JPH03273036A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

さらに詳しくは、発泡性熱可塑性樹脂粒子の改良に関す
る。

（ロ）従来の技術 発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えばポリスチレン樹Ｉｌ
１粒子に、これを僅かに膨潤せしめるにすぎない易揮発
性の脂肪族炭化水素例えばｎ−ペンタン等を水性懸濁液
中で含浸させるか、または、ポリスチレン樹脂粒子に対
して溶解性を有するトルエン、シクロヘキサン等の溶剤
を少量含有する水性懸濁液中でブタン、プロパン等の発
泡剤と共に含浸させる方法で製造される。このようにし
て得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子が発泡成型体を製造
する原料として用いられる。

上記樹脂粒子を原料としγ二発泡成形体の経済的、工業
的製法としては、まず発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発
泡し、得られろ予備発泡粒子を小孔等が穿設された成型
機の型窩内に充填し、次いて小孔等から加圧されｆ二本
蒸気を注入してこれらの粒子の軟化点以上に加熱し、発
泡を進行させると共に各粒子をそれぞれ融着一体化さけ
る方法がとられており、これにより型窩通りの発泡成型
体を得ることができる。

上記発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ペンタン等の親和性の
良好なものを含有していると耐熱性が低下し、予備発泡
工程中に各粒子が合着し、集塊化する傾向がある。集塊
化した合着粒子は、粒子移送パイプや成型用型窩充填孔
等を閉塞するなど成型工程において障害となる。

そこで、予備発泡時に集塊化しない発泡性熱可塑性樹脂
粒子か必要となる。そのために予め発泡性熱可塑性樹脂
粒子の表面を、例えば金属石鹸、タルク粉末、ワックス
等で被覆５仕る方法かとられている。しかし戸から、こ
のように被覆されｒ：発泡性熱可塑性樹脂粒子は、成型
時において各樹脂粒子間の融着を阻害する傾向を有する
。

この点を改良するものとして、予備発泡時の集塊化を防
止し、かつ成型時の融着を阻害しない物質（例えば飽和
高級脂肪酸のトリグリセライド）を添加する方、去も知
られている（特開昭５３−６４２７７号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかし、上記のようにして改良された発泡性熱可塑性樹
脂粒子から得られた発泡成型体は、これを破断したとき
各発泡粒子の融着状態が良好であり各粒子の表面が全く
現れず融着１０Ｇ％であっても、その融着面は完全な面
接着てはなく微細な毛細管が外部に開口している。

このことは、界面活性剤を含む染料溶液を入れると該溶
液が粒間を通過して外壁に滲出してくることによって確
認することができる。例えば一般の発泡性スチレン重合
体粒子から得ろれたコツプが正常な発泡成型状態にあっ
て乙、アルキルへノゼンスルポン酸ソーダを００１重量
％含Ｓレキュラーコーヒー液を入れて放置すれば、およ
そ１０分内でコーヒーが各発泡粒子の間隙を通してコン
ブ外壁に滲出してくるのが見られる。これらのコツプは
通常のコーヒー、コーラ−等の飲用としては使用上回等
支障：よないか、即席カップ麺等の容器として用い長期
間保存すると、徐々に油脂等が滲出して、これらの食品
の容器として不適当てあり使用できない。

一方、融着面を通して水溶液、油脂分の滲出を防止する
のに特公昭：１９−４１３３９号公報の提案らされてい
る。しかしこの公報に開示の方法では成型時の融着阻害
かあり、加熱成型時間の延長が必要となり、生産性を低
下させている。

この発明の発明者は、予備発泡時の集塊化を防止しかつ
成型時の融着を阻害しないうえ、さらに発泡成型体にお
いて水分、色素、油脂分等の滲出を防止できれば、発泡
性熱可塑性樹脂粒子の用途拡大と生産性向上を促すこと
ができることに着目し、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面
処理について鋭意研究しｆ二結果、特定のデキストリン
系組成物を用いることによりこの発明を完成さけるに至
っ０ （ニ）課題を解決するｒコめの手段及び作用かくしてこ
の発明によれば、熱可塑性樹脂粒子中に該樹脂粒子の軟
化点より低い沸点を有する炭化水素を発泡剤として含有
する発泡性熱可塑性樹脂粒子において、上記発泡性熱可
塑性樹脂粒子の表面に、シクロデキストリン系組成物か
付着されてなることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒
子が提供される。

この発明において“付着”とは、発泡性熱可塑性樹脂粒
子にシクロデキストリン系組成物が少なくとも付着され
、場合によっては上記樹脂粒子がこのシクロデキストリ
ン系組成物で被覆された状態ら含まれることを意味する
。

この発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子としては、スチ
レン又はメチルスチレンの単独重合体、スチレン−アク
リロニトリル及びスチレンーメチルメタアクリレート又
はメチルアクリレート等のごときスチレンとアクリル酸
エステルとの共重合体、エチレン単独重合体、エチレン
−酢酸ビニルのごときエチレン共重合体、プロピレン重
合体またはスチレン重合体とエチレンまたはプロピレン
重合体の混合樹脂等からなる樹脂粒子か挙げられ、スチ
レン系樹脂粒子か好ましい。

上記樹脂粒子に用いられる発泡剤としては、プロパン、
ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン
、ジクロロフルオロメタン等上記樹脂粒子の軟化点より
低い沸点を有する易揮発性の炭化水素が挙げられる。上
記発泡剤は例えばオートクレーブ内において上記樹脂粒
子の水性懸濁液中で該樹脂粒子に含浸させることができ
る。上記発泡剤は通常上記樹脂粒子に対して１〜１０重
量％の割合で含浸される。

この発明においてシクロデキストリン系組成物とは、デ
ンプン又はデンプン加水分解物に酵素を作用させて得ら
れるところのＤ−グルコースが環状にα−１，４結合し
ているオリゴ糖、すなわち、Ｄ−グルコースが６個のα
−シクロデキストリン、Ｄ＝グルコースか７個のβ−シ
クロデキストリン若しくはＤ−グルコースが８藺のγ−
シクロデキストリン、又はこれらのシクロデキストリン
にブドウ糖を１ないし２個結合さ仕たいわゆる分岐シク
ロデキストリンを含有するものをいう。

上記組成物において、α−３β−又；よγ−シクロデキ
ストリンはそれぞれ単独で用いられても良く、これらの
混合物として用いられてらよい。またさらにこれらのシ
クロデキストリンに上記分岐シクロデキストリンが混合
されて用いられてもよい。

以下、α−１β−１γ−シクロデキストリン及び分岐シ
クロデキストリンをまとめて、゛全シクロデキストリン
”という。

上記組成物には、さらに、ブドウ糖、麦芽糖、デキスト
リン等が混合されていてもよい。

上記組成物としては、■）全シクロデキストリンがα−
１β−及びγ−シクロデキストリンから選択される１種
以上のシクロデキストリンで構成される場合、これを少
なくとも２０重量％以上含有する乙の、２）上記分岐シ
クロデキストリンを少なくとも５０重量％以上含有する
しの、等が好ましい乙のとして挙げられる。ことに上記
２）の組成物ｊよ分岐シクロデキストリンにより水に対
する溶解度か向上されて、水性組成物としての調製に好
適である。

上記のシクロデキストリン系組成物としては、例えばデ
キンパールＫＭ−５０（全シクロデキストリン約５０％
含有）、デキシパールに−１，００（全シクロデキスト
リン約１００％含有）、イソエリートＰ（全シクロデキ
ストリン８０５以上、マルトシルシクロデキストリン５
０５以上）　イソエリートＬ（全シクロデキストリン８
０５以上、マルトノルシクロデキストリン５０５以上、
固形分７０％以上）〔いずれも塩水港精糖（昧）社製〕
の名で入手可能である。

この発明において、上記シクロデキストリン系組成物と
しては、前記全シクロデキストリンから選択きれる１種
以上のシクロデキストリンを、適当なコポリマを母体構
造としこれに固定化したしのを用いることができる。こ
の場合用いられる全シクロデキストリンはα−１β−及
びγ−シクロデキストリンから選択される１種以上から
なる乙のが好ましい。上記母体構造となるコポリマとし
てよ、アクリル酸とメタアクリル酸からなるコポリマを
挙げることができろ。上記固定ポリマての全シクロデキ
ストリン含有量は２０〜５０％とされる。

上記のような固定ポリマは、ＰＳ−ＣＤ−０１（アクリ
ル酸とメタクリル酸のコポリマにβ−ンク・ロデキスト
リン約３０％固定）、ＦＮ−ＣＤ−０２（アクリル酸と
メタクリル酸のコポリマにα−シクロデキストリン約３
０％固定）〔いずれも塩水港精糖（株）社製〕の名で入
手可能である。

この発明において、上記シクロデキストリン系組成物は
通常微粉末（例えば拉径約５０μｍ以下）として調製さ
れるが、場合によっては液状に調製されてもよい。また
水溶性でないシクロデキストリン固定ポリマはさらに細
かい粒径（例えば数μｍ程度）の微粉末として調製され
る。

この発明において、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子に、上
記シクロデキストリン系組成物を付着させる方法として
は、上記熱可塑性樹脂粒子とシクロデキストリン系組成
物とを混合・撹拌する公知の種々の方法を用いろことか
できる。例えばシクロデキストリン系組成物を約５０μ
ｍ以下に微粉化し、例えばドラムブレンダを用いて上記
熱可塑性樹脂粒子と共に回転・混合させることにより、
該樹脂粒子表面に付着させることができる。またさらに
必要に応して、発泡性熱可塑性樹脂粒子表面に付着した
シクロデキストリン系組成物を、予備発泡時の温度例え
ば１．００℃近辺の飽和水蒸気中で溶解し、発泡器内で
回転撹拌されることにより該熱可塑性樹脂粒子表面に、
より均一に付着（場合によっては被覆）させることがで
きる。

上記シクロデキストリン系組成物を液状で用いる場合に
は、空気輸送等における支障を避けるため、高級脂肪酸
金属塩を併用することが好ましい。

該高級脂肪酸金属塩は予備発泡時の集塊化防止、成型金
型からの離型、成型品の滑りを向上させる効果を示す他
に、シクロデキストリンと共に滲出を防止する効果を増
強する点からもその使用が好ましい。上記高級脂肪酸金
属塩としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチレ
ン酸等の高級脂肪酸の亜鉛、マグ不ンウム、カルンウム
、アルミニウム塩等が挙げられる。これらのうちステア
リン酸亜鉛（ジンクステアレート）が好ましい。

この発明において前記シクロデキストリン系組成物は、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子に対し、０．０１〜０．５
重量％の割合で用いられ、好ましぐは０．０２〜０．１
重量％である。００１重量％未満ては滲出を充分に防止
する効果が得られ難く、０．５重量％を越えると充分過
ぎる。また、高級脂肪酸金属塩を併用する場合、その使
用量は０．１〜０．３重量％であり、好ましくは０．１
〜０．２重量％である。

（以下余白） 二の発明におけるンクロデキストリン系組校物に含有さ
れるシクロデキストリンは、ブドウ糖分子か６〜８＠輪
になってつなかっており、このドーナツ構造の輪の外側
は現水性、内側は親油性であるためにシクロデキストリ
ンは特異な性質を示す。特に各種の分子を空洞内に包み
込む包接性を有している。従ってこの発明によれば、こ
のようなシクロデキストリンを含有する組成物か表面に
付着された発泡性熱可塑性相ＩＩ！粒子で、例えばコツ
プ等の発泡成型体を成型すると、樹脂粒子同士の融着は
良好に達成されると共に、融着面での水溶液、色素、油
脂等の滲出が上記包接性により防止されると考えられる
。

（ホ）実施例 以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（なお、部は全て重量部を示す）。

実施−１１ 発泡剤として５．５重量％のｎ−ペンタンを含有する直
径０．３〜０　、６ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子
１０００ｇに、シクロデキストリン系組成物としてデキ
７バールにごｖＬ５０（組峻・α−，Ｂ−、−１−シク
ロデキストリンからなる全７クロデキストン５０％、麦
芽糖２５％、その池のデキストリン２５％の微粉末塩水
港精糖（Ｆ＊）社製）０．４ｇと、ステアリン酸亜鉛１
．５ｇとを添加して容器内で撹き混ぜ１こ。

これを回転撹拌式予備発泡装置で９０’Ｃの常圧飽和蒸
気中で、全体が均一に加熱されかつ嵩容積が１００ｇ／
（になるように５分で発泡し予備発泡粒を得た。

予備発泡粒を大気中で６時間熟成乾燥した後、内容積５
００ｃｃ、肉厚２ｍｍのコツプ状型窩内に充填し、　２
．０ｋｇ／ｃｍ’の水蒸気を用いて５秒間加熱し冷却後
、型窩より成型されたポリスチレン樹脂発泡成型体を得
た。得られたコツプ内に即席麺に使用されている粉末ス
ープｌＯｆと水５ｇを入れ撹き混ぜ、スラリー状のスー
プをコツプ内壁全体に塗り、次にコツプ全体を延伸ポリ
プロピレンフィルムで密閉されるように包み、６０℃の
オーブン中に放置してスープの茶色色素がコツプ壁の発
泡粒間（融着面）を遅過してコツプ外面に滲み出すのを
観察し２′二。

上記観察の結果、２４時間経過しても滲出はなく、即席
麺容器として実用に供し得ることを確認した。

実施例２ チキンバールＫＭ−５０を、イソエリートＰ（分岐シク
ロデキストリンであるマルトンルンクロデキストリンを
５０％を含む全シクロデキストリン８０％含有の微粉末
、塩水港精糖（株）社製）に変更する以外は実施例１と
同様にコツプの成型を行い、かつ同様な滲出試験を行っ
た。

結果として、即席麺スープの滲出防止については実施例
Ｉと同じく良好であった。

実施例３ デキシバールＫＭ−５０を、デキシパールＫ　−１００
（組成：α−０β−１γ−シクロデキストリンからなる
全シフロブキストン１００％の微粉末：塩水港精糖（株
）社製）に変更する以外は実施例１と同様にしてコツプ
の成型を行い、かつ同様な滲出試験を行った。

結果として、即席麺スープの滲出防止については実施例
１と同しく良好でありｆ二。

比較例１ シクロデキストリン系組成物を用いないこと以外は実施
例１と同様にしてコツプの成型を行い、かつ同様な滲出
試験を行った結果、１時間で既にコツプ外面に茶色色素
か滲出しており、実用に供し得ないことか判明した。

また、シクロデキストリン系組成物を用いずかつジンク
ステレアートの量を２．５ｇに増加する以外は実施例Ｉ
と同様にしてコツプを成型した。この得られたコツプに
ついて同じく即席麺スープの滲出試験を行ったところ、
２．５時間で既にコツプの外面に滲出し、実用に供し得
ないものであった。

比較例２ シクロデキストリン系組成物の代わりにデキストリン０
．４ｇを用いる以外は、実施例１と同様にしてコツプを
成型した。得られたコツプについて、同様な即席麺スー
プの滲出試験を行ったところ、１０時間の経過で滲出す
るのが観察された。

比較ＰＩ３ シクロデキストリン系組成物の代わりにアルギン酸ソー
ダ０．４ｇを用いる以外は、実施例１と同様にしてコツ
プを成型した。得られｒ＝コツプについて、同様な即席
麺スープの滲出試験を行ったところ、１０時間の経過て
滲出するのが観察された。

比較例４ シクロデキストリン系組成物の代わりにメチルセルロー
ス−メチルヒドロキレプロピルセルロース０．４ｇを用
いる以外は、実施例１と同様にしてコツプを成型した。

得られたコツプについて、同様な即Ｔｒ：麺スープの滲
出試験を行っ１こところ、１０時間の経過で滲出するの
が観察された。

実施例４ シクロデキストリン系組成物を、シクロデキストリン固
定ポリマ（アクリル酸とメタアクリル酸のコポリマを母
体構造とし、これにβ−シクロデキストリンを３０％含
有する微粉末状のもの：例えばＦＮ−ＣＤ−０１；塩水
港精糖（株）社製）に変更する以外は実施例１と同様に
してコツプの成型を行い、滲出試験を行っｆ二。

即ｖ：！１スープの滲出試験の結果：よ実惟例１とは：
よ同しく良好てあった。

実施例５ 発泡剤として５５重量％のブタン、発泡助剤として１５
重量％のンクロヘキサンを直径１０〜１５ｍｍのポリス
チレン粒子に含浸さ仕几発泡性ボーノスチレン粒子１０
００ｇに、α−１β−１γ−７クロデキストリンからな
る全ノクロデキスト７１００％組成物の微粉末（例えば
チキンバールＫ　−１ｏｏ　、塩水港精糖（味）社製）
を０．２ｇ、ステアリノ酸亜鉛２ｇを加えて容器内て撹
き混ぜ、表面処理を行−１ニ。

次いで実施例１と同様に嵩倍数４０＠に発泡させ、予備
発泡粒を得た。予備発泡粒て大気中に１２時間放置して
肉厚２０＋ｎｍの箱状の金型に充填し、０．７ｋｇ／ｃ
　ｍ　２の水蒸気を用いて２５秒加熱成型し冷却後取出
し発泡成型品を得た。

その箱状成型品に、水１りにアルキルベンゼノスルホン
酸ソーダ０．１ｇ、エリオフロームブラックＴ　Ｉｇを
溶解分散させた溶液を入れ、外面に滲出するのを観察し
ｒ為 上記観察の結果、１時間経過して乙滲出；よなく当成型
品がアイスボックスとして水性溶液７）滲出が極＜少な
いことが確認できｆ二。

比較例５ 実施例５における全シクロデキストリン１００％組成物
を除いに池は同様にして成型品を得、これについて同様
の滲出試験を行ったところ、　５分の経過後、箱状外面
の全てに着色液の滲出がみられた。

実施例６ 発泡剤として５．０重量％のｎ−ペンタンを含有するＡ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル２５重量％のスチレン共重合
部）　１０００ｇに、シクロデキストリン系組成物とし
て全ソクロデキストリン８０％以上でかつこのうちマル
トシルシクロデキストリン５０％を含む固形分７０％の
水溶液（例えばイソエリートＬ：塩水港精糖（株）社製
）を１．０ｇ用い、これにステアリノ酸亜鉛２．０ｇを
均一に表面被覆し几。

これを回転撹拌式予備発泡材で９８°Ｃの常圧飽和水蒸
気中で、全体か均一に加熱されかつ嵩容積か３０ｇ／Ｌ
２になるように５分て発泡し予備発泡粒子を得た。予備
発泡粒子を大気中で１０時間焼成乾燥した後、肉厚２０
＋ｎｍの箱状の金型に充填し１．ｏｋｇ／ａｍ’（ケー
ジ）の水蒸気を用いて４０秒加熱し成型を行い、次いで
水で冷却し発泡ＡＳ成型品を得た。

この箱状成型品に実施例５て用いｆ二着色液を入れ、外
壁への滲出を観察したが、１時間経過しても滲出はなく
、当成型品がアイスボックスとじて水溶性液の滲出が極
く少ないことが判明した。

比較例６ 実施例６におけるシクロデキストリン系組成物の添加を
除いた他は同様にして成型品を得た。この成型品につい
て同様な試験を行ったところ、５分経過で滲出が認めら
れた。

（へ）発明の効果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂粒子中に該樹脂粒子の軟化点より低い
   沸点を有する炭化水素を発泡剤として含有する発泡性熱
   可塑性樹脂粒子において、 上記発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面に、シクロデキスト
   リン系組成物が付着されてなることを特徴とする発泡性
   熱可塑性樹脂粒子。 ２、シクロデキストリン系組成物が、α−シクロデキス
   トリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキス
   トリンから選択される１種以上のシクロデキストリンを
   、少なくとも２０重量％含有するものからなる請求項１
   記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ３、シクロデキストリン系組成物が、分岐シクロデキス
   トリンを少なくとも５０重量％含有するものからなる請
   求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ４、シクロデキストリン系組成物が、α−シクロデキス
   トリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキス
   トリンから選択される１種以上のシクロデキストリンを
   共重合体に固定した、シクロデキストリン固定ポリマか
   らなる請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。