JPH03264391A - 光学的記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は担体材料と、熱可塑性結合剤及び少なくとも１
種類の染料の溶解性混合物から本質的に形成されている
光吸収層とを含有する光学的記録媒体に関するものであ
る。

（従来技術） 媒体光学特性の局部的に限定された変化により情報の記
憶が行われる記録媒体は公知である。この場合、高エネ
ルギー密度を有する放射線、例えばレーザ光により、記
録のために設けられている記録材料部分の熱的に誘起さ
れる状態変化がもたらされる。この変化は材料の限定的
蒸発であっても、軟化により生起する記録層の形変化乃
至表面変化であっても、染料の変色乃至褪色であっても
、或はまた材料物理的構造における変化であってもよく
、これが記録のために使用される材料の光学的特性、例
えば吸収、消光の変化をもたらし、適当な装置より反復
して検出され、記憶情報として処理されることができる
。

公知の光学的記録媒体は、ガラス或は適当な合成樹脂、
例えばポリカルボナートから成る担体及びこの上に形成
された無機材料、例えば金属、半金属もしくは合金、或
は有機化合物、例えば染料の薄層から構成される。この
薄層は一般的に真空蒸着乃至スパッタリングにより形成
される。この層の厚さは反射が最大限度となるように選
択される。

一般的に使用される近赤外線固体蒸発レーザで処理する
場合には、この有機染料として、ことにフタロンアニン
化合物、メチン染料を使用して書込みが行われる。アゾ
染料錯体、アントラキノン／トリフェニルメタン染料な
らびにビリリウム塩、チオピリリウム塩も同様に使用さ
れるが、これらの吸収極大は公知の半導体レーザに対し
て多くの場合波長が短きに失するので、その使用には制
約がある。しかるに、ジチオール錯体（その多数のもの
が例えばＪ、　Ａ、マクリーバティのＰｒｏｇｒ　。

ｌｎｏｒｇ、ｃｈｅｍ、１０．１９６８．４９−２２１
頁における論稿、Ｇ、Ｎ、シ、ｏ−ザーのＡｃｃ　、Ｃ
ｈｅｉ　、Ｒｅｓ　、２．１９８９．７２−８０頁にお
ける論稿から公知である）の場合には、上記の問題はな
く、その光学的記録のための使用も各種刊行物に記載さ
れている。

また米国特許４０９７８９５号には、光反射性材料、例
えばアルミニウムもしくは金から成る層及び光吸収層、
例えばフルオレセインから成る記録媒体が開示されてい
る。この記録媒体はアルゴンレーザ照射により処理され
る。光吸収層の厚さは、最少限度の反射性を示すように
選定される。照射により吸収層は分解され、蒸散され或
は溶融されて、孔隙が形成され、光反射層が露出される
。記録後、光吸収層の最少限反射係数と光反射層の比較
的高い反射係数との間の差が、記録のために使用された
レーザ光の波長に対してもたらされる。

薄層として光反射性材料が熱伝導性の低い基板上に形成
されるときは、エネルギーのロスは、吸収薄層における
反射及び反射層における小さい熱伝導性のために極めて
少ない。つまり、レーザ光から吸収されるエネルギーは
極めて薄い皮膜に集中される。

しかしながら真空蒸着乃至スパッタリングによる光吸収
性染料薄層の形成は、高コストを要するのみでなく、忠
実な再現が困難である。高い光学的特性を有する平滑層
中の染料は、記録媒体の感度のために充分な厚さを持た
ねばならず、このような染料層は機械的強度が小さく、
また容易に結晶化するからである。

層の質を改善し、感度を向上し、ノイズを低減するため
に、層形成ポリマー結合剤に光吸収染料を含有させるこ
とがすでに提案されている。米国特許４３８０７６９号
には、光吸収層としてアゾ染料及び／或はクマリン化合
物をポリマー結合剤中に含有させたアルゴンレーザによ
り書込み可能の記録媒体が提案されている。またスチレ
ンオリゴマーと組合わせて染料を使用することもＪ、Ａ
Ｉ）ｐｌ、Ｐｈｙｓ。

２２巻、２号、１９８３．３４０−４３頁においてクロ
イワにより提案されている。ここでは光吸収層において
染料とオリゴマーの間の非相容性及び相分離により、両
者間の組合わせに困難のあることが示唆させている。さ
らに米国特許３６３７５８７号明細書、ヨーロッパ特許
出願公、開２００８３３号公報には発色団とポリマー間
の化学的結合により上記欠点を解決する可能性が示され
ている。しかしながら、このような対策は多くの使用範
囲において必ずしも適当ではない。このための良好な光
吸収層をもたらす染料の選択は極めて困難である。

要約すれば光学的記録媒体の記録層のために、秀れた光
吸収特性の故にことに適当な特定の染料を使用すること
が、光学的に均質で安定な層の提供について問題を提起
している。ことに重大な問題は、純粋な染料層における
結晶化と染料／結合剤層における相容性である。またこ
のような染料を層形成ポリマーに添加することが、これ
ら組成分の難溶解性及び／或は経時的相分離の故に問題
を提起する。ことに層の安定性、ことに記録された情報
の安定性を含めて、促進された経時的安定性テストにお
いて保証されねばならない。さらに同じトラックにおけ
る継続的読取りの際の信号振幅が充分一定に保持されね
ばならない。

従って、本分野における技術的課題は、光吸収層が染料
とポリマーの溶解性混合物から構成され、このポリマー
により染料／ポリマー層の耐候性及び継続的読取り耐性
が向上された光学的記録媒体を提供することである。

（発明の要約） しかるに上述の課題は、担体材料と、熱可塑性結合剤及
び少なくとも１種類の染料の溶解性混合物から本質的に
形成されている光吸収層とを含有する光学的記録媒体で
あって、上記結合剤が４０より大きい平均重合度を有し
、０．０５から５％の未反応フェノール構成分を含有す
る溶解性フェノール／アルデヒド共縮合体であることを
特徴とする記録媒体により解決され得ることが本発明者
らにより見出された。

（発明の構成） ノボラックと称される上記ポリマーは染料に対しことに
良好な相客性を示すので、ことに好ましい光学的記録媒
体をもたらす。この光吸収層は、技術的に処理の容易な
スピンコーティング法により充分に厚い層になされるこ
とができ、従って良好な信号／ノイズ比が達成される。

本発明により目標とされる層厚さ５０乃至２００ｎ園は
特定のフェノール／アルデヒド樹脂を使用することによ
り容易に得られる。一定の分子量を上廻うナい限り、高
湿テストのみならず継続読取り安定性においても、秀れ
たビット安定性が認められる。この最少限度分子量の程
度は、一方においては染料と結合剤の間の相互作用によ
り、他方においては層中の結合剤量割合により相違する
。

本発明による光学的記録媒体に適当なフェノール／アル
デヒド樹脂は、多官能性フェノールとアルデヒドとの反
応により得られる。この反応は、触媒の存在下、好まし
くは不活性雰囲気下に、多官能性フェノールとアルデヒ
ドを溶媒中において加熱することにより生起せしめられ
る。次いで未転化フェノールを蒸気蒸留、固液抽出或は
再沈澱により充分に除去しなければならない。

適当な多官能性フェノールとしては、フェノール自体の
みならず、以下の式で表わされる化合物も単独で或は混
合物として使用され得る。

ただし式中、ＲＩ及びＲ２は相互に無関係にそれぞれ炭
素原子１から１０個のアルキル基、フェニル基、ハロゲ
ン原子或はヒドロキシル基を、ＸはＣ１１２−１−Ｃ（
Ｃ）＋３）２−或は−〇−をそれぞれ意味する。

アルデヒドとしては、ことにホルムアルデヒド或はアル
デヒド分解生成化合物が好ましいが、アセトアルデヒド
、塩素化アセトアルデヒドならびにアセタール及び半ア
セタールも使用され得る。

これらの使用モル量割合は、酸性触媒の存在下多官能性
フェノールに対して、アルデヒド０．８０から１．２モ
ルである。

アルデヒドの代りに以下の式（Ｉ）或は（ｎ）のビスヒ
ドロキンメチレン化合物を上述した多官能性フェノール
と反応させることもできる。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（エエ）
ただし式中のＲは炭素原子１から３個のアルキル、フェ
ニル或はベンジルを意味する。

これらの使用量割合は、酸性触媒の存在下ビスヒドロキ
シメチル化合物１部に対して、フェノール０．８から１
．２部、ことに０．９５から１．０５部である。

反応はエーテル、アルコール、エーテルのヨウな溶媒中
において反応温度６０から１２０℃となるように行われ
る。

本発明による光学的記録媒体に特徴的なこのフェノール
／アルデヒド樹脂は、光吸収層形成のための染料との溶
解性混合物の形成を可能ならしめる。

この光吸収層のための染料としては、周知のＩＲ染料が
挙げられる。これは主として西独特許出願公開３７３３
１７３号公報に記載されているようなアズレンスクエア
酸染料、西独特許出願公開３５３３７７２号、３６０８
２１４号、３７３８９１１号及び３８１０６４２号公報
に記載されているシアニン染料、同国特許出願公開３４
４６４１８号、３５２０１０９号、ヨーロッパ特許出願
公開１５５７８０号、１８６４０４号、１９１２１５号
、２０４８７６号、２１３９２３号に記載されているフ
タロシアニン及びナフタロシアニン染料、西独特許出願
公開３５０５７５１号公報によるジチオレン染料、同国
特許出願公開３５０７３７９号公報によるナフトキノン
、アントラキノン、キノン各染料、米国特許４７０２９
４５号によるアゾ染料、そのほかにＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラトリス（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）　
−１）−フェニレンジアミン、ポルフィリン及びアゾ錯
体染料である。

本発明による光学的記録媒体にことに適する染料は、西
独特許出願公開３６３１８４３号、３８１０６４２号公
報に記載されているようなアズレンスクエア酸染料及び
Ｓｌ−ナフタロシアニン染料である。

本発明による光学的記録媒体を製造するためには、溶媒
に対する染料含有分が０．５対９９．５ｇから６対９４
部の範囲、ことに２対９８部から４対９６部の範囲であ
る染料溶液を使用する。溶解後、不溶性異物を慣用の方
法、遠心分離乃至濾過により除去する。この溶液を市販
の実験室塗布袋Ｗ（例えばＣｏｎｖａｃ社製）により基
板上に施し、層厚さは溶液の組成及び基板の回転速度に
より調整する。層厚さはα−ステップ計測器（例えばＴ
ｅｎｃｏｒ社のα−ステップ２００）により測定される
。これは硬い基板、例えばガラス製基板上の層を細い針
で引掻いて測定する。均質性は光学顕微鏡（例えば５０
０倍或は１０００倍率）により検査される。書込み／読
取り特性は、波長８３０ｎｍ１０．２からｌＯ■Ｗの焦
点を合わせたレーザ光ににより測定される。層の光学的
特性は、［１Ｖ−ＶＩＳスペクトロメータ（例えばＰｅ
ｒｋｉｎＥ１■ｅｒ社のＬａ■ｂｄａ　５）により測定
される。書込み／読取り特性は０．２から１０ｍ１のレ
ーザ出力を有する、波長８３０ｎ園の焦点を合わせたレ
ーザ光で測定される。継続的読取り試験は、１６．μ九
の時間でトラック条溝を有する基体上の層について行わ
れる。促進された長期間安定性テストは８０％相対湿度
、８０℃の温度における空調室内で行われる。

使用されるノボラック樹脂は、その固有粘度及びガラス
転移温度により特徴的である。この固有粘度（ηｊｎｈ
）は、以下の式により定義される。

鵬・　ηｒｅｌ η１ｎｂ＝（濃度０に対するＣ） （例えばＢ、フォルメルトの“Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ　ｄ
ｅｒ　ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ”３巻　１９８５．６９頁以降の論稿参照）。

ηｒｅｌ　（相対粘度）は、ジメチルフルムアミド中の
１％ノボラック樹脂溶液の粘度から純溶媒の粘度を差引
いて算出される。

ηｒｅｌはシュタウディンガーの式により分子量Ｍと関
連づけられており、Ｍは以下の式％式％ （式中のＭは分子量、ａ及びｋは各ポリマーの溶媒系に
より特異の常数である）により求められる。

このようにして製造された本発明による光学的記録媒体
は、吸収層の高安定性、僅少な対酸素感度、高反射性な
らびに低いバックグランドノイズにより特徴ずけられる
。

以下に従来技術と対比して示される本発明実施例につき
詳説する（ここで部と称するのはすべて重量部である）
。

実施例１ 窒素雰囲気中において、６ｇの燐酸（８５％）の存在下
、１６．８ｇの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−メチルフェノール及び１１．２ｇの２−メトキシフェ
ノールを５０−のメチルグリフール中において７０℃で
半時間、次いで還流下に１３時間撹拌した。メチルグリ
コールで稀釈後、水と共に撹拌し、炭酸水素す）　ＩＪ
ウム溶液で中性化した。生成物（２６，３ｇ）は８．４
の固有粘度、１３５．４°Ｃのガラス転移点を示した。

実施例２ 窒素雰囲気中において、３ｇの燐酸（８５％）の存在下
、８．４ｇの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−
メチルフェノール及び１０．３ｇのビスフェノールＡを
２５社のメチルグリコール中において７０℃で半時間、
次いで還流下に８時間攪拌した。

メチルグリコールで稀釈後、■、；ｌの水中に投じて撹
拌し、炭酸水素ナトリウム溶液で中性化した。生成物（
１８，３ｇ　）は２．８の固有粘度、９８．１℃のガラ
ス転移点を示した。

対比例３ 西独特許出願公開３８１６０６８号公報の実施例４０に
よる染料２．４部及びｍ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド共縮合物１．６部を、９６部の５ｏｌｖｅｎｏｎ　Ｐ
Ｍ＠に添加した。使用したノボラック樹脂の平均分子量
は３５００ｇ１モル、ガラス転移点は８３℃であった。

不純物その他の不溶性部分を濾過により除去し、この溶
液を実験室塗布装置により、トラック条溝を有する基板
上に塗布した。毎分７００から４０００回転の回転速度
８０ｎ■厚さの均質層を形成１ｉ＋Ｗのレーザ光で１時
間照射して継続読取り試験を行ったところ、２０％以上
信号振幅減少が認められた。

実施例３ 上記した西独特許出願公開３８１６０６８号公報の実施
例４０による染料２．４部及び平均分子量３６００ｇ１
モル、ガラス転移点１３７℃のｍ−クレゾール／ホルム
アルデヒド共縮合物１．６部を、９６部の５ｏｌｖｅｎ
。

ｎ　ＰＭ＠に添加した。濾過処理した溶液を対比例３と
同様にして処理した。継続読取り試験を行ったところ１
１ｍＷのレーザ光で１時間照射しても認め得る信号振幅
減少は生じなかった。

対比例４ 同じく西独特許出願公開３８１６０６８号の実施例４０
による染料及びフェノール／ホルムアルデヒド共縮合物
１．７部を９６．６部５ｏｌｖｅｎｏｎ　ＩＰＰ”に溶
解させた。このフェノール／ホルムアルデヒド共縮合物
の固有粘度は４．３、ガラス転移点は１１０℃であった
。対比例３と同様にして薄層を形成した。１■Ｗ１直線
速度５．５ｍ／ｓｅｅで１０分間の継続読取り試験で、
急激に６０％の信号振幅減少を生じた。

実施例４ 上記公報の実施例４０による染料１．７部及びフェノー
ル／ホルムアルデヒド共縮合物１．７部を９６．６部の
５ｏｌｖｅｎｏｎ　ＩＰＰ＠に溶解させた。この共縮合
物の平均分子量は約２０００００　ｇ　１モル（固有粘
度及び光データの値から外挿）、ガラス転移点は１１５
℃であった。対比例３と同様にして薄層を形成した。対
比例２と同様の条件で１時間継続読取り試験を行ったが
振幅減少は全く認められなかった。

褪色安定性は対比例４に対して４．８だけ高く、書込ま
れた情報の安定性も１．７だけ高かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体材料と、熱可塑性結合剤及び少なくとも１種
   類の染料の溶解性混合物から本質的に形成されている光
   吸収層とを含有する光学的記録媒体であって、上記結合
   剤が４０より大きい平均重合度を有し、０．０５から５
   ％の未反応フェノール構成分を含有する溶解性フェノー
   ル／アルデヒド共縮合体であることを特徴とする記録媒
   体。
2. （２）請求項（１）による光学的記録媒体であって、上
   記結合剤が６０より大きい平均重合度を有し、０．０５
   から３％の未反応フェノール構成分を含有することを特
   徴とする記録媒体。