JPH03258865A - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐クレゾール性低温硬化性の優れた
陰極析出型電着塗料組成物に関する。

（従来の技術） 塩基性基を有する樹脂を、酸基で中和または乳化して、
水溶液または乳化液にしたのち、電着塗装を行うと陰極
に樹脂が析出する。陽極析出型電着塗料は被塗物金属の
溶出およびそれに起因するところの金属の劣化、塗料の
安定性等の問題点を有する。

また、通常の陰極析出型電着塗料の硬化方法としてはア
ミノ樹脂やブロックイソシアネートあるいは樹脂自体の
酸化重合による方法が多用されている。しかしなから、
アミノ樹脂を用いる硬化方法では、アルコール、水の脱
離の問題、反応により形成された結合の熱安定性、耐溶
剤性等の問題がある。また、プロノクイソンアネート化
合物を用いる方法では、同じく、ブロック剤の離脱に伴
う作業環境の汚染、耐熱時反応のブロック剤の離脱、ウ
レタン結合の切断等に伴う塗膜の膜厚減少、熱溶剤によ
る溶出の問題がある。酸化重合による硬化方式では、実
用的な塗膜を得るために高温、長時間を必要とする。ま
た、低温で硬化可能な酸化重合法（特開昭５６−１５１
７７７号公報）も、反応により形成された結合の熱安定
性、耐溶剤性に難点を有する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は重付加反応により比較的低温で硬化し、しかも
得られた塗膜が耐熱性および耐溶剤性（特に、耐クレゾ
ール性）の高い陰極析出型電着塗料組成物を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは種々研究した結果、反応性の高いアクリル
（メタクリル）性二重結合の導入と金属ドライヤーの導
入により、比較的低い温度で硬化させると共に、プロパ
キル化合物の導入により、オレフィン化合物と加熱によ
る重付加反応を利用し、高分子量体を与えることで、耐
熱性および耐クレゾール性を有する陰極析出型電着塗料
が作成できることを見い出した。即ち、本発明は （ＡＸＩ）５００〜５０００の分子量で５０〜５００の
ヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を
３〜１２重量％有する高分子化合物、 （２）該高分子化合物１００ｇ当り３０〜３００ミリモ
ルの、一般式 ［式中、Ｒ，およびＲ，はその一部がヒドロキシル基で
置換されていても良い炭素数Ｉ〜２０の炭化水素を表わ
し、ただしＲ１とＲ，は環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる。コ で表わされるアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当り０〜２０
０ミリモルの一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
わす。コ で表わされるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
物１００重量部、 （Ｂ）一般式 基、ｎはＯないし２０好ましくは工ないし１０の整数を
表わす］ で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物
■分子当り１９〜２．１モルの、一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
わす。］ で表わされるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
物１０〜２００ｆｉ量部、 （Ｃ）式 ［式中、Ｒ６、Ｒ，は水素原子またはメチル［式中、Ｒ
７はＣ８〜Ｃ７の脂環族基またはベンゼン、ナフタレン
、ピフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン
から選ばれる芳香族基（これらは低級アルキル基、ハロ
ゲン、ニトロ、低級アルコキ／ル基およびシアノ基から
なる置換基をしていてもよい。）を示し、ｎは１〜４の
数を示す。〕で表わされるプロパルキル化合物、および
（Ｄ）水溶性の有機酸金属塩０．００５〜２０重量部（
金属量として） を必須成分として含有する陰極析出型電着塗料組成物を
提供する。

本発明の（Ａ）成分の出発原料である５００〜５０００
の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素炭素二重結合
を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造される。

すなわち、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物
を触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、
あるいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオ
レフィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモ
ノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンまたはジビニルベンゼンとを０〜１００℃の温
度でアニオン重合または共重合させる方広が代表的な製
造方法である。この場合、分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ル牛ルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３，７８９
，０９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフ
タリンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナ）　
＋７ウムのようなアルカリ金属を触媒とするリビング重
合法（特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２
号）あるいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素を溶媒とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散
体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加し
て分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、
同３８−１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好
適な製造方法である。また８族金属、例えばコバルトま
たはニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン
重合によって製造される（特公昭４５−５０７号、同４
６−８０３００号）低重合体も用いることができる。

本発明の（Ａ）成分は前記不飽和化合物を過酸化水素、
過酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化しオ
キシラン酸素基を酸素として３〜１２重量％導入した後
、−数式 ［式中、Ｒ，およびＲ１は前記と同じ］で表わされるア
ミン化合物を溶媒の存在下あるいは不存在下で５０〜２
００℃の温度で反応させた後、−数式 ％式％ ［式中、Ｒ８およびＲ４は前記と同じ］で示されα、β
不飽和カルボン酸あるいは分子量１００〜３５０で炭素
−炭素共役二重結合を１０重貴兄以上含む不飽和脂肪酸
あるいはそれらの混合物をｌＯＯ〜２００’Ｃで反応さ
せることによって製造される。

反応に用いられるアミンの例としては、ジメチルアミン
、ジエチルアミンなどの脂肪Ｍアミン類、メチルエタ／
−ルアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノールア
ミン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類な
どを挙げることができる。

付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物１００ｇ
当り３０〜３００ミリモル、好ましくは５０〜２００ミ
リモルである。

α、β不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸およびクロトン酸を挙げることができる。

分子１１１００〜３００で炭素−炭素共役二重結合を１
０重量％以上含む不飽和脂肪酸としては、ソルビン酸、
支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱水ヒマシ油
脂肪酸等があり、又、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等
を異性化することにより、共役化した共役化脂肪酸を用
いることもでき、又、精製したエレオステアリン酸、共
役リノール酸も用いることができる。又、１０重量％以
下の炭素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共
役二重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結
合の合計を１０重量％以上とした混合物も用いることが
できる。中でも脱水ヒマシ油は工業的に容易に入手でき
るので有利であり好ましい。

付加させるα、β不飽和カルボン酸および前記不飽和脂
肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物１００ｇ当りカ
ルボン酸量として５０−１５０ミリモルになるように用
いることが好ましい。

本発明の（Ｂ）Ｉｆｆ１分すなわち一般式［式中、Ｒ５
およびＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは０ないし２
０の整数を表わす］て表わされるジグリシジル化合物１
分子当り、数式 ％式％ ［式中、Ｒ８およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
わす。］ て表わされるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合１０重量％以上
含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１．９〜２
．１モル反応させて製造した化合物を添加すると耐食性
が著しく改善される。

成分（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の１００重量部に対
し、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ないと、耐食性の改善
が十分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる
。

上記成分（Ｂ）の化合物を得るには、一般式［式中、Ｒ
６およびＲ８は前記と同じ］で示されるジグリンシル化
合物を原料に用いる。

このジグリンジル化合物は通常アルカリの存在下でビス
フェノールをエピクロルヒドリンでエーテル化すること
によって作ることができる。このようなビスフェノール
化合物としては、２．２−ビス（４’−ヒドロキンフェ
ニル）プロパン、１．１ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１．１ビス（４°−ヒドロキシフェニル）
イソブタン、などである。多くの場合上記のジグリシジ
ルエーテルをビスフェノールなどと更に反応させ、次い
で、この生成物をエピクロルヒドリンと更に反応させる
と幾分高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成さ
れ、これらを使用することができる。

上記ジグリシジル化合物に温度０〜２００°Ｃ１好まし
くは５０〜１５０℃で一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
わす。コ で示されるα、β不飽和モノカルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合１０重量％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物をジグリシ
ジル化合物１モルに対して実質的に２モル（１，９〜２
．１モル）反応させることによって成分（Ｂ）は製造で
きる。

反応を行うにあたっては副反応を防止するため、ハイド
ロキノン、メトキノン、Ｎ−フェニル、Ｎ′イソフロピ
ルーＰ−フ二二レンジアミンなどのラジアル重合禁止剤
を０．Ｏ１〜１．０％添加し、第三級アミン類や第四級
アンモニウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ま
しい。また溶媒の存在下、非存在下で反応を行うことが
できるが、溶媒を使用する場合には反応に対して不活性
であり、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチル
セロソルブ、ＭＩ　ＢＫなどを適量使用し、反応後除去
することなく、そのまま（Ａ）成分および（Ｃ）成分と
混合して電着塗料に利用することが実用上有利である。

本発明において上記ジグリシジル化合物のエボ／　＼ キシ基ＣＨ，−ＣＨ−が実質的に残存しないようにカル
ボン酸基と反応して 好ましい。

ば、この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂（Ａ
）の有する塩基性基と不都合な反応をし、ケル化を起こ
す結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に支障をきたす。

例えば水溶化ができた場合でも水溶液が経時変化を起こ
し、一定の電着特性、あるいは電着塗膜が得られないな
どの欠点が生じる。

本発明の（Ｃ）成分、すなわち、−数式［式中、Ｒ９は
Ｃ，〜Ｃ７の脂環族基またはベンゼン、ナフタレン、ビ
フェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホンから
選ばれる芳香族基（これらは低級アルキル基、ハロゲン
、ニトロ、低級アルコキシル基およびノア７基からなる
置換基を有していても構わない。）を示し、ｎは１〜４
の数を表わす。但し、ｎは必ずしも整数とは限らない。

）］て表わされるプロパルギル化合物は Ｒ，−（ＮＨ，）Ｉｔ　　　　　　　（Ｉ［）（式中、
Ｒ７およびｎは前記と同様） で表わされるアミン化合物１モルとプロパギルノ＼ライ
ト２〜６モルとを、好ましくは水−有機溶剤の媒体中、
相間移動触媒の存在下に反応させ、反応生成物をカラム
分離精製する方法が好適に使用せられる。

反応原料として用いられる（ｎ）で表わされるアミン化
合物は、各種のものが知られており、例えば下記のもの
が好適に使用せられる。

芳香族系ニー数式、 Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ。

（式中、Ｒは二価の有機基） で表わされるジアミン化合物、例えば、４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’ジアミ
ノジフェニルスルホン、３１３°−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルコスルホン、ビス［４−（２アミノフエノキシ）
フェニル］スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン
、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコニ−
チル、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン
、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３．３
’−ジアミノフェニルスルホン、４．４′−ジアミノフ
ェニルスルホン、４．４’−ジアミノフェニルスルフィ
ド、３，３°−ジアミノフェニルエーテル ４′−ジアミノフェニルエーテル、４．４’−ジアミノ
フェニルメタン、２．４’−ジアミノトルエン、メタフ
ェニレンジアミン、２．２’−ビス［４−（４アミノフ
エノキシ）フェニル］プロパン、２．２ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパ
ン、２．２°−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２’−ビス（４−アミ／フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）プロパン、２．２°−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、９．
９°−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−ア
ントラセン、オルトトリジンスルホン、さらには３゜３
°、４．４’−ビフェニルテトラアミン、３，３°。

４．４°−テトラアミノジフェニルエーテル等の多価ア
ミン化合物の一部使用も可能である。４，４“−ジアミ
ノ２，３，５，６．２’、３’、５′、６′オクタフル
オロビフエニル、３．９−ビス（３−アミノプロピル）
２，４，８．１０−テトラスピロ［５，５’］ウンデカ
ン等などが挙げられる。

プロパルギルハライドとしては、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライド等が用いられる。

これら化合物は単に無溶剤で加熱反応せしめることも可
能であるが、水−有機溶剤の混合媒体中、脱ハロゲン化
水素剤−第４アンモニウム塩からなる相間移動触媒（例
えばＮａＯＨ−テトラブチルアンモニウムブロマイド）
の存在下に反応せしめることが有利である。また既に述
べた如く、反応生成物中に式（Ｉ）で表わされるジ置換
体化合物の存在を必須とするため、原料化合物のアミン
化合物（式（ｎ））１モルに対し、プロパルギルクロラ
イドは１．１モル以上、好ましくは２〜６モルを反応さ
せることが望ましい。反応生成物から式（Ｉ）で表わさ
れるジ置換体を分離する場合には、例えば生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し、適当な
溶剤を用い、再結晶を行う等の手段により精製すること
ができる。

得られた本発明のプロパルギル化合物は、モノ置換体に
比し、プロパルギル基の反応性が極めて高く、また、オ
レフィン化合物との共反応性も高いため、ジエン重合反
応性、酸化カップリング反応性、３．４量化反応性等に
おいて極めてすぐれ、光、熱、電気エネルギーで容易に
反応が進行し、そのまま、あるいは所望により他の高分
子結合剤との併用で、各種基材の被覆材および封止剤と
して有用である。

本発明において成分（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）の１
００重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは２０
〜１００重量部の範囲である。成分（Ｃ）の含有量が１
０重量部より少ないと、耐熱性、耐溶剤性の改善が十分
でなく、２００重量部を越えると水分散性を悪化させる
。

本発明の成分（Ｄ）すなわち、有機酸の金属塩の金属種
としてはマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が
挙げられる。また、有機酸としてはギ酸、酢酸、乳酸等
が挙げられる。水溶性の有機酸の金属塩は１種ないしは
それ以上を混合して用いることができる。

本発明の成分（Ｄ）の組成物への添加量は、金属量とし
てＯ，ＯＯ５〜２０重量部、好ましくは００１〜１０重
量部である。Ｏ，ＯＯ５重量部より少ないと硬化性を促
進する効果が小さく、高温での硬化が必要となる。また
、２０重量部より多すぎると、硬化性は良いが、塗膜外
観、耐水性、耐食性を低下させるので好ましくない。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）お
よび成分（Ｄ）からなる組成物を水溶化または水分散化
するためには成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
をあらかじめ混合した後、成分（Ａ）のアミノ基に対し
て０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０モル当量
の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機
酸で中和し、水溶化することが好ましい。

成分（Ｄ）は水溶性であるので成分（Ａ）、成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）の混合物を水溶化するのに用いる水に
あらかじめ溶解して添加するあるいは成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物の水分散液に後から添
加するなどの方法で添加することができる。

本発明の組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を水に溶解
または分散させるにあたり、溶解または分散を容易にし
、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を改善し、
塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、水溶性でありし
かも各樹脂組成物を溶解しうるエチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メ
チルペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機溶
剤を各樹脂組成物１００重量部当り１０〜１００重量部
使用することが好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物には、さらに適当な
顔料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、
ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化
チタン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如
き顔料の１種またはそれ以上を配合することができる。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できるが
、あらかじめ、成分（Ａ）を中和した水に分散または水
溶液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、
ペースト状のマスターバッチとしたものを得、このペー
スト状の顔料を組成物に添加することができる。

更に本発明に、四フッ化エチレン化合物を配合すること
ができる。この場合はｍｌ摩耗性を著しく向上させるこ
とか可能である。

（実施例） 実施例により本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例の塗膜の物性テストは、ＪＩＳ−に５４０
０に準じて行うとともに耐摩耗性に関しては、スラスト
式摩耗試験法より行った。

製造例１ ６石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２００
０，１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し
、オキシラン酸素含有量６４％のエポキシ化ポリブタジ
ェン（Ｅ、）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ、）１０００ｇおよ
びエチルセロソルブ３５４ｇを２ｇオートクレーブに仕
込んだ後、ジメチルアミン６２．１９を加え、１５０°
Ｃで５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、１
２０°Ｃまで冷却しアクリル酸７２．３ｇ、ハイドロキ
ノン７．６９およびエチルセロソルブ２６．４９の混合
物を添加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させて
本発明の成分（Ａ）の樹脂溶液を製造した。このものの
アミン価は８５．２ミリモルフ１００ｇ、酸価は１００
ミリモル／１００ｇそして固形分濃度は７５．０重量％
であった。

製造例２ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物Ｈ３ として、エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂［商品名エピコート１００４油化シエル
エポキシ（株）製］１０００９をエチルセロソルブ２４
７．４９に溶解し、アクリル酸７７．５ｇ、ハイドロキ
ノン１０９およびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールを
５ｇ添加し、１０５°Ｃに加熱して５時間反応させ、本
発明の成分（Ｂ）の樹脂溶液を合成した。このものの固
形分濃度は８１重量％であった。

製造例３ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルメタン９９゜１２９　（
０，５モル）、ＮａＯＨ８４，２１ｙ　、イオン交換水
１８０９、ジクロロエタン１８０２およびテトラアンモ
ニウムブロマイド１．６９を仕込ミ、プロパルギルブロ
マイド２４９．８１９（２゜１モル）を撹拌下、８０℃
で５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０°Ｃに昇温
し、６時間反応を継続した。反応終了後、分液ロートに
よりジクロロエタン層、水層を分別し、数回イオン交換
水で洗浄した。分別後、エバポレーターにより未反応物
、溶媒を除去した。生成物をシリカゲルカラムクロマト
（ワコーゲルＣ−２００）により単離精製し、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラプロパルギル−ｐ、ｐ−ジアミノジ
フェニルメタンを得た。収率８９％であった。本発明の
（Ｃ）ＦＩｉ分を合成した。なお、このものの固形分濃
度は９９％であった。

製造例４ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
ｐ、ｐ−ジアミノジフェニルスルフィン１２４．３５９
（０，５モル）、ＮａＯＨ６３，１５ｇ、イオン交換水
１８０ｇ、ジクロロエタン１８０９およびテトラアンモ
ニウムブロマイド１．６９を仕込み、プロパルギルブロ
マイド１９０．３４ｇ（１，６モル）を撹拌下、８０℃
で５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し
、６時間反応を継続した。反応終了後、分液ロートによ
りジクロロエタン層、水層を分別し、数回イオン交換水
で洗浄した。分別後、エバポレーターにより未反応物、
溶媒を除去した。生成物をシリカゲルカラムクロマト（
ワコーゲルＣ２００）により単離精製し、Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ’−トリスプロパルギル−ｐ、ｐ　−ジアミノジフェ
ニルメタンを得た。収率８９％であった。本発明の（Ｃ
−２００）成分を合成した。

なお、このものの固形分濃度は９９％であった。

製造例５ 製造例３と同様な反応装置を用いプロパルキルブロマイ
ド１９０．３３９（１，６モル）の配合量に変えて同様
な条件で反応させた。収率は７５％であった。本発明の
（Ｃ）ｌｆｆ１分を合成した。収率８９％であった。な
お、このものの固形分濃度は９９％であった。

実施例１ 製造例１で製造した（Ａ）４００９　、製造例２で製造
した（Ｂ）２００９、製造例３で示した（Ｃ）２００９
を均一になるまで８０℃で混合したのち、あらかじめ用
意した脱イオン水１０７５ｇに酢酸８ｇ、酢酸マンガン
２９、酢酸コバルト２ｇ、酢酸ニッケル４９を溶かした
水溶液中に添加し、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、
更に脱イオン水を加え固形分濃度が２０重置％になる水
溶液を調整し電着塗料液とした。

上記電着塗料を用いて、ステンレス製容器を陽極とし、
リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１　５ｐｃｃ−ｓ
ｐのサーフダイン５Ｄ５０００処理）を陰極として、陰
極型電着塗装を行った。

テスト結果を表〜■に示す。

実施例２ 実施例１で示した電着塗料溶液１０００９に対し、更に
フルオンティスパージョンＡＤ−１（旭ガラス社製）を
３５９加え新たな電着塗料溶液を作成した。上記塗料を
同様に陰極型電着塗装を行った。テスト結果を表−■に
示す。

実施例３ 製造例１で製造した（Ａ）４００ｇ、製造例２で製造（
Ｂ）２００９、製造例４で製造した（Ｃ）２００ｇを実
施例１と同様にして電着塗料溶液を作成した。この塗料
を同様に陰極型電着塗装を行った。

テスト結果を表−■に示す。

実施例４ 製造例１で製造した（Ａ）４００ｇ、製造例２で製造し
た（Ｂ）２００ｐ　、製造例５で製造した（Ｃ）２００
ｖを実施例１と同様にしてｉｉ普塗料溶液を作成した。

この塗料を同様に陰極型電着塗装を行った。テスト結果
を表−Ｉに示す。

実施例５ 製造例１で製造した（Ａ）５５０９、製造例２て製造し
た（Ｂ）２００９を、製造例３で製造した（Ｃ）５０９
を実施例１と同様にして電着塗料溶液を作成した。この
塗料を同様に陰極型電着塗装を行った。テスト結果を表
−■に示した。

重をのせ、無潤滑状態で１分間５００ｒ、ｐ、ｍの回転
数で所定時間作動後の塗膜状態に基づき次のように判定
。

０２０時間で１μ以下、 ０２０時間で１μ〜５μ以下、 △２０時間で５μ〜１５μ以下、 Ｘ２０時間で１５μ〜素地到達。

４、東洋ボールドウィン社性自動粘弾性測定機ＲＨＥＱ
ＶＩＢＲＯＮＮ　　ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型型用 用定条件、昇温２°Ｃ／ｌｌｌ１ｎ、周波数１１Ｈｚ。

１、Ｐ−クレゾール溶液１００℃×７日間浸漬後の塗膜
の状態 ◎変化熱し、○やや膨潤、室温放置後入に戻る、△やや
軟化、×膨潤軟化室温放置後入に戻らず。

２．１５０’Ｃの温度下での鉛筆硬度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（１）５００〜５０００の分子量で５０〜５
   ００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン
   酸素を３〜１２重量％有する高分子化合物、 （２）該高分子化合物１００ｇ当り３０〜３００ミリモ
   ルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はその一部がヒドロキシル
   基で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を
   表わし、ただしＲ＿１とＲ＿２は環構造を取ることがで
   き、環構造中には不飽和基を含むことができる。］ で表わされるアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当り０〜２０
   ０ミリモルの一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基
   を表わす。］ で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
   ００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
   上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
   物１００重量部、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子またはメチル基、ｎ
   は０ないし２０好ましくは１ないし１０の整数を表わす
   ］ で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物
   １分子当り１．９〜２．１モルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基
   を表わす。］ で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
   ００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
   上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
   物１０〜２００重量部、 （Ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ［式中、Ｒ＿７はＣ＿６〜Ｃ＿７の脂環族基またはベン
   ゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジ
   フェニルスルホンから選ばれる芳香族基（これらは低級
   アルキル基、ハロゲン、ニトロ、低級アルコキシル基お
   よびシアノ基からなる置換基をしていてもよい。）を示
   し、ｎは１〜４の数を示す。］で表わされるプロパルギ
   ル化合物、および （Ｄ）水溶性の有機酸金属塩０．００５〜２０重量部（
   金属量として） を必須成分として含有する陰極析出型電着塗料組成物。