JPH03271388A

JPH03271388A - 活性金属の溶融塩電解還元方法

Info

Publication number: JPH03271388A
Application number: JP7166990A
Authority: JP
Inventors: Moriyasu Tokiwai; 守泰常磐井; Masashi Koyama; 正史小山; Nozomi Katagiri; 望片桐; Tatsuhiko Sodo; 龍彦草道; Hitoshi Matsuzaki; 均松崎
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-03-19
Publication date: 1991-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ランタン系列およびアクチニウム系列の元素
の酸化物を溶融塩中で電解還元し、単一金属あるいはそ
れらの合金を採取する活性金属の熔融塩電解還元方法に
関するものである。

（従来の技術）Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、、Ｎｄ、　Ｍｉｓｈメタルなど
のランタン系列元素あるいはＵなどのアクチニウム系列
元素のような活性な金属の酸化物をフッ化物浴中で熔融
塩電解還元して金属として採取する方法自体は多数の報
告が出ている。例えば、Ｅ、Ｓ、５ｈｅｄｄ、Ｊ、Ｄ、
Ｍａｒｃｈａｎｔ　Ｔ、Ａ、Ｈｅｎｒｉｅ：ＵＳ　Ｂｕ
ｒ、Ｍｉｎｅｓ　Ｒｅｐ、Ｉｎｖ、６８Ｂ２（１９６６
）、特開昭６１−８７８８８号、ｐ、Ｇ、Ｋｅｓｔｅｒ
ｋｅ、Ｄ、Ｃ。

Ｆｌｅｃｋ　Ｔ、＾、ｌ１ｅｎｒｉｅ：ＵＳ　Ｂｕｒ、
Ｍｉｎｅｓ　Ｒｅｐ、Ｉｎｖ、６４３６　（１９６４）
がある。

これらの溶融塩電解還元方法では、電解質を保持する容
器として黒鉛を用い、電解質としては目的とする金属の
フッ化物（ＣｅＦ３、ＮｄＦｓ、ＩＩＦ、など）を、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のフッ化物（Ｃａ
Ｆｇ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦなど）およびそれら
の混合塩で希釈した組成の塩を使用している。陽極には
炭素質を用い、陰極には黒鉛または高融点金属（Ｗ　、
　Ｍｏ、　Ｔａなど）を用いて、液体状態で金属を電解
採取している。そのため、電解浴温度は電解析出金属の
融点以上とする必要があり８００〜１４００°Ｃの温度
範囲が用いられている。

電解生成金属の取り出し方法としては、アルミの電解還
元プロセスと同様に金属溜めから液体状態で出湯する方
法（Ｅ、Ｓ、５ｈｅｄｄ、　Ｊ、Ｄ、Ｍａｒｃｈａｎｔ
、　Ｔ、Ａ、Ｈｅｎｒｉｅ：ＵＳ　Ｂｕｒ、Ｍｉｎｅｓ
　Ｒｅｐ、Ｉｎｖ、６８８２　（１９６６））、あるい
は、真空で吸引する方法（特開昭６１−８７８８８号）
などが提案されている。また、電解浴への原料酸化物の
供給については、粉体状原料が用いられている。特に、
原料酸化物の比重が電解浴に比べて著しく大きいウラン
酸化物の場合には、電解浴の溶解度以上に供給すると、
電解セルの底部に沈澱し酸化物含有量の多い同相を形成
し、これが、電解生成金属の合体化を著しく阻害するこ
とが知られている。このため、原料酸化物供給領域と生
成金属捕集領域とを分離する構造を持つ電解セル（Ｄ、
Ｇ、Ｋｅｓｔｅｒｋｅ、Ｄ、Ｃ，Ｆｌｅｃｋ、Ｔ、Ａ、
Ｈｅｎｒｉｅ：ＬＩＳ　Ｂｕｒ、Ｍｉｎｅｓ　Ｒｅｐ、
Ｉｎｖ、６４３６　（１９６４）　）なども提案されて
いる。

（発明が解決しようとするｆ＃！ＩＩ）溶融塩電解還元
法により、ランタン系列あるいはアクチニウム系列等の
ような活性な元素の酸化物を金属に還元できることは公
知であるが、上記のような原料酸化物の溶融フッ化物浴
に対する溶解度は１〜４％程度しかなく、供給した原料
酸化物粉末のうち未溶解部分は電解浴底部に沈澱して生
成金属中に混入したり、あるいは、電解浴温凌が低い場
合は、電解浴底部に沈澱した酸化物の浴への溶解速度が
遅いため、電解浴中の原料酸化物の濃度が低下して陽極
効果が発生し、通電可能な電解電流の低下を招く等の問
題が残されている。

これを解消する方法として、電解浴の温度を上げる方法
等が考えられるが、この方法は電解浴からのフン化物の
蒸発が激しくなって、操業上の困難を伴うのみならずエ
ネルギ効率が著しく低下する。

本発明は上記のような問題点を解決しようとして行われ
たものであり、高純度な活性金属材料を高効率に電解還
元する方法を提供しようとするものである。

（Ｃ１題を解決するための手段）本発明は、上記に説明した活性金属の溶融塩電解還元方
法の問題点に鑑み、本発明者らが鋭意研究を行い、検討
を重ねた結果完成されたもので、その要旨はフッ化物を
主体とする溶融塩浴中に、目的とする活性金属の酸化物
を供給して、電解還元し、溶融塩を保持する容器の底部
で電解生成金属を採取する方法において、溶融塩浴の一
部に補助電極を用いて交流電流を通電することによって
局部的に高温域を形成し、該高温域に活性金属の酸化物
の粉末を供給することによって、該酸化物粉末の溶融塩
浴中への溶解を促進する活性金属の溶融塩電解還元方法
である。

（作用）以下、本発明の作用について詳述していくことにする。

本発明は、ランタン系列あるいはアクチニウム系列など
の活性な金属を、その酸化物から熔融塩電解還元法によ
り採取しようとする方法に関するものである。

電解質としては、アルカリ金属のフッ化物（ＬｉＦほか
）、アルカリ土類金属のフッ化物（ＭｇＦ＊。

ＣａＦｚ、ＢａＦｚなど）の混合塩を基本組成とし、こ
れに電解還元を目的とする金属のフッ化物を添加した組
成の塩を用いるが、必要に応じてそれぞれの金属の塩化
物（例えば、ＢａＣ１ｚ　、ＣａＣ１ｚなど）を添加し
た塩を用いることも可能である。しかしながら、塩化物
含有量が多くなりすぎると、塩浴中への酸化物の溶解度
が減少して安定した電解還元操業の支障となるので、電
解質組成は基本的にはフッ化物を主体とした組成とする
必要がある。

電解浴の加熱方式は外部加熱あるいは内部加熱のいづれ
も可能であるが、電解質保持容器直径が小さい場合は、
ｉ！Ｌ流の電解電流による発熱だけでは不十分なため外
部加熱源を併用する必要があるところで、ランタン系列
元素、アクチニウム系列元素の場合、電解浴中の酸化物
の溶解度は数％程度であると報告されており、一方、酸
化物の密度は電解浴のそれより大きく、また、融点も高
いため過剰に供給しすぎると電解浴底部に沈澱して酸化
物に富んだ層を形成し、これが電解生成金属を汚染する
などの問題の原因となる。このため、酸化物の供給にあ
たっては、溶解度以上にならないように注意するか、あ
るいは、電解浴底部に沈澱する酸化物が電解生成金属と
直接に接触しないような電解セル構造とする必要がある
。一方、電解浴中の酸化物濃度が低い場合は、通電可能
な電解電流値が著しく低下して、電解析出金属採取速度
が遅くなる。これは所謂陽極効果と呼ばれるものであり
、電解浴中の酸化物濃度が低下すると、陽極で発生する
ガス組成がＣ０１ＣＯ□などからＣＦ。

などに変化して、陽極表面にガス被膜を形成しやすくな
るためとされている。したがって、電解操業を効率よく
行うためには、電解浴中の酸化物濃度を飽和溶解度近傍
に制御することが重要である酸化物の飽和溶解度は電解
浴温度が高いほど増大する。また、供給した酸化物の電
解浴への溶解速度も浴温度が高いほど速くなることから
、電解速度の向上には電解浴温度を高くすることが有効
であることは明らかである。

しかしながら、電解浴全体を高温に保持することは次の
ような問題が起こりやすい。

■電解浴表面からのフッ化物（ＬｉＦ　、　ＢａＦｚ、
ＣａＦｚなど）の蒸発ロスが著しく増大する。

■電解セル容器として、耐火材を用いる場合には、電解
浴による耐火材の侵蝕が激しくなり、容器の寿命が短く
なる。

■電解析出金属捕集部の温度が高くなると、電解析出さ
せた金属が、雰囲気中の残留０２による酸化、塩との反
応、陽極発生ガスとの反応、耐火材との反応などにより
消耗しやすくなり、結果として電流効率が低くなる。

以上のことから、電解浴全体の温度を上げることなく、
供給した原料酸化物の電解浴への溶解を促進する方法と
して、電解浴の一部を局部的に加熱し、この高温域に原
料酸化物を供給する方法を考案した。

電解浴の局部加熱の手段として、電解浴に交流電流を通
電してジュール発熱させる方法を利用することが有効で
ある。なお、電解浴の局部加熱に直流電流を用いること
は、不必要な場所で電解反応が起こるため適切でない。

局部的に電解浴に交２ｉｉＬｉｔ流を通電する方法とし
ては、第１図に示すような陽極周辺に補助電極を浸漬し
て、この間に交流電流を通電する方法が適している。以
下に第１図について説明する。

第１ｒＡは本発明による陽極周辺に補助電極を浸漬して
、この間に交流電流を通電する方法の電解セル構造の模
式図で、同図（ａ’）は千面閏、同図（ｂ）は正面断面
図である０図中１は容器、２は電解浴、３は陽極、４は
陰極、５は補助電極、６は局部高温域、７は鋳型、１１
は生成液体状金属、１２は原料供給装置、１３は原料酸
化物、１４は交流電源をそれぞれ示す。

同図は、容器工の電解浴２に上方から陽極３を浸漬し、
陽極３の下方の容器１の底部には鋳型７が設けられてお
り、鋳型７内には陰極４が下方に引き抜き可能な状態で
挿設されている。陽極３の外側には補助電極５を設け、
補助電極５は交流電源１４に接続されている。さらに、
容器１の上方には陽極３と補助１ｉ掻５の間の局部高温
域６に原料酸化物１３を供給できるように原料供給装置
１２が設けられている。

電解工程では補助電極５間に交流電源１４によって交流
電流を通電し、補助電極５の間にジュール熱を発生させ
、電解浴２に局部高温域６を作る。

この局部高温域６に、生成金属量に応じて原料供給装置
１２から原料酸化物１３を供給する。電解浴２は陽極３
と陰極４で電解され、電解析出した生成液体状金属１１
は鋳型７内の陰極４の上面に捕集される。生成液体状金
属１１は陰極４を下方に引き抜くことによって、連続的
に捕集することができるまた、上記の方法以外に、原料
酸化物の電解浴への溶解を促進することを目的として、
電解浴自体の外周を直接、高周波で加熱する方法もある
。

しかし、電解浴の容器に黒鉛を使用し、この容器を高周
波で加熱し間接的に電解浴を加熱する外部加熱方法は、
黒鉛容器自体が電解浴に侵蝕されやすくなることから問
題である。

電解浴の局部加熱温度は、平均的な電解浴温度より５０
〜２００°Ｃ程度高温に保持することが好ましい。

原料酸化物を局部高温域に供給する際は、その供給によ
り高温域の温度が著しく低下しないよう、適切に加熱能
力または原料酸化物の供給速度を調整する必要がある。

これらの方法によって、先に述べた問題点を解決するこ
とが可能である。

以上のように、本発明の方法は、電解浴中に局部高温域
を設け、ここに原料酸化物を供給し、電解浴中の酸化物
濃度を増し電解効率を上げることが特徴である。

（実施例）本発明の構成は上記の通りであるが以下に実施例につい
て説明する。

原料に酸化ネオジム（ＮｄｚＯｉ）を使用し、フッ化物
浴中で電解還元し金属Ｎｄを得た。

以下に本実施例で用いた電解セルについて説明する。本
実施例で用いた電解セルの模式図を第２図に示す。

図中１は容器、２は電解浴、３は陽極、４は陰極、５は
補助電極、６は局部高温域、７は鋳型、８は電極保護具
、９はＭＯ！極、１０は生成凝固金属、１１は生成液体
状金属、１２は原料供給装置、１３は原料酸化物、１４
は交流電源、１５は高周波加熱コイル、１６は昇降装置
、１７は格納容器、１８は排気口、１９は不活性ガス導
入口、２０は沈澱酸化物をそれぞれ示す。

第２図に示すように電解セルは格納容器１７内に設置し
である。容器１は黒鉛製で内径１６０ｍｍ　、高さ２０
０ｍｍのものを用い、容器１の底部にはボロンナイトラ
イド製の鋳型７が設けてあり、この鋳型７内には、上部
にポロンナイトライド製の電極保護具８で保護された直
径４０ｍｍのＭＯｔ極９が嵌合された陰極４が挿設され
ている。陰極４は格納容器Ｉ７に設置された引き抜き機
構（図示せず）を介して下方に引き抜き可能である。容
器１の外周には電解浴２加熱のための高周波加熱コイル
１５が設けられている。陽極３は炭素質で直径５０１の
もので、格納容器１７に設置された昇降Ｉ！構（図示せ
ず）を介して容器ｌの上方に設けられており、この昇降
機構を介して電解浴２に浸漬される。陽極３および陰極
４はそれぞれ直流電源に接続されている。なお、陽極３
および陰極４は循環水で冷却されている。陽極３の外側
には補助電極５を設け、この補助電極５は黒鉛製で直径
１０ｍｍのもので、格納容器１７に設置された昇降装置
Ｉ６を介して容器１の上方に設けられており、この昇降
袋Ｗ１６を介して電解浴２に浸漬される。なお、補助電
極５は交流電源１４に接続されている。さらに、容器１
の上方には陽極３と補助電極５０間の局部高温域６に原
料酸化物１３を供給できるように原料供給装置１２が設
けられている。

容器１、陽極３、陰極４、補助電極５、鋳型７および高
周波加熱コイル１５は格納容器１７で大気と遮断されて
いる。格納容器１７には真空ポンプ（図示せず）に繋が
る排気口１８と不活性ガス導入口１９が設けられている
。

つぎに、電解工程について説明する。原料は先に述べた
ように酸化ネオジム（Ｎｃｌ、０．）を使用し、電解質
にはＢａＦｚ−ＣａＦｚ−ＬｉＦ−ＮｄＦ、、系のフッ
化物を使用した。電解に先だち、大気からの汚染を避け
るため、排気口１８から格納容器１７内の空気を排気し
、不活性ガス導入口１９から＾ｒガスを導入し、格納容
器１７内を１気圧の＾ｒガス雰囲気にした。電解浴２は
周波数３ｋＨｚ　ｓ出力２０に−で高周波加熱コイルＩ
５による外部加熱によって１２５０″Ｃの温度に保持し
た。補助電極５に周波数６０１１ｚ　、電流４００Ａ、
電圧１５Ｖの交流電流を通電し、局部高温域６を１３５
０”Ｃに加熱した。

電解は、電解電流２００Ａで行い、この間、酸化物原料
ＮｄｚＯ＊を原料供給装置１２から１２０ｇ／ｈｒの割
合で局部高温域６の電解浴２に供給した。電解生成金属
は鋳型７内の陰極４（Ｍｏ電極９を含む）の上面に液状
で捕集される。これが生成液体状金属１１で、この生成
液体状金属１１は水冷された陰極４によって冷却され、
下方は生成凝固金属１０となる。

生成液体状金属１１は電解浴２と接する界面領域では液
相を保ちつつ、電解生成金属量に応じて、生成液体状金
属１１と電解浴２との界面の位置がほぼ一定になるよう
に生成凝固金属ＩＯと陰極４を下方に引き抜いた。こう
することによって、電解操業が安定して行われた。なお
、陰極４の引き抜き速度は０．５〜１．５　ｃｍ／ｈｒ
である。

このようにして得られたＮｄ金属の不純物量を第１表に
示す。

第１表　　　　（ｗｔ％）第１表から明らかなように、局部加熱を使用した電解法
で得られたＮｄ金属の品質は、局部加熱を使用しない場
合と同等である。

また、陽極における通電可能な限界電流密度は、局部加
熱を行わない場合１．３〜１．７＾／ｃＷ１２のものが
、局部加熱を行った場合１．８〜２．２Ａ／ｃｍ”に向
上した。

原料酸化物の利用率は、酸化ネオジム（ＮｄｚＯｉ）供
給終了後直ちに電解を停止した条件で、局部加熱を行わ
ない場合、約８５％のものが、局部加熱を行った場合、
約９５％に向上した。

なお、利用率は利用率＝［（全供給酸化物量−電解セル底部沈澱酸化物
）／全供給酸化物量］　ｘｌＯＯ（％）である。

以上のように局部加熱を行うことにより、供給原料酸化
物の利用率が向上する。すなわち、原料酸化物の電解浴
への溶解が迅速に行われたことになる。これによって、
電解浴中の酸化物濃度が高い値に維持されるため、陽極
での限界電流密度も向上させることができる。

（発明の効果）以上説明したように、本発明に係わる活性金属の溶融塩
電解還元方法は、電解浴中に局部高温域を設けることに
より、原料酸化物の利用率が向上し、さらに、陽極での
限界電流密度も向上させることができる。したがって、
電解速度は著しく向上し、電流効率も改善される。以上
のように、本発明に係わる活性金属の溶融塩電解還元方
法は、多くの優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解セル構造の模式図で、同図（
ａ）は平面図を、同図（ｂ）は正面断面図をそれぞれ示
す。第２図は本実施例で用いた電解セルの模式図を示す。１−容器２−電解浴３−陽極４−陰極５−補助電極６−局部高温域７・・−鋳型８−電極保護具９−台０電極１〇−生成凝固金属１１−生成液体状金属１２−原料供給装置１３−原料酸化物１４−交流電源１５・−高周波加熱コイル１６−昇降装置１７−格納容器１８−排気口１９−不活性ガス導入口２０−沈澱酸化物

Claims

【特許請求の範囲】

フッ化物を主体とする溶融塩浴中に、目的とする活性金
属の酸化物を供給して、電解還元し、溶融塩を保持する
容器の底部で電解生成金属を採取する方法において、溶
融塩浴の一部に補助電極を用いて交流電流を通電するこ
とによって局部的に高温域を形成し、該高温域に活性金
属の酸化物の粉末を供給することによって、該酸化物粉
末の溶融塩浴中への溶解を促進することを特徴とする活
性金属の溶融塩電解還元方法。