得られたシートを実施例２と全く同様の方法で発色させ
たところ黒色の発色濃度が実施例１に比しやや低かった
。

又、長期保存したサンプルを見た所、黄〜黒色にカブリ
が見られた。これを印字発色させたところ、黒色の発色
濃度が極端に低下した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の面に、発色反応により夫々相異なる色相
   に発色する少なくとも２層の発色層を重層に設けてなる
   多色記録材料において、夫々の発色層の間に、アルギン
   酸アルカリ金属塩、アルギン酸アンモニウム塩及びアル
   ギン酸エステルから選択される少なくとも１種を含有す
   る中間層を設けることを特徴とする多色記録材料。