JPH03281282A - インク印字方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｍ葉上の利用分野） 本発明は金属、プラスチック、ガラス、陶器。

紙、木、布等の素材に塗膜層を形成し、その塗膜層上に
、文字やデザイン等をインクで印字し、印字性、特にイ
ンクの吸い込み性が良好で、耐候性、耐転写性、保存性
２付着性の良い印字物を形成するインクの印字方法に関
する。

（従来の技術） 塗装面の被印字物に印字する方法としては、被印字物に
塗料を塗装し、焼付は等により塗膜を乾燥硬化させ、そ
の後、インクジェット等によりインクで模様・柄や文字
・マーク等のデザインを付与する方法が行われている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法では、特に水性インクを用
いて塗膜上に印字をする場合には、塗膜が水性塗料で、
しかも未乾燥状態でなければ、インクが塗膜上ではじい
たりして、インクの吸い込み性が悪いといった現象が起
きるために、塗料の種類及び乾燥状態とインクの種類に
制限があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、インクによる模様・柄１文字等のマークを
付与させた印字物の印字性、耐候性、付着性、耐転写性
、印字の保存性を良好に保つ方法を検討し、高品質のイ
ンク印字方法を見出したものである。

本発明は、下記工程（１）の塗膜中にコラーゲン粒子を
配合するインクの印字方法である。

（１１素材に単層又は複層の塗膜層を形成する工程次い
で、 （２）前記塗膜層の上に、インクによりマークを形成す
る工程 本発明で用いるコラーゲン粒子は、動物（牛。

豚、羊、山羊等）の皮、骨、ｍなどを生物化学反応を利
用した特殊精製処理により高分子化して繊維形態に転化
し、コラーゲン分子中のポリペプチド鎖による架橋反応
を利用した耐熱処理を施して微粉砕したものが適用され
る。

コラーゲン粒子の粒径は、２００メツシユより細かい粒
径に分級することが好ましく、２００メツシユより粗い
粒径では効率的なインク吸い込み性を発現させることが
できなくなる。

塗料へのコラーゲン粒子の添加の場合は、塗料の製造過
程（前添加）もしくは完成された塗料（後添加）に対し
て行われるが、好ましい添加量は塗料の樹脂固形分１ｏ
ｏｉ量部当たり０．１〜１００重量部、より好ましくは
０．２〜５０重量部の範囲に設定する。

この理由は、コラーゲン粒子の添加量が０．１重量部未
満では、インクの吸い込み性が低く思うように着色され
ず、色が淡くなる傾向があり、他方１００重量部を越え
る場合には、インクを吸い込みすぎて印字の輪郭が不鮮
明になる傾向がある。

本発明は、素材に単層又は複層の塗膜層を形成後、形成
された塗膜の上にインクで印字する方法であり、コラー
ゲン粒子を塗膜に添加することができ、必要であれば硬
化手段として加熱又は、活性エネルギー線を用いること
ができる。

本発明で用いる素材としては、冷延鋼板、亜鉛（合金）
めっき鋼板、アルミニウム（合金）板鋼（めっき）板、
真鍮板、ステンレス板等の金属素材、ＦＲＰ、ポリエチ
レン、ポリプロピレン。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアク
リル、ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
カーボネート　ポリウレタン等のプラスチック素材、ガ
ラス、紙、木、布、瀬戸物、タイル等の陶器、セメント
、コンクリート等の無機質材料等の素材を用いることが
できる。

素材が、金属の場合には化成処理されていてもよく、ま
た脱脂の状態であってもよく、さらに表面を機械的処理
したものでもよい。非金属の場合、化成処理は不要だが
、脱脂や機械的さらに放電処理等の方法を行ってもよい
。本発明の印字の付与は、インクジェット、静電塗装等
による非接触法により付与できることから、平板だけで
なく非平滑板、さらには立体的な形状を有する構造物等
にも用いることができる。

素材に単層又は複層の塗膜層を形成するための塗膜は、
素材の種類、塗装の目的に応じて選択することができる
。素材によっては、高温での焼付乾燥が不可能な場合が
あり、乾燥硬化方式は、素材の耐熱温度を考慮して選択
されなければならない。例えば、紙の素材では、常温乾
燥、活性エネルギー線硬化方式を選択しなければならな
い。

前記塗膜の形成前にプレコートされていてもよく通常の
プレコート用塗料を用いることができる。

電着塗料によるプレコート層の形成も可能である。単層
又は複層の塗膜層を形成する塗料としては、前述したよ
うに、素材がプレコートされている場合には、プレコー
ト塗膜との付着性が得られる種類、即ちリコートの良い
塗料を選択し、印字に用いるインクと相溶性のよい溶媒
を含んでいるとさらによい。

このような塗料に用いられる熱硬化性樹脂としては、例
えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂アルキド樹脂、
イソシアネート硬化型アクリル樹脂等の塗膜形成性樹脂
を挙げることができ、これらは必要に応じて、アミノ樹
脂やブロックイソシアネート等の架橋剤と一緒に用いら
れる。

該樹脂には、必要に応じて油脂又は脂肪酸を３０重量％
程度まで加えて、柔軟性を付与したアルキド樹脂として
用いることもできる。

さらに、本発明に用いることができる熱可塑性樹脂とし
ては、塗料分野で通常用いることのできる塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニリデン及
びこれらを共重合したビニル樹脂、セルロース系樹脂、
アセクール樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム系樹脂等を挙
げることができる。本発明では、有機溶剤可溶の樹脂だ
けでなく、水溶性、水分散性、乳化された樹脂の水系塗
料を用いることができる。

水溶性ないし水分散性の樹脂成分としては、通常塗料用
に供されている種類のものであれば制限はなく、アニオ
ン系、カチオン系３両性イオン系でも、イオン性を持た
ないものであってもよい。

特に好ましい成分としては、アルキド系、ポリエステル
系、エポキシ系、ウレタン系、アミノプラスト系、マレ
イン化油系など任意の水溶性又は水分散性を有する樹脂
類が挙げられる。これらの樹脂成分を使用するに当たっ
ては、例えばアークリル系、アルキド系などのアニオン
樹脂である場合には、アンモニア、アルキルアミン類、
アルカツルアミン類のような塩基性化合物で中和し、ま
たカヂオン樹脂であるときには、酸性化合物により中和
して水溶性にするか、前記中和部分を少なくして水分散
性に転化することによって、水に溶解もしくは分散させ
る。

乳化された樹脂成分とは、通常、樹脂エマルジョンと呼
ばれるもので、対象樹脂としては酢酸ビニル樹脂、アク
リル樹脂、スチレンブタジェン樹脂、塩化ビニル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる
。これら樹脂成分を水性エマルジョンとして乳化するた
めの乳化剤としては、ノニオン性のものを適用すること
が好ましいが、カチオン性の構造単位を有する樹脂に対
してはカチオン性のもの、アニオン性の構造単位を有す
る樹脂に対してはアニオン性のものでもよく、界面活・
姓剤やポリビニルアルコールなどの保護コロイドを用い
ることができる。樹脂エマルジョンは、それぞれの樹脂
成分を前記乳化剤を用いて水に懸濁させて調整すること
もできるが、各モノマーからの乳化重合によって製造す
ることが好ましい。

さらに、樹脂成分の反応基と架橋反応する熱硬化型水性
塗料組成物用架橋剤として、例えばアミノプラスト、ブ
ロックイソシアネート、エポキシ化合物、フェノールプ
ラストなど通常用いられる物質を配合することもでき、
この場合のアミノプラストとしては、ヘキサメトキシメ
チロールメラミン、メチル・ブチル化メラミンなどが代
表的な例である。また、プレコートメタルに適用する際
の可撓性を付与するためには、モノメリックメラミンを
配合することが好適である。

また、活性エネルギー線硬化塗料に添加してもよく、こ
の場合、活性エネルギー線硬化塗料は一般的には塗膜形
成性成分として、その構造中にラジカル重合性の二重結
合を有するポリマー、オリゴマー、モノマー等を主成分
とし、その他必要に応じて、非反応性のポリマー、有機
溶剤、ワックス、その他の添加剤を含有するものである
。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等が挙げ
られ、塗膜形成樹脂として好ましいものは、アクリレー
ト系の官能基を有するものである。

さらに、本発明でコラーゲンを配合する塗料には、塗料
組成物に一般的に使用されている任意成分、例えば、顔
料や各種添加剤を配合することができる。

前記した顔料としては、二酸化チタン、フタ口シャニン
ブルー、フタ口シャニングリーン、キナクリドン、イン
ダンスロン、イソインドリノン。

ペリレン、アンスラピリミジン、カーボンブラック、ベ
ンズイミダシロン、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色酸
化鉄等の着色顔料、及び場合により硫酸バリウム、アル
ミニウムシリケート等の体質顔料の中から選ばれた１種
以上を用いることができる。さらに光輝性顔料として、
マイカ顔料、アルミ箔、ブロンズ箔、スズ箔、金箔、銀
箔、チタン金属箔、ステンレススチール箔、ニッケルー
銅等の合金箔、プラスデックで被覆した金属箔、箔状フ
タロシャニンブルーなどの金属箔顔料を用いることもで
きる。配合することのできる各種添加剤としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒、ベンゾフェノー
ル系等の紫外線吸収剤、フェノール系、スルフォイド系
等の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整
剤、タレ止め剤、増粘剤等の添加剤を挙げることができ
、これらは塗料中に５重量部以下の量で配合して、塗料
性能や塗膜性能を改善することができる。但し、これら
の配合量が多くなりすぎると、塗膜形成時にハジキが生
じたり、層間付着性が悪（なったりするおそれがあるの
で好ましくない。

各成分の混合には、塗料製造に慣用されているペイント
シエイカー　デイシルバー、ボールミル。

サンドグラインドミル、ニーダ−等の装置を用いる。

これらの塗料の塗装方法は、特に限定されずエアスプレ
ー塗装、エアレス塗装、静電塗装などの通常の塗装方法
、また特に、塗布厚の精度、塗布表面の平滑性等に優れ
たグラビアコーティング方法ロールコーティング方法、
カーテンコーティング方法、バーコーティング方法、オ
フセットグラビアコーティング方法等も採用される。

本発明では、インクの印字は塗膜層形成後、硬化状態で
も未硬化の状態でもよい。

未硬化の状態とは、強制乾燥塗料にあっては乾燥前を、
自然（常温）乾燥塗料にあっては塗膜表面が乾燥し始め
る前の段階をいう。

インクによる印字までの時間は、塗料の種類、温度、湿
度、風等の雰囲気条件によって選択できるが、通常は塗
装置後に印字する。塗膜層の上に印字する方法としては
、コンティニュアス又はオンデマンドのインクジェット
方式が操作性、模様・柄１文字等のマークの再現性の点
で優れている。

模様・柄１文字等のマークは、インクジェットで発生す
るドツト（点）の集合として形成される。

インクジェット装置としては、■日立製作新製ＦＸ−８
，ＦＸ−Ｇ、　　ドツトウェル製コードボックス　５Ｏ
ＬＯＳＰ−４，イマージュ■製ＪＡＩＭＥ　１０００．
５ＰＥＣＩＡＬ　ＪＡＩＭＥ　１００ＯＧ等のＦＡ（フ
ァクトリ−オートメーション）用の装置、さらにＯＡ（
オフィスオートメーション）用として用いられている市
販のインクジェットプリンターも使用可能である。

インクを静電塗装によって印字しても、本発明は達成で
きる。さらに市販の絵の具、ポスターカラ、筆記用イン
ク、蛍光性インク等をフリーハンド又は描画装置に組み
入れることもできる。

印字に用いられるインクは、特に限定されないが、例え
ば、染料で着色した水性インク又は油性インク、あるい
は顔料で着色した油性インクである。

水性インクの例として、ＣＩアシッドレッド５１ＣＩア
シッドイエロー　１・３．ＣＩアシッリドレンジｌ０Ｃ
Ｉダイレクトブラック５９・９７１１８・１３４・１３
７等を、水でジエチレングリコール溶液に溶かしたもの
。

油性インクの例として、オイルブラック、オイルブルー
等の有機溶媒可溶性染料を、イソプロピルアルコール、
ブタノール、エチルアルコール。

メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶かしたもので、必
要に応じてフェノール系酸化防止剤等を加えたもの。

これらのインクとしては、■日立製作新製ＪＰＫ２３（
黒・染料タイプ）　、　ＪＰＮ−２１（白・顔料タイプ
）ドツトウェル製ＤＡＯＩ　（黒・染料タイプ）　、　
ＹＬＯ４０５（黄・顔料タイプ）３イマージユ■製Ｊｒ
ＣＫ　Ｎ　（黒染料タイプ）　Ｗｌ（ＩＴＥ　ＪＩＰＫ
　ＡＦｆ白・顔料タイプ）等が市販されている。

マークとしては、アルファベット、数字、カナ漢字、記
号等の文字やこれらの組み合せや、かすり、しま、格子
、水玉等の幾何学的模様や非幾何学的模様、図案、絵柄
等の模様・柄等をインクジェット装置、必要に応じて、
パターン・模様・柄等の認識装置や調色装置と各装置の
駆動を制御する制御装置と組み合せることにより、高度
かつ高品質の印字が可能となる。

マークを形成後は、インクと塗膜層を同時に硬化させて
も、別々に硬化させてもよい。硬化方法としては、塗膜
層を形成した塗料種によって選択すればよく、必要に応
じて加熱又は活性エネルギ線での乾燥硬化を行い、作業
性の向上、形成体の高品質化の点で、常温乾燥より好ま
しい点があるが、材料の耐熱性の制約や活性エネルギー
線硬化方式の場合は、装置が必要になる点などから、常
温乾燥でも本発明の目的は達成される。

加熱乾燥の場合は１００〜３００℃、時間５秒〜１０分
、目的、材料に応じて適宜選択すればよい。

（イ乍用） 本発明に従えば、各種素材に形成された単層又は複層の
塗膜層上にインクを印字するに当たり、塗膜にコラーゲ
ンを添加しているため、塗膜層が吸湿性となり、コラー
ゲンを添加しない場合には、塗膜上のインクがはじいた
りして充分な印字性が得られなかったものが、インクの
吸い込み性がよくなり、インクの特に水性インクでの印
字可能な領域を拡大することが可能となった。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明
するが、本発明の技術範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。

（製造例） 牛、豚、羊、山羊からの皮、骨、鍵を用いることができ
るが、ここでは牛の原皮を用い、床皮部分の皮下組織に
存在する脂肪細胞、蛋白質を除去するために、希塩溶液
、酸及びアルカリによる処理、ヒアルロニダーゼ等の酵
素による生物化学処理を行い、コラーゲン繊維のみを取
り出して精製した後、さらに温度を１００〜２００℃に
した加熱条件下で熱処理して、架橋反応を起こさゼてコ
ラーゲン繊維の耐熱性を向上させた後、−旦乾燥させ、
酸化チタンと共に粉砕、調合し、粒径を４００メツシユ
以下とし、固形分を９４％１分解温度を２５０℃以下に
調整したものを［コラーゲン４００］　、さらに粒径な
６００メツシユ以下とし、固形分を９５％２分解温度を
２５０℃以下に調整したものを［コラーゲン６０ｏ］、
また粒径を１５０〜２５０メツシユ、固形分を９５％１
分解温度を２５０℃以下に調整したものを〔コラーゲン
２００］とした。

なお、分解温度は示差熱分析法を用い、分解を確認、固
形分は不揮発残分として測定した。

実ＪＬ例」２ 脱脂した亜鉛めっき鋼板を素材とし、これを塗布型クロ
メート処理剤（日本ペイント■製サーフコートＮＲ（：
３００）により化成処理した後、パーコーターによりコ
ラーゲン粒子（製造例の［コラーゲン４００］）を樹脂
固形分当たり０．１重量％添加したポリエステル系塗料
にッペスーパーコート１００ＨＱ白／日本ペイント■製
）を乾燥膜厚が２０ｕ、　ｍとなるように塗装した。直
後の未硬化状態の塗膜層にｒＮＩＰＰＯＮ９０゜％、＄
／＃Ｊ、ｒ十字かすり模様」、「ストライブ模様」を日
立製作所製インクジェット装置（ＦＸ−３）を用いて水
性・染料タイプの黒色インク（ＪＰＫ−０４／日立製作
所製）により印字した。引き続き、最高到達板温度２２
０℃、４０秒で印字と塗膜層を同時に乾燥硬化させ、イ
ンクの印字鮮明度を調べ、これを表１に示した。

災ＪＬｆ引ｌ 実施例１の素材をアルミニウム板にし、同じ化成処理後
、印字前にエポキシ系プライマーにッペスーパーコート
６００プライマー／日本ペイント■製／乾燥膜厚５μｍ
、乾燥条件２００℃、３０秒）と実施例Ｊと同じポリエ
ステル系塗料に〔コラゲン６００１を樹脂固形分当たり
１００重量％添加したものを、ロールコータ−により乾
燥膜厚２５μｍとなるように塗装し、実施例１と同じ条
件で硬化後、ドツトウェル製インクジェット装置コード
ボックスを用いて、油性・顔料タイプの黄インク（ＹＬ
Ｏ４０５／ドツトウェル製）でインクを印字した以外は
、実施例１と同様に行い、結果を表１、に示した。

東１ｄ引ｌ 実施例１の素材を冷延鋼板にし、印字前にアクリル系塗
料（スーパーラックＦ−５０／日本ペイント■製）に［
コラーゲン２００］を樹脂固形分当たり２０重量％添加
し、エアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗
装し、炉温１６０℃で２０分焼付は後、静電塗装機（Ｅ
ＳＧ−１５／岩田塗装機製）を用いて、水性・染料タイ
プの青インク（ＪＰ−ＢＯ４／日立製作所製）マインク
を印字した以外は実施例１と同様に行い、結果を表１に
示した。

１嵐１ 実施例１の素材を亜鉛アルミ合金めっき鋼板にし、印字
前にアクリルエマルジョン系塗料（ローブレックスＡＣ
１８２２ディープトーントップコート／ローム・アンド
・ハース社製）に〔コラーゲン４００１を樹脂固形弁当
たり１０重量％添加し、バーコードにて乾燥膜厚１２μ
ｍとなるように塗装し、最高到達板部２１５℃で４５秒
乾燥後に、水性・染料タイプの赤インク（ＪＰ−ＲＯ４
／日立製作所製）マインクを印字した以外は、実施例１
と同様に行い、結果を表１に示した。

良胤■ｊ 実施例１の素材を乾式複写用ＰＰＣ紙（マイペーパー／
日本ビジネスサプライ製）にポリエステル塗料を紫外線
硬化塗料にッペユービーコート／日本ペイント■製）乾
燥膜厚１５μｍに変え、印字後、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃ
ｍ、５秒で硬化させた以外は、実施例１と同様に行い、
結果を表１に示した。

夫）ｍ　（ｊｌ＋　６ 実施例１のインクジェットの代わりに水性筆記用具（サ
クララインマーカー緑色／サクラクレバス製）でアルフ
ァベットをフリーバンドで描いた以外は、実施例１と同
様に行い、結果を表１に示した。

比較例１〜２ 実施例１でコラーゲン粒子を添加せず（比較例工）、ま
た実施例４でコラーゲン粒子を添加しない（比較例２）
以外は、それぞれ実施例１及び実施例４と同様に行い、
結果を表１に示した。

なお、性能評価は、以下の測定方法及び評価基準による
。

印字鮮明度 各実施例で用いた水性インク又は油性インクを用い紙に
印字したものと、各実施例の塗装板に印字したものを目
視で比較した。

○・・・塗装板上の印字が紙に印字した場合と同一レベ
ルと認められる印字の状態 ×・・・塗装板上の印字がはじいてインクが塗装板に付
着しない状態 （発明の効果） 本発明の （１）素材に単層又は複層の塗膜層を形成する工程次い
で、 （２）前記塗膜層の上に、インクによりマークを形成す
る工程 の　（１）工程の塗膜中にコラーゲン粒子を配合するこ
とにより、印字性、特にインクの吸い込み性が良好とな
り、塗膜層の種類や乾燥状態を問わずに、またインクも
油性又は水性インクのタイプを問わずに適用可能となっ
た。

取扱い上、危険物となる油性インクに比べて、安全性で
有利な水性インクを幅広く使えるようになり、例えば筆
記用、ＯＡ用等の汎用のインクを選択可能となり、色の
数が増え、色が出しやすく高意匠性の印字が可能となる
効果も得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記工程（１）の塗膜中に、コラーゲン粒子を配合
   することを特徴とするインク印字方法 （１）素材に単層又は複層の塗膜層を形成する工程次い
   で、 （２）前記塗膜層の上に、インクによりマークを形成す
   る工程