JPH03252476A

JPH03252476A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03252476A
Application number: JP4958090A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujibayashi; 俊生藤林; Jiro Nagaoka; 長岡　治朗
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-11-11
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2845339B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な塗料用樹脂組成物に関し、特に、塗面平
滑性、浴安定性および水分散性などが改善されたカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物として有用である。

［従来の技術とその課題］従来、カチオン電着塗料用樹脂として、アミン付加工ポ
キン樹脂のようなポリアミン樹脂、例えばポリエポキシ
ド・とジェタノールアミンやエチルエタノールアミンの
ような２級アミンとの付加物が多く用いられている。こ
のものは、エステル交換反応および／またはアミド交換
反応および／またはウレタン交換反応および／またはウ
レア交換反応および／または末端二重結合とのエーテル
化反応で架橋硬化して電着塗膜を形成するが、塗面平滑
性を確保するためＩ：、該付加物の分子量を低くするか
又は可塑効果を与える軟質成分を導入する必要があった
。

しかしながら、該付加物を低分子量にすると水中での分
散安定性が低下し、まＩ；、軟質成分の導入として、外
部可ＩＩｉ成分（例えば、ポリエーテルポリオールなと
）を混入すると該付加物の水分散性が低下し、一方、多
官能の軟質成分（例えば、ソルビトールポリグリシジル
エーテルなど）を化学的に結合させるとその水分散液自
体が高粘度化して塗面を平滑にすることが困難であった
。また、２官能の軟質成分（例えば、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテルなど）を化学的に結合し
ても水分散性が低下するという欠陥を有している。

またポリエポキシドとケチミン化された一級アミノ基を
有する二級モノ及びポリアミンとの付加物（例えば米国
特詐第４，０１７，４３８号参照）は、水分散性はすぐ
れているが、低温解離性のブロックイソシアネート官能
基および／または活性な二重結合を有する官能基（例え
ばヒドロキシエチルアクリレートでブロックしたインシ
アネート）を有する硬化剤を使用すると該付加物中に活
性水素含有カチオン性基が存在するため、得られる組成
物の貯蔵（又は浴）安定性が悪いという問題点があり、
しかも水分敵性も十分でない。

［課題を解決するための手段］本発明者等は上記した状況に鑑み、特に、防食性を低下
させることなく、塗面平滑性、貯蔵（又は浴）安定性お
よび水分散性などのすぐれたカチオン電着塗料に有用な
塗料用樹脂組成物を提供する事を目的に鋭意検討を行な
つＩ；結果、今回、エポキシ樹脂のエポキシ基に、１分
子中に水酸基、二級アミノ基およびアミド基を併存する
アミン化合物を反応させる事により得られるエポキシ樹
脂誘導体を被膜形成性樹脂としてもちいる事により上記
目的を達成できる樹脂組成物かえられることを見出し、
本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、（１）エポキシ樹脂のエポキシ基に、１分子中に水酸基
、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物
を反応させてなるエポキシ樹脂誘導体を主成分とする塗
料用樹脂組成物、（２）上記エポキシ樹脂誘導体を酸で
プロトン化し、水に溶解もしくは分散してなるカチオン
電着塗料、及び（３）上記カチオン電着塗料をカチオン電着塗装してな
る物品が提供される。

本発明において用いるアミン化合物（以下、「アミン化
合物（１）」と略称することがある）は、１分子中に水
酸基、２級アミノ基およびアミド基を同時に併存する化
合物であって、具体的には、一般式（１）［式中、ｎはｌ乃至６の整数であり、Ｒ１は水素原子又
は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ７は水酸基お
よび／または重合性不飽和基を含有していてもよい炭素
数４乃至３６、より好ましくは８〜２４の炭化水素鎖を
表わす］で示される化合物があげられる。

アミン化合物（Ｉ）は、例えば、下記反応式のご、！ｌ
：＜、１モルのＮヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（■）（以下、ｒＯＨジアミン（■）」と略称するこ
とがある）に１モルの炭素数５以上３７以下のモノカル
ボン酸（ＩＩ）を付加することにより製造することが出
来る。

１式中、Ｒ１、Ｒ３、及びｎは前記と同じ。

この反応において用いられるＯＨジアミン（Ｉ［）とし
ては、例えばヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎヒドロキンエチ
ルプロピレンジアミン、Ｎヒドロキシエチルブチレンジ
アミン、Ｎヒドロキシエチルベンチレンジアミン、Ｎヒ
ドロキンエチルヘキシレンジアミン、Ｎ（２ヒドロキシ
）プロピルエチレンジアミン、Ｎ（２ヒドロキン）プロ
ピルプロピレンジアミン、Ｎ（２ヒドロキシ）プロピル
ブチレンジアミン、Ｎ（２ヒドロキシ）プロピルベンチ
レンジアミン、Ｎ　（２ヒドロキシ）プロピルヘキシレ
ンジアミンなどが挙げられ、中でもヒドロキシエチルア
ミノエチルアミン、Ｎヒドロキシエチルエチレンジアミ
ンが好適である。

又モノカルボン酸（ＩＩＩ）としては例えば椰子油脂肪
酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸
、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油
脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸等の混合脂肪酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウチン酸、ミリスチン酸、
パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール
酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、１２
ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられ、
このうち、特にステアリン酸、オレイン酸および１２−
ヒドロキシステアリン酸が好ましい。

上記一般式（Ｉｔ）で示されるＯＨジアミン（Ｉ［）の
Ｒ１のアルキル基の炭素数が３以上になると水酸基の反
応性が低下するおそれがある。また、上記一般式（ＩＩ
Ｉ）のＲ７の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上が認められない。

Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミン（ＩＩ）と
モノカルボン酸（Ｉ［Ｉ）との等モル付加物を得るため
の反応は、該同成分を等モル比で混合し、トルエンやメ
チルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の
反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を途去
することによって得られる。

アミン化合物ＣＩ）に関し、アミン価（２級アミン）は
３５０〜８８、特に２３０〜１２０が適しており、さら
に水酸基価（好ましくは１級水酸基）は３５０〜４４、
特に２３０〜６０が好ましい。

本発明において、アミン化合物（Ｉ）を反応せしめるエ
ポキシ樹脂は、１．２エポキシ基（−Ｃ４ｌ−ＣＨ２）
を１分子中に約２個（平均値）以上゛＼ｏ／有し、且つ２００以上、好ましくは４００から４゜００
０、さらに好ましくは８００から２．０００の範囲内の
数平均分子量を有するポリエポキシド化合物が適してい
る。そのようなポリエポキシド化合物としてはそれ自体
公知のものを使用することが出来、たとえば、ポリフェ
ノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応
させることにより製造することが出来るポリフェノール
のポリグリシジルエーテルが包含される。かかるポリエ
ポキシド化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシア
ルキル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ヒス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、４．４′ジヒドロキシジフエニルエー
テル、４．４’ジヒドロキシジフエニルスルフオン、フ
ェノールノボラック、タレゾールノボラック等のポリフ
ェノールのグリシジルエーテル、及びその重合物が挙げ
られる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、特に強味食性に
好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８０、よ
り好ましくは約８００から２．０００、及びエポキシ当
量が１９０から２．０００、より好ましくは約４００か
ら１．０００の範囲内のポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテルであり、殊に下記一般式％式％）で示されるポリエポキシド化合物である。

アミン化合物（１）とエポキシ樹脂とを反応させること
によって本発明が目的とするエポキシ樹脂誘導体を得る
ことができ、その反応は下おのごとくアミン化合物（Ｉ
）の２級アミン基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との間
で行なわれるものと推察している。

Ｒ１式中、圓はエポキシ樹脂の骨格部分を表わし［但し、上記式で
は簡素化の為エポキシ基を１個のみ表示しているが、Ｅ
ｌｌｆｌには他に少なくとも１個のエポキシ基が結合し
ていることを理解すべきである。〕　：また、Ｒ，，Ｒ
，、ｎは前記と同じ意味を有する。

エポキシ樹脂と、アミン化合物（１）との反応は、一般
に５０℃から１４０℃、好ましくは１００℃から１２０
℃の温度に加熱するだけで進行し、必要に応じてアルコ
ール系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を使用し
ても良い。又エポキシ樹脂とアミン化合物（Ｉ）との反
応割合は臨界的ではなく任意に選ぶことができるが、未
反応のアミノ基やエポキシ基によるゲル化を避けるため
には、通常エポキシ基／アミノ基を２／１乃至１／１の
範囲、特に１．５／１から１．０５／ｌの範囲内の当量
比にすることが好ましく、これを越える場合は、１．２
ユポキシ基の一部を予め他の反応試剤と反応させてブロ
ックしておくことが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂誘導体に関し、親水性（水に対す
る溶解性や分散性）の調整、塗面平滑性をさらに向上さ
せるおよび塗膜の物理的性能の向上などを目的として、
さらに変性することができる。

Ｋ里亘」二活性水素およびアミノ基を有するアミン系反応試剤（ア
ミド基は含んでいない）を反応させて該樹脂誘導体の塩
基性、親水性を調節する。該アミン系反応試剤としては
例えば、ジェタノールアミン、エチルエタノールアミン
、モノエタノールアミン、メチルイソブチルケトンケチ
ミン化アミンを持ち且つ活性水素を有するアミン、フォ
ルムアルデヒドオキサゾリジン、ヒドラジン、ヒドロキ
シエチルヒドラジンなどが挙げられる。

襄ａ！（此！モノカルボン酸、モノフェノール、およびモノアルコー
ルなどと反応させて該樹脂誘導体の塗面平滑性の調整を
行なってもよい。このために用いる反応試剤としては例
えば、２−エチルヘキサン酸、リノール酸、ノニルフェ
ノール、２−エチルヘキサノール、モノエタノールアミ
ンのケチミン化物などが挙げられる。

又重蚤Ω二水酸基、カルボキシル基、アミノ基を有するポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリブタジェン
から選ばれた１種以上を反応させて該樹脂誘導体を変性
することにより塗膜物性を改良することが出来る。この
為に用いられる変性剤の例としては、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリプロピレングリコール、ダイマー酸ポ
リアミド、カルボキシル含有アクリロニトリルブタジェ
ン共重合体等を挙げることが出来る。

上記変性法■〜■は、前記エポキシ樹脂とアミン化合物
（Ｉ）との反応に先立って行なうことが好ましいが、同
時にあるには後で行なっても良い。

エポキシ樹脂の変性に用いられる前記変性剤の使用量は
、エポキシ樹脂自体の特性を損なわない範囲内であれば
特に制限はないが、一般には重量比でエポキシ樹脂に対
し１／３以下、好ましくは１１５以下とするのが良い。

本発明におけるエポキシ樹脂誘導体（変性したものも含
む、以下同様）は、それ自体単独で常温又は加熱により
塗膜を形成するが、加熱より三次硬化性を付与するため
に■該エポキシ樹脂誘導体の骨格中に水酸基と反応しう
る架橋性官能基を導入するか、又は■これらの官能基を
有する外部硬化剤を混合することが好ましい。

■において、導入しうる架橋性官能基としては、ブロッ
クイソシアネート基、β−とドロキシエステル基、ａ、
β−不飽和力ルボニル基、Ｎ−メチロール基、エポキシ
基などが挙げられ、このうち低温解離性のブツロク剤で
ブツロクされたブロッイソシアネート基、活性な二重結
合を有する官能基（例えば七ドロキシエチルアクリレー
トやＮメトキンブチルアクリルアミドでブロックしたイ
ンンア不−トなと）、ユボキン基（例えば脂環式骨格（
有機構造も含む）にエポキシ基が直接結合してなるエポ
キシ基、ユポキシＥＨＰＥ−３１５０「ダイセル化学工
業株式会社製」）を架橋性官能基として付加すると低温
硬化性及び浴安定性の点から好適である。また、■にお
いて、外部硬化剤としては、前述した架橋性基を１分子
中に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリイソ
シアネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエ
ステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミ
ン、メチロール化尿素上記脂環式エポキシ基を有する化
合物などを使用する事が出来る。

本発明のエポキシ樹脂誘導体は、アミン化合物（Ｉ）に
基づく４以上の炭素を有する炭化水素鎖が可塑成分とし
て働くが、より良い塗面平滑が要求される場合には、前
記したポリエボキンド化合物を除くヒス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）２．２−プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−メタンなどの脂環族ポリグリ
シジルエーテル；テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
などのポリグリシジルエステル；エボキン化ｌ。

２−ポリブタジェン；グリシジル（メタ）アクリレート
重合体：などのエボキン系化合物を必要に応じて配合す
ることも出来る。

該エポキシ樹脂誘導体を水分散性にするには、蟻酸、酢
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸で３級アミノ基を
プロトン化すれば良い。プロトン化に用いる酸の量（中
和価）は厳密に規定することは出来ないが、一般に、樹
脂固形分１８当たり約５乃至４０ＫＯＨｍｇ数、特に約
１０乃至２０ＫＯＨｍｇ数が好ましい。

また、該エポキシ樹脂誘導体を主成分とする水分散液に
は着色顔料、防錆顔料、体質顔料、メタリック顔料、有
機溶剤、硬化触媒および界面活性剤などを必要に応じて
配合できる。

該水分散液は、浸漬塗装、スプレー塗装などにより塗装
できるが、特にカチオン電着塗装が好適であり、電着塗
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている公知の方法及び装置
を使用することが出来る。その際、被塗物をカソードと
し、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるの
が好ましい。用いうる電着塗装条件は、とくに制限され
るものではないが、一般的には、浴ａ：　２０がら３０
°Ｃ１電圧＝１００から４００ＶＣ好ましくは２００か
も３００ｖ）、電流密度：Ｏ，Ｏｌから３Ａ　／　ｄ　
ｍ　”、通電時間：１がら５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：
　２／１から１／２、極間距離：ｌ。

から１００ｃｍ、撹はん状態で電着することが望ましい
。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１４
０から２００℃で焼きつけて硬化させることが出来る。

Ｅ効果コ本発明の塗料用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂誘導体
は、アミン化合物（Ｉ）より導入される３級アミノ基が
低中和での水分散性を良好にし、また０４以上の炭化水
素基が塗面平滑性を与え且つ活性水素含有カチオン性基
が存在しないため低温解離性のブロック剤でブロックさ
れたブロックイソシアネートやもしくは活性な二重結合
を有する官能基（例えばヒドロキシエチルアクリレート
やＮメトキシブチルアクリルアミドでブロックしたイソ
／アネートなと）を架橋性官能基として併用しても、安
定性を損なうことのないカチオン電着塗装用又は水性塗
装用として好適な被覆用樹脂組成物を提供することが出
来る。

又、該アミンより導入される一級水酸基は該水酸基と反
応しうる官能基と反応させることが出来、防蝕性を犠牲
にすることがないため、防蝕性の良好なカチオン電着塗
装用及び水性塗装用の被覆用樹脂組成物を提供すること
が出来る。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

下記実施例は本発明を説明するものでおり、その範囲を
制限するものではない。特に断らない限り部及び百分率
は重量によるものである。

■　製造例 ■アミノ化合物（Ｉ−１）：温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた
反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチル
アミノエチルアミン１０４１５およびトルエン８０部を
仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてト
ルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除
去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１５０
、凝固点７６℃のアミノ化合物（Ｉ−１）を得た。

■アミノ化合物（１−２）：温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた
反応器に、オレイン酸２８３部とヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み
、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエン
を除去し温度を上げなから反応水１８部を分離除去した
後、残存するトルエンを減圧除去し、アミン価１５１．
凝固点４５℃のアミノ化合物（１−２）を得た。

■アミノ化合物（１−３）温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた
反応容器に、１２−七ドロキシステアリン酸３００部と
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびト
ルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し
必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水
１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去し
アミン価１４８、凝固点６９°Ｃのアミン化合物（Ｉ−
３）を得た。

■部分ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−ＮＧＯ
−１）温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、インホロンジイソシアネート２２２部と
メチルイソブチルケトン３７部とジブチルチンジラウレ
ート０．１部およびハイドロキノン七ツメチルエーテル
１部を仕込み、１００℃とドロキシエチルアクリレート
１１６部を滴下しＮ００価１１２になるまで反応させ（
Ｂ−ＮＧＯ−１）を得た。

■　（比較用）温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた
反応容器に、ジエチレントリアミン１０３部とメチルイ
ソブチルケトン３１４部を仕込み、混合撹拌しながら徐
々に加熱し温度を上げながら反応水３６部を分離除去し
比較用試料■を得た。

■　実施例実施例１温度計、撹はん機、還流冷却器を取り付けた反応器ｗｉ
ｔ：、エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル９８８部、ビスフェノールＡ　３６５部
およびジェタノールアミン１０゜５部ヲ仕込み、１２０
℃でエポキシ当量が６８２になるまで反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル３４３部で希釈、
冷却した後、温度を８０℃に保ちながら、ジェタノール
アミン１２６部およびアミノ化合物（Ｉ−１’）２２４
部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させた後メチルイ
ソブチルケトン２２８部を添加しエポキシ樹脂誘導体■
を得た。

実施例２温度計、撹はん機、還流冷却器を取り付けた反応容器Ｉ
こ、エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル９８８部、ビスフェノールＡ　３６５部お
よびジェタノールアミン１０゜５部を仕込み、１２０℃
でエポキシ当量が６８２になるまで反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル３４３部で希釈、冷
却した後、温度を８０°Ｃに保ちながら、ジェタノール
アミン１２６部およびアミノ化合物（Ｉ−２）２２４部
を加え、粘度上昇が止まるまで反応させた後メチルイソ
ブチルケトン２２８部を添加しエポキシ樹脂誘導体■を
得た。

実施例３温度計、撹はん機、還流冷却器を取り付けた反応容器に
、エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９１２部、ビスフェノールＡ　３６５部、エ
ポキシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル１３６部およびジェタノールアミン１０−
５ｇを仕込み、１２０℃でエポキシ当量が７１２になる
まで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエー
テル３５５部で希釈、冷却した後、温度を８０℃に保ち
ながら、ジェタノールアミン１２６部およびアミノ樹脂
（Ｉ−３）２２７部を加え、粘度上昇が止まるまで反応
させた後メチルイソブチルケトン２３７部を添加しエポ
キシ樹脂誘導体■を得た。

実施例４温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
ｔ：反応容器に、エポキシ当量的１９０のビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル９８８部、ビスフェノールＡ
　　３６５部およびジェタノールアミン１Ｏ１５部を仕
込み、１２０℃でエポキシ当量が６８２になるまで反応
させた後、メチルイソブチルケトン２３６部で希釈、冷
却した後、温度を８０℃に保ちながら、ジェタノールア
ミン１２６部およびアミノ化合物（１−１）２２４部を
加え、粘度上昇が止まるまで反応させた。その後Ｂ−Ｎ
ｃｏ−１を３７６部滴下ＬＩＲでＮＣ０（７）残基が消
滅することを確認しエチレングリコールモノブチルエー
テル４１０部を添加しエポキシ樹脂誘導体■を得た。

比較例１温度計、撹はん機、還流冷却器を取り付けた反応容器に
、エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９１２部、ビスフエノルＡ３６５部、エポキ
シ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル１３６部およびジェタノールアミン１Ｏ１５部
を仕込み、１２０℃でエポキシ当量が７１２になるまで
反応サセた後、エチレングリコールモノブチルエーテル
３５５部で希釈、冷却した後、温度を８０℃Ｃコ保ちな
がら、ジェタノールアミン１８９部を加え、粘度上昇が
止まるまで反応させた後メチルイソブチルケトン１８３
部を添加し比較用樹脂■を得プこ。

比較例２温度計、撹はん機、還流冷却器を取り付けた反応容器に
、エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９８８部、ビスフェノールＡ　３６５部およ
びジェタノールアミン１０゜５部を仕込み、１２０℃で
エポキシ当量が６８２になるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル３４３部で希釈、冷却
した後、温度を８０℃に保ちながら、ジェタノールアミ
ン１６８部および比較用試料０７６部を加え、粘度上昇
が止まるまで反応させた後メチルイソブチルケトン１３
８部を添加し比較用樹脂■を得た。

比較例３温度計、撹はん機、還流冷却器を取り付けた反応容器に
、エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９１２部、ビスフェノールＡ　３６５部、エ
ポキシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリン
ジルエーテル１３６部およびジェタノールアミン１０．
５部を仕込み、１２０℃でエポキシ当量が７１２になる
まで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエー
テル３２９部で希釈、冷却した後、温度を８０°Ｃに保
ちながら、ジェタノールアミン１６８部および比較用試
料■７６．３部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ
た後メチルイソブチルケトン１９６部を添加し比較用樹
脂■を得た。

比較例４温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル９１２部、ビスフェノールＡ　
３６５部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエテル１３６部およびジェタノールア
ミン１Ｏ１５部を仕込み、１２０℃でエポキシ当量が７
１２になるまで反応させｔ；後、メチルイソブチルケト
ン２３３部で希釈、冷却した後、温度を８０°Ｃに保ち
ながら、ジェタノールアミン１６８部および比較用試料
■７６．３部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させた
。その後（Ｂ−Ｎｅｏ−１）３７６部を滴下しＩＲでＮ
ＧＯの残基が消滅すること全確認しエチレングリコール
モノブチルエーテル３６７部を添加し比較用樹脂を得た
。

実施例５エポキシ樹脂誘導体■ｌＯＯ部（樹脂固形分７５％）、
エチレングリフールモノ２−エチルヘキシルエーテルブ
ロック４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５部及びポリプロピレングリコール（ＰＰ−４０００三
洋化成工業株式会社製）１部を混合した後、酢＊１．７
０部を加え６０℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を
徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエ
マルションを得た。エマルションの粒径１：ｉｏ、２μ
であった。

これに塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白１３部、カーボン
ブラック０．３部、クレー３部、ジブチルチンオキサイ
ド２部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ（第−工業製薬
部）１部を加えてボールミルで粒径１０μ以下になるま
で顔料分散を行なった。これを更に脱イオン水で２０％
の固形分になるまで希釈し、２８°Ｃで１旦開放撹拌を
行なった後、浴温２８℃、電圧２５０ｖで３分間リン酸
亜鉛処理鋼板（Ｂｔ＄３０８０）に電着し、１６０℃で
２０分焼きつけ膜厚的２０μの平滑性にすぐれた塗膜を
得ｔ；。

さらにこの塗料を２８℃で２週間密閉状態で撹拌した後
同様の電着を行ない約２０μの平滑性にすぐれた塗膜を
得た。

実施例６エポキシ樹脂誘導体■８５部（樹脂固形分７５％）、実
施例５のブロックイソシアネート２５部及びポリプロピ
レングリコール（ＰＰ　　４０００三洋化成工業株式会
社製）１部を混合した後、酢酸１．７０部を加え６０℃
に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加えて水分
散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルションヲ得た
。エマルションの粒径は０．１５μであった。

エポキシ樹脂誘導体■１５部（樹脂固形分７５％）にエ
チレングリコールモノブチルエーテル６部、塩基性ケイ
酸鉛４部、チタン白１３部、カポ７１２７７０．３部、
クレー３部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ　（第−工
業製薬部）１部を加えてボールミルで粒径１０μ以下に
なるまで顔料分散を行なったものと上記エマルションと
を混合し、更に脱イオン水で２０％の固形分になるまで
希釈し、２８℃で１日開放撹拌を行なった後、浴温２８
℃、電圧２５０Ｖで３分間リン酸亜鉛処理鋼板（Ｂ　ｔ
　ｌｋ　３０８０）に電着し、１６０℃で２０分焼きつ
け膜厚的２０μの平滑性にすぐれた塗膜を得ｔ；。

実施例７エポキシ樹脂誘導体■１００部（樹脂固形分７５％）、
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルブ
ロック４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５部及びポリプロピレングリコール（ｐｐ−４０００三
洋化成工業株式会社製）１部を混合した後、酸８１７０
部を加え６０℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐
々に加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマ
ルションを得た。エマルションの粒径は０．１５μであ
った。

これに塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白１３部、カーボン
ブラック０．３部、クレー３部、ジブチルチンオキサイ
ド２部及びノニオン界面活性剤１＃４２Ｂ（第−工業製
薬部）１部を加えてボールミルで粒径ｌＯμ以下になる
まで顔料分散を行なった。これを更に脱イオン水で２０
％の固形分になるまで希釈し、２８℃で１日開放撹拌を
行なった後、浴温２８°Ｃ１電圧２５０Ｖで３分間リン
酸亜鉛処理鋼板（Ｂ　ｔ　＄　３０８０）に電着し、１
６０℃で２０分焼きつけ膜厚的２５μの平滑性にすぐれ
た塗膜を得た。

さらにこの塗料を２８℃で２週間密閉状態で撹拌した後
同様の電着を行ない約２５μの平滑性にすぐれた塗膜を
得た。

実施例８エポキシ樹脂誘導体■１３３部（樹脂固形分７５％）及
びポリプロピレングリコール（ＰＰ−４０００三洋化成
工業株式会社製）１部を混合した後、酢酸１．７０部を
加え６０℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々に
加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルシ
ョンを得た。

エマルションの粒径は０．１８μであった。

これに塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白１３部、カーボン
ブラック０．３部、クレー３部、ジブチルチンオキサイ
ド２部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ（第−工業製薬
部）１部を加えてボールミルで粒径１０μ以下になるま
で顔料分散を行なった。これを更に脱イオン水で２０％
の固形分になるまで希釈し、２８°Ｃで１日開放撹拌を
行なった後、浴温２８°Ｃ１電圧２５０ｖで３分間リン
酸亜鉛処理鋼板（Ｂｔ＃３０８０）に電着し、１６０℃
で２０分焼きつけ膜厚的２０μの平滑性にすぐれた塗膜
を得ｊ；。

さらにこの塗料を２８°Ｃで２週間密閉状態で撹拌した
後同様の電着を行ない約２０μの平滑性にすぐれた塗膜
を得た。

比較例５比較用樹脂０１００部（樹脂固形分７５％）、エチレン
グリコールモノ２−エチルへキンルエテルブロック４，
４′−ジフェニルメタンジイソンア不−８２５部及びポ
リプロピレングリコール（ＰＰ−４０００三洋化成工業
株式会社製）１部を混合した後、酢酸１．７０部を加え
６０℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加え
て水分散させ、樹脂固形分３０％のエマルションヲ作成
シｆ：、がエマルションの粒径は０．６μ以上であった
。そこで酸量を２．１３部に増やした所溶液状態トなっ
たが本エマルションは３０℃で１週間で分離沈降した。

これに塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白１３部、カーボン
ブラック０．３部、クレー３部、ジブチルチンオキサイ
ド２部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ（第−工業製薬
部）１部を加えてボールミルで粒径ＩＯμ以下になるま
で顔料分散を行なった。これを更に脱イオン水で２０％
の固形分になるまで希釈し、２８℃で１日開放撹拌を行
なつｔ；後、浴温２８℃、電圧２５０ｖで３分間リン酸
亜鉛処理鋼板（Ｂｌ＄３０８０）に電着し、１６０℃で
２０分焼きつけた膜厚的２０μの塗膜は平滑性が不十分
であった。

さらにこの塗料を２８℃で２週間密閉状態で撹拌した後
同様の電着を行ない約２０μの塗膜を得たが、平滑性は
劣化していた。

比較例６比較用樹脂■１００部（樹脂固形分７５％）、エチレン
グリコールモノ２−エチルへキシルエテルブロック４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５部及びポ
リプロピレングリコール（ＰＰ−４０００三洋化成工業
株式会社製）１部を混合した後、酢酸１．７０部を加え
６０℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加え
て水分散させ、樹脂固形分３０％のエマルションを作成
したがエマルションの粒径は０．２μであった。

これに塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白１３部、カーボン
ブラック０．３部、クレー３部、ジブチルチンオキサイ
ド２部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ（第−工業製薬
部）１部を加えてボールミルで粒径ｌＯμ以下になるま
で顔料分散を行なった。これを更に脱イオン水で２０％
の固形分になるまで希釈し、２８℃で１日開放撹拌を行
なった後、浴温２８℃、電圧２５０ｖで３分間リン酸亜
鉛処理鋼板（Ｂｔ拌３０８０）に電着し、１６０°Ｃで
２０分焼きつけたが膜厚的１５μの平滑性が劣る塗面と
なった。

比較例７比較用樹脂０８５部（樹脂固形分７５％）、実施例５の
ブロックイソシアネート２５部及びポリプロピレングリ
コール（ＰＰ−４０００三洋化成工業株式会社製）１部
を混合した後、酢酸１．７０部を加え６０℃に加熱し撹
はんしながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹
脂固形分３０％の安定なエマルションを得ｌ；。エマル
ションの粒径は０．１５μであった。

比較用樹脂０１５部（樹脂固形分７５％）にエチレング
リコールモノブチルエーテル６％、ｔＪＥ基性ケイ酸船
４部、チタン白１３部、カーボンブラック０．３部、ク
レー３部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ（第−工業製
薬部）１部を加えてポルミルで粒径１０μ以下になるま
で顔料分散を行なったものと上記エマルションとを混合
し、更に脱イオン水で２０％の固形分になるまで希釈し
、２８℃で１日開放撹拌を行なった後、浴！２８℃、電
圧２５０ｖで３分間リン酸亜鉛処理鋼板（Ｂｔ材３０８
０）に電着し、１６０℃で２０分焼きつけ膜厚約２０μ
の平滑な塗膜を得た。

さらにこの塗料を２８℃で２週間密閉状態で撹拌した後
同様の電着を行なった所平滑性の極めて劣った塗面とな
つｔ；。

比較例８比較用樹脂０１３３部（樹脂固形分７５％）及びポリプ
ロピレングリコール（ＰＰ−４０００三洋化成工業株式
会社製）１部を混合した後、酢酸１．７０部を加え６０
℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加えて水
分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルションを得
た。エマルションの粒径は０．１８μであった。

これに塩基性ケイ酸鉛３部、チタン自１３部、カーボン
ブラック０．３部、クレー３部、ジブチルチンオキサイ
ド２部及びノニオン界面活性剤１４２Ｂ（第−工業製薬
族）１部を加えてボールミルで粒径ｌＯμ以下になるま
で顔料分散を行なった所ゲル化した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂のエポキシ基に、１分子中に水酸基
、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物
を反応させてなるエポキシ樹脂誘導体を主成分とする塗
料用樹脂組成物。
（２）アミン化合物が、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１乃至６の整数であり、Ｒ＿１は水素原子
又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ＿２は水酸
基および／または重合性不飽和基を含有していてもよい
炭素数４乃至３６の炭化水素鎖を表わす］で示される化合物である請求項１に記載の塗料用樹脂組
成物。
（３）請求項１のエポキシ樹脂誘導体を酸でプロトン化
し、水に溶解もしくは分散してなるカチオン電着塗料。
（４）請求項４のカチオン電着塗料をカチオン電着塗装
してなる物品。