JPH03261009A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化物超電導線の製造方法に係わり、特にゾ
ル−ゲル法による超電導線の製造方法の改良に関する。

［従来の技術］ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｂ１（Ｐｂ）−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ系等の酸化物超電導物質は、その臨界温度が従来の合
金系や化合物系の超電導物質に比較して９０に以上と高
く、各種の分野への応用が期待されている。

このような物質を用いてコイルを形成する場合には線材
化する必要があるが、酸化物は硬く、かつ脆いため、現
在実用化されているＮｂ−Ｔｌ系やＮｂ３Ｓｎ系超電導
線のように長尺の線材を冷間加工等の方法により製造す
ることが困難であり、加工中にクラックが発生し易く、
その特性が著しく低下するという問題がある。

線材の製造方法として、従来、金属管内部に原料粉末を
充填し、熱処理および加工を施して線材化する方法等が
知られているか、製造できる線材の定長が金属管の寸法
によって制限される上、成型後に内部に酸素を供給する
ことが極めて困難であるため、特性が低下するという問
題がある。

以上の問題を解決する方法として、ゾル−ゲル法による
製造方法が検討されている。

この方法は、ゾル状の超電導前駆体を紡糸してゲルファ
イバを形成した後、これを加熱して超電導線線材を製造
するものである。

すなわち、上記のゾル−ゲル法は、金属の有機化合物の
溶液から出発し、溶液中での化合物の加水分解・重合に
よって溶液を金属酸化物または水酸化物の微粒子が溶解
したゾルとし、さらに反応を進行させて生成した多孔質
のゲルを加熱して多結晶体の線材を製造する方法である
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のゾル−ゲル法で製造した線材は、
ゾルからゲルへの変化あるいはゲルから超電導体への変
化の過程で有機成分が揮発し、体積が収縮してその減少
分を吸収するものの、有機成分の揮発を十分に吸収する
ことができず、全体としてかなりの空孔が分布した線材
しか得られないという難点があった。

この空孔は電流の通路を遮断するものであり、臨界電流
密度（Ｊｃ　）の向上を阻害する大きな要因となってい
る。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので
、ゾル−ゲル法により超電導線を製造する際の空孔の発
生量、すなわち、有機成分の揮発量を減少させることに
より、その特性を向上させることのできる酸化物超電導
線の製造方法を提供することをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導線の
製造方法は、（イ）酸化物超電導物質を構成する金属を
それぞれ含有する有機金属化合物と、酸化物超電導物質
または加熱することにより酸化物超電導物質を形成する
物質からなる粉末を所定の比率で混合する工程と、（ロ
）この混合物を紡糸して前駆体ファイバを形成する工程
と、（ハ）前記前駆体ファイバに補強体を含浸または被
覆する工程と、（ニ）次いで熱処理を施す工程とにより
構成するものである。

本発明の方法は、Ｙ系のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物（
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ　＝　１：２：３　）やＢ１系の旧−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
−２：２：２：３またはＢ＋の一部をｐｂで置換したも
の）等からなる酸化物超電導線の製造に適用することが
できるが、これに限定されず他の超電導酸化物も適用可
能である。

上記発明における酸化物超電導物質を構成する金属をそ
れぞれ含有する有機金属化合物としては、金属アルコキ
シド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレー
ト（金属有機酸塩）が用いられるが、金属有機酸塩を用
いた場合に最も安定して超電導線を製造することができ
る。このような金属塩としては、脂肪酸、樹脂酸、ナフ
テン酸等のアルカリ塩以外の金属塩、すなわち、金属石
けんが適する。この場合、金属石けんは常態の液状かナ
フサ系、エステル系、ケトン系、アルコール系の溶剤で
希釈して用いられ、たとえばオクチル酸やナフテン酸等
の金属塩をあげることができる。

また、酸化物超電導物質または加熱することにより酸化
物超電導物質を形成する物質からなる粉末としては、固
相法で作成したてものよりも、噴霧熱分解法（スプレー
パイロリシス法）や共沈法で作成した粉末の方が適する
。すなわち、酸化物や炭酸塩を混合する固相法による粉
末は、組成の均一性や微粒子化に限度がある上、均一な
粒度の粒子が得られない。これに対し、噴霧熱分解法ま
たは共沈法による場合は、その組成が均質で、かつ微粒
子（たとえば粒径φ　ｌμＭ以下）の粉末を得ることが
できる。

上記の有機金属化合物と粉末の配合は、全体として酸化
物超電導物質の構成比率に合致していればよいが、それ
ぞれ酸化物超電導物質の構成比率に合致するように配合
することが有利である。このため、粉末として超電導微
粉末を用いることが好ましい。

このように配合された混合物は、必要に応じて加熱ある
いは溶解により所定の粘度を有する液状にして用いられ
る。

上記の混合物を紡糸して得られた前駆体ファイバに補強
体が含浸または被覆されるが、この補強体としては、前
駆体ファイバとのぬれ性に優れ、かつ適度な機械的強度
を有し、また加熱により容易に揮発して残留物により特
性を劣化させない樹脂を用いることが好ましい。樹脂自
体が固すぎて前駆体ファイバの組織を破壊するようなも
のは適さない。このような理由から、セルロースを選択
することが好ましい。

補強体が含浸または被覆されたファイバは、酸化性雰囲
気中または酸素気流中で焼成することにより超電導線が
製造される。

［作　用］ 本発明の超電導線の製造方法においては、有機金属化合
物に、予め酸化物超電導物質または加熱することにより
酸化物超電導物質を形成する物質からなる粉末が混合さ
れているため、有機成分の割合を減少させることができ
、かつ粉末の存在により有機成分の揮発通路が容易に形
成されることにより、残留カーボンや空孔の存在による
特性の低下を防止することができる。

［実施例］ 以上、本発明の一実施例および比較例について説明する
。

実施例 ＢＩＳＰｂＳＳｒＳＣａｓ　Ｃｕをそれぞれ含有するオ
クチル酸塩をＢ１：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　１：０
．２５：１：１．２５：１．７５のモル比で配合して、
これを有機溶媒に溶解した。

この溶液を噴霧熱分解法により粉末化し、次いで８３５
℃で１５０時間加熱して超電導粉末を作成した。

上記粉末の平均粒径は０．２μｍで、かつその帯磁率の
温度特性を測定したところ、１１５にで反磁性を示した
。

このようにして得られた粉末２０ｇと上記の有機酸溶液
２０ｇを混合し、撹拌しながら　１５０℃に加熱して所
定の粘度を有する溶液を作成した。

この溶液を紡糸して直径６０μｍの前駆体ファイバを形
成し、次いでこのファイバにセルロースを含浸して補強
した後、８３５°Ｃで５０時間加熱して直径５０μＭの
超電導ファイバを製造した。

このようにして製造した超電導ファイバの臨界電流密度
（Ｊｃ）は１５００Ａ／ｃＪ、強度は０．５ＭＰａの値
を示した。

比較例 上記の実施例における粉末の混合過程を省略して、有機
酸溶液のみを直接紡糸して前駆体ファイバを形成し、他
は実施例と同様にして直径４０μｍの超電導ファイバを
製造した。

このようにして製造した超電導ファイバのＪｃは５００
Ａ／ｃ−であった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の酸化物超電導線の製造方法
によれば、機械的強度および超電導特性に優れた酸化物
超電導線を得ることができ、また長尺の線材を容易に製
造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）酸化物超電導物質を構成する金属をそれぞ
   れ含有する有機金属化合物と、酸化物超電導物質または
   加熱することにより酸化物超電導物質を形成する物質か
   らなる粉末を所定の比率で混合する工程と、 （ロ）この混合物を紡糸して前駆体ファイバを形成する
   工程と、 （ハ）前記前駆体ファイバに補強体を含浸または被覆す
   る工程と、 （ニ）次いで熱処理を施す工程とからなることを特徴と
   する酸化物超電導線の製造方法。
2. （２）有機金属化合物は金属有機酸塩である請求項第１
   項記載の酸化物超電導線の製造方法。
3. （３）粉末は、共沈法または噴霧熱分解法により作成さ
   れた粉末である請求項第１項記載の酸化物超電導線の製
   造方法。