JPH03252465A - 静電浸漬塗装用水性コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は１つまたはそれ以上の水溶性または水分散性の
塗膜形成樹脂のバインダー　および場合により１つまた
はそれ以上の通常の塗膜形成樹脂用架と共に粉砕された
重合体粉末、および場合により色素、溶媒および／また
は通常のラッカー用添加物を含む静電浸漬塗装用水性コ
ーティング組成物に関する。 ［０００２］ 静電浸漬塗装は、例えば導電性または導電性化した金属
またはプラスチックからなる電気伝導性の物体の表面を
コーティングする公知の方法である。この方法でコート
される物品は水性コーティング浴に浸漬され、陰極付着
の場合には物品は直流電源に陰極として接続され、コー
ティング組成物は電流により加工物の表面に付着する。 ついで加工物への付着物質は風乾するかまたは加熱して
物理的に処理されて流動できるようにし、またストーン
チッピング耐性のある均一でなめらかな表面を形成する
ように化学的に架橋される。 ［０００３］ 静電浸漬塗装に使用されるコーティング組成物は実質的
に中和され、その後水中に分散させることができる１つ
またはそれ以上の電気的に付着しうる樹脂および場合に
よっては他の、単に水分散性バインダー（可塑剤）また
は架橋剤だけでなく、特殊磨砕樹脂、顔料および充填剤
および任意の添加物および必要とする補助物質から構成
されている。塗膜特性、例えば防蝕性、均展性、ストー
ンチッピング耐性および付着性は樹脂成分の組成を変え
ることによって影響を受ける。 ［０００４］ 有機合成樹脂粉末に用いた金属化合物の水分散性ゾルの
懸濁液による複合スチールシートのコーティングはＤＥ
−Ｂ−２６５０６１１に記載されている。 この懸濁液から付着したコーティングは加熱により硬化
され、その間合成樹脂粉末は少なくとも一時的に溶融す
る。水溶性または水分散性重合体はその懸濁液に加えら
れ付着性は改善される。 ［０００５］ 酸でプロトン化されるカチオン合成樹脂およびその中に
分散したイオン合成樹脂粉末からなる静電浸漬塗装コー
ティングはＥＰ−Ａ−００５２８３１号ニ記載されてい
る。これらの合成樹脂粉末は顔料および充填剤を含有す
る。またこれらのコーティング組成物は加熱時溶融し、
架橋が進行しなめらかなコーティングを形成する。イオ
ン基を含むエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
レート樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂は
コーティング物質中に分散しうる合成樹脂粉末として記
載されている。 ［０００６］ 上述の文献に記載されたコーティング組成物は架橋の過
程で塗膜はなめらがなコーティングを得るために合成樹
脂粉末の溶融温度以上の温度に加熱されねばならない不
利点を有している。 ［０００７］ ＥＰ−Ａ−０２５９１８１号において電気的に付着しう
る水分散性樹脂をベースにした静電浸漬塗装用のコーテ
ィング組成物が記載されている。そこでは重合体粒子は
浴温より少なくとも１０℃高い軟化点、水性分散樹脂の
溶解パラメーターより１．０より多くない異なる溶解パ
ラメーターおよび水分散性樹脂の屈折率から０．０２〜
０．３異なる屈折率または０．０１〜５．０５ｍｍｏ　
ｌ　／　ｇの架橋結合密度を有している。これらのポリ
マー微粒子の表面は水分散性樹脂と同様な極性を有する
イオン基を含有している。ポリマー微粒子の添加は巻き
つけ性および分散安定性を改善し、コーティングの艶消
仕上ならびに電着工程中における流動度の抑制を付与す
ると云われている。然しなから、静電浸漬塗装コーティ
ングには種々の不利益、例えば縁部の被覆が不十分なこ
と、基体または次の塗膜への付着が劣ることおよび衝撃
強さの不十分なことが判っている。 ［０００８］ 従って本発明の目的は基体または次の塗膜に良好な付着
性を与え、なめらかな表面および高い衝撃強さ（例えば
、ストーンチッピンに対する良好な保護）を付与し、加
熱工程の間に改善されたレオロジー特性を表わし、従っ
て縁部の良好な被覆を確実にする静電浸漬塗装用水性コ
ーティング組成物を提供するものである［０００９］ 本題は上記の一般的概念による陰極または陽極に付着し
うる水性コーティング組成物によって解決しうるのであ
って、それは分散した重合体粉末として塗膜形成樹脂お
よび任意の存在する架橋剤の固体重量に基づいて重合体
粉末の５〜７５重量％を含持ち、およびイオン性またイ
オン化性基を有しない前記重合体粉末は０．　１〜１０
０μｍの平均粒子直径と≧７０℃のガラス転移温度（Ｄ
ＳＣ＝示差走査熱量計により測定）を持ち、およびそし
て重合体粉末はａ）　　１つまたはそれ以上の架橋した
ウレア−アルデヒド樹脂、トリアジンアルデヒド樹脂お
よびフェノール−アルデヒド樹脂、またはｂ）　　１０
０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、およ
びそして少なくとも７０重量％の共重合（体）化したア
クリロニトリルを含む１つまたはそれ以上のアクリロニ
トリルおよび／またはメタクリロニトリルの架橋してい
ないホモまたは共重合体、またはｃ）　　ａ）とｂ）と
の混合物からなり、前記重合体粉末はバインダー　水分
散性塗膜形成樹脂、架橋剤、磨砕樹脂またはコーティン
グ組成物中に存在する溶媒によって８０℃までの温度で
溶解または膨潤することができないことが分った。 ［００１０１ 重合体粉末はバインダー　水分散性塗膜形成樹脂また架
橋剤と共に、特にその一部分と共に、および／または磨
砕樹脂と共に粉砕した物質としてコーティング組成物に
添加された。 ［００１１］ 本発明による重合体粉末を水性コーティング組成物に添
加して得られたコーティングはなめらかな表面を持ち、
および例えばピッチングのような表面欠陥を有していな
いことが分った。ピッチングを避けるために加熱工程で
塗膜の均展化を阻害し著しい粗面を形成するような添加
物または顔料を加えるのが慣習的である。もう１つの不
利点は次の段階の塗膜への付着性がしばしば減すること
である。 これらの不利点は本発明により解決される。また、本発
明による重合体粉末の添加は優れたレオロジーの物性を
上昇させ、そしてこの改善は特にウレア−アルデヒド樹
脂粉末、トリアジン−アルデヒド樹脂粉末およびフェノ
ール−アルデヒド樹脂粉末の添加によって得られること
が示された。すなわち、均一な艶消面が得られ、同時に
縁部の良好な被覆が得られた。従って物性は使用したア
ルデヒド−樹脂粉末の量を調整することによって変化さ
せることができる。さらに、基体または次の塗膜への特
に良好な付着性は特にポリアクリロニトリル粉末（単独
または共重合体）の添加によって得られる。また、衝撃
強さは改善され、特に低温で改善された。従って本発明
によるコーティング組成物は、例えば自動車の車体にお
けるストーンチッピングを保護する被膜形成に特に好適
である。なおこれらの物性は次の被膜が適用される時も
得られる。これらの物性の中で最適結果は使用したポリ
アクリロニトリル粉末の量を調整することによって得る
ことができる。 ［００１２］ 使用された重合体微粒子は８０℃までの温度でバインダ
ー　磨砕樹脂またはバインダー中の任意の溶媒に溶解し
たりまたは膨潤を起してはならない。換言すれば、微粒
子は調製および使用の条件下で変化すべきではない。 ［００１３］ ガラス転移点は２７０℃（ＤＳＣにより測定）であり、
コーティング組成物の調製または応用の条件下では架橋
または架橋されない重合体粉末の何れもが軟化しないよ
うに選択されている。さもなければ重合体粉末は微粉砕
（磨砕）されてペーストを形成する時、問題が起り、不
安定で不均一な生成物が得られがちであるからである。 また、この′条件を守るならば重合体粉末の膨潤は防げ
るであろう［００１４］ 下塗りコートの処理、例えばこすって平らにすることは
コーティングの調製において必ずしも避けることができ
ないので、加熱した塗膜はこれができるような適切な物
性を持たねばならない。例えば、十分な時間をかけてサ
ンドペーパーでの処理に耐えることができなければなち
ない。もし重合体粉末があまりにも低い温度で軟化する
ならば、処理剤は急速に役に立たなくなる。 また高いガラス転移点のはっきりした効果は加熱した塗
膜に認められる。ガラス転移点≧７０℃を有する重合体
粉末は衝撃強さを上昇させる。 ［００１５］ 使用された重合体粉末の粒径は、塗膜の必要な厚さによ
り、０．１〜１００μｍの一定の範囲内の十分に小さい
ものでなければならず、これによって均一でなめらかな
表面が、付着し加熱された塗膜上で確実に得られる。 多くの場合、荒く、平坦でない表面を用いて次の塗膜へ
の良好な付着が得られたとしても、例えば自動車用の下
塗りコートの場合には得られる光学効果が不充分なため
に不適となる。 ［００１６］ 本発明によるコーティング組成物に使用されたアルデヒ
ド−樹脂粉末は高度に架橋されており、融点を有しない
。使用されたポリアクリロニトリル粉末は１０ｏ、ｏｏ
ｏ以上の分子量（Ｍｗ）を有している。これらは化学的
に架橋されていないが溶融する前に３００℃以上の温度
で分解するので融点を示さない。使用された重合体粉末
は実質的に化学的には不活性であり、すなわち用いられ
た基礎の塗膜形成樹脂と反応しない。 ［００１７］ 使用された重合体粉末は当業者に公知であり、文献に記
載された慣用の方法により調製することができる。これ
らは既に調製の段階で粉末として得られ、ついで必要と
する粒子サイズまで細かく砕くことができるが反応条件
の適当な制御により初めより必要とする粒子サイズで得
ることができる。得られた粉末を反応媒体から分離する
かまたは水性懸濁液の形態で得ることができる。もし懸
濁液が使用されるならば貯蔵中に安定である必要もなく
、沈降させればよい。本発明によリコーティング組成物
中におけるこれらの使用として、磨砕しである時間安定
である水性ペーストを形成する。通常の磨砕バインダー
はこの目的のために使用され、バインダーの一部分また
は塗膜形成樹脂または架橋剤の一部分も使用しうる［０
０１８］ 使用された重合体樹脂の粒子サイズ分布は広範囲にわた
って変化する。粉末の組成物は目的に応じて用いられ最
高の粒径は付着、加熱した塗装塗膜の劣った表面を生じ
ないという条件だけで特定の物性、例えばレオロジーの
物性に影響を及ぼすことができる。 ［００１９］ 使用されたポリアクリロニトリル粉末は慣習的な方法で
調製される。適切な方法の実施例はアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの乳化重合または懸濁重合であ
り、これは当該分野の当業者に良く知られておりＷｉｎ
ａｃｋｅｒ−Ｋｕ　”　ｃ　ｈ　ｌ　ｅ　ｒ著、”Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”Ｖｏｌｕ
ｍｅ　　６．Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｇｉｅ　　２．Ｋａｒｌ　　Ｈａｎｓ−Ｖｅｒｌａｇ発
行、Ｍｕｎｉｃｈ　　Ｖｉｅｎｎａ、１９８２年に記載
されている。本発明により使用したポリアクリロニトリ
ル重合体粉末は少なくとも７０％のアクリロニトリルお
よび／またはメタクリロニトリルを含有している。１つ
またはそれ以上の共重合しうるモノマーは共重合体を調
製するためにアクリロニトリルおよび／またはメタクリ
ロニトリルに添加される。このようなモノマーの実施例
には０２〜Ｃ２２アルコールのアクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベルフル
オリホーテッドＣ１〜Ｃ２２アルコールの（メタノアク
リル酸エステル、２０個までの炭素原子を有する芳香族
ビニル化合物、例えば、スチレンまたはビニールトルエ
ン０１〜Ｃ２２アルコールを有するマレイン酸またはフ
マール酸のエステル、塩化ビニール、エチレンおよびブ
タジェンがある。 ［００２０１ 適切なコモノマーのその上の実施例は不飽和なカルボン
酸、スルホン酸およびホスホン酸およびそのエステル、
例えばクロトン酸、イタコン酸、ビニールスルホン酸、
アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸、ビニールホ
スホン酸およびこれらの酸のエステルを包含する。また
第１、第２および／または第３アミンもコモノマー、例
えばジメチルアミノネオペンチルメタクリレート、ジメ
チルアミノネオペンチルアクリレート、２−Ｎ−モルホ
リノエチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチル
アクリレートおよびアクリル酸またはメタクリル酸のア
ミド、例えばアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ドまたはメチルブチルアクリルアミドはコモノマーとし
て使用することができる。 ［００２１］ この他に、共重合しうる機能性モノマーも使用すること
ができる。これらはヒドロキシル、シランまたはエポキ
シド基、例えばビニールトリメトキシシラン、ビニール
ブトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニールトリス（メトキシエトキシ）シラン、
ビニールトリアセトキシシラン、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシゾ
リルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびポ
リヒドロキシエチルアクリレートを包含している。 ［００２２］ 本発明により使用されたポリアクリロニトリルはアクリ
ロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量で
（使用したモノマー量を基準として）少なくとも７０重
量％を含有すべきであり、好ましくは９０重量％以上を
含有しなければならない。ポリアクリロニトリル粉末の
物性、例えばそれらのガラス転移温度はモノマーの適切
な選択で影響される。また溶融物性はこのようにして影
響を受ける。粒子サイズ分布は製造法およびそれらに使
用した工程パラメーターの適切な選択により影響される
。 ［００２３］ 水性懸濁液における調製は一般に適当な非イオン、陰イ
オン、陽イオン乳化剤の存在で実施される。また慣習的
な保護コロイドに、例えばセルロースエーテルポリビニ
ールアルコールまたはポリビニールピロリドンがイ吏用
することができる。ラジカル重合はラジカル連鎖生成開
始に慣習的に使用される化合物、例えばアゾ化合物、過
酸化物、ベルエステル、ベルカーボネートの助けにより
開始される。慣習的な開始剤システムの実施例としては
、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、
ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化水
素ナトリウムベルサルフェートおよび第３−ブチルペル
オキシドがある。 ［００２４］ モノマー　コモノマーおよび慣習的な補助剤の選択は、
ポリアクリロニトリル粉末、例えばその粒径、分子量お
よび溶液物性に応じた要求条件により決定される。ポリ
アクリロニトリル重合体が調製された後、それらは水性
懸濁液として（例えば樹脂ペーストで分散された）処理
されるかまたは乾燥して粉末を形成させついで本発明に
よる目的に使用されるか場合によっては更に粉砕工程後
便用される。 ［００２５］ 架橋されたアルデヒド重合体粉末はウリア、トリアジン
および／またはフェノールをアルデヒド、好ましくはホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを分離する化合
物と反応させて調製される。使用された反応物の量、反
応温度または反応が実施される反応媒質に関する条件は
、架橋された不融性素材を生成するように選択される。 要求される条件は、当業者に良く知られている。 ［００２６］ 架橋されたトリアジン樹脂のとりわけメラミンアルデヒ
ド、ベンゾグアナミンアルデヒドおよびアセトグアナミ
ンアルデヒドである重合体が好ましく、架橋ウレア樹脂
および架橋フェノール樹脂は例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　　Ｖｏｌｕｍｅ２、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅ　５ｔｏｆｆｅ、　”Ｐｏ１ｙａｄｄ
ｉｔｉｏｎｓ”ノそれぞれＰｏ１ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｉｏｎｓｐｒｏｄｕｋｔｅ　　ｖｏｎ　　Ｃａｒｂｏｎ
ｙｌ　　ｕｎｄ　　Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌｖｅｒｂ
ｉｎｄｕｎｇｅｎ（７）におけるｐ１９３〜３６５に記
載されている。 また架橋フェノールアルデヒド樹脂は、例えばに、Ｈｕ
ｌｔｚｓｃｈのＣｈｅｍｉｅ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｅｎｏ
ｌｈａｒｚｅ”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９
５０社会９５０年発行　ｓ　ｉ　ｔ”　という見出しで
記載されている。 得られた不融性の重合体素材は要求される粒子サイズに
縮小され、好ましくは粒子のサイズを下げる公知の磨砕
装置を用いて磨砕して縮小されうる。 ［００２７］ 使用される合成樹脂粉末は表面にイオン性基を実質的に
含まないもの、すなわちイオン性基は静電浸漬塗装コー
ティング組成物の次の段階の調製に必要としないのであ
るが粉末が一定の物性、例えば分散するのに改善された
安定性を得る目的のためにイオン性基または酸性または
塩基性基を含有することができる。酸性基を含有する合
成樹脂粉末は、同様に陽極的におよび陰極的に付着可能
な静電浸漬塗装コーティング組成物として非イオン性粉
末と同様に使用することができ、また塩基性基を含有す
る合成樹脂粉末も、陽極的におよび陰極的に付着可能な
静電浸漬塗装コーティング組成物として使用することが
できる。 ［００２８］ 陽極または陰極に付着しうる本システムに使用されるバ
インダーは慣用的な静電浸漬塗装（ＥＴＬ）用バインダ
ーまたはバインダー混合物である。これらが陽に荷電し
たイオン性置換基またはこのようなイオン性基に変換し
うる置換基を有しているならばそれらは陰極に付着する
ことができる。これらが陰に荷電した置換基または陰に
荷電した基に変換しうる置換基を有してし）るならばそ
れらは陽極に付着することができる。 ［００２９］ 陽極に付着しうる浸漬ラッカー（ＡＴＬ）用のバインダ
ーは、酸価３５〜３００であり、数平均分子量３００〜
１０，０００ｇ／ｍａｌｔ有する塩基性樹脂を含有する
。酸性基は−ＰＯＨｌ−８○３Ｈでありうるかまたは好
ましくは−Ｃ００Ｈでありうる。塩基性化合物は中和剤
として使用されこれらは例えば脂肪族および／または芳
香族基またはアンモニアを含有する第１、第２または第
３アミンである。塩基性樹脂の実例には、無水マレイン
酸を脂肪油または合成油、例えばポリブタジェンオイル
、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂エステル、ポリウレ
タン樹脂またはポリ（メタ）アクリレート樹脂と反応さ
せた反応生成物が含まれる。塩基性樹脂は自己架橋また
は他の化合物で架橋することができる。使用される架橋
剤はトリアジン樹脂、フェノール樹脂および／またはブ
ロックされたイソシアネートでありうる。このタイプの
バインダーは例えば文献、例えばドイツ出願特許ＤＥ−
Ａ−２８２４４１８号に記載されている。 ［００３０１ 静電浸漬塗装用として慣用的に使用されるバインダーお
よび架橋剤は、本発明による陰極的に付着可能な浸漬ラ
ッカー（ＫＴＬ）の調製に用いることができる。実例と
しては自己架橋性の塗膜形成塩基性樹脂ならびに追加的
な慣用の架橋剤を必要とする塩基性塗膜形成樹脂および
それらの混合物が含まれる。 ［００３１］ コーティング浴に使用される塩基性樹脂の実例はＥＰ−
Ａ−００８２２９１号ＥＰ−Ａ−０２３４３９５号およ
びＥＰ−Ａ−０２０９８５４号に記載されている。これ
らの樹脂は第１、第２および第３７ミノ基を含持ち、お
よび４５〜１２０のアミン価および５０〜５００のヒド
ロキシル価を有する慣用的なアミノユポキシ樹脂である
。アミン価は樹脂の溶解性ならびに加熱したラッカー塗
膜の表面の質に影響を及ぼす。反応性のヒドロキシル基
および成る場合には反応性のアミノ基もまた架橋反応に
重要である。これらの価数は少なくとも分子当たり２で
あり、好ましくは４より少なくはない。もし架橋度があ
まり低いと、塗膜は架橋された後外的影響に過敏であり
続ける。またエポキシ樹脂はエポキシド基を含む脂肪族
または脂環族炭化水素であり、過酸によるエポキシ化に
より調製されうる。アミノ基はＮＨ−反応性化合物の添
加で樹脂のエポキシドに有利に導入される。過剰の使用
は低分子量のＮＨ生成物による汚染および副反応を防止
するために避けるべきである。 ［００３２］ 他の適切なバインダーの実例は、ビスフェノールの反応
生成物、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｆを第１アミンおよびホルムアルデヒドと反応させた生
成物を包含している。これらは脂肪族および／または芳
香族のジまたはポリイソシアネートと第１アミンとの反
応生成物として得られる慣用的なセミ−マスクドイソシ
アネートと反応せしめられる。使用したアミンは脂肪族
アミンおよび／またはアルカノールアミンである。反応
生成物は分子当たり平均して１個の第２アミノ基を含有
すべきである。場合によっては存在するいくつかのＯＨ
基は、エポキシドおよび／またはさらに進んでイソシア
ネート基と反応させることができる。 ［００３３］ 適切なバインダーはＥＰ−Ａ−０２６１３８５号に記載
されている。これらはグリシジル（メタ）アクリレート
またはアリルグリシジルエーテルを不飽和のモノマーと
共重合させて得られる。適切な不飽和オレフィンのモノ
マーとしては飽和線状または分枝状アクリル酸またはメ
タクリル酸エステル、スチレンおよび機能化したアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸エステルがある。溶解
性を付与するのに必要なアミノ基は、エポキシド基を第
２アミンまたはアミノアルコールと反応させて導入する
ことができる。別法としてこれらはエステル基中（メタ
）アクリル酸化合物を含有する線状または環状第２また
は第３級窒素化合物の重合による組み込みによって導入
される。 ［００３４］ 樹脂は自己架橋または外部架橋剤によって架橋させるこ
とができる。適切な架橋性化合物の実例は、トリアジン
樹脂、ブロックトイソシアネート、エステル交換または
アミド基転移可能な架橋剤を包含している。これらの架
橋剤は良く知られており、文献に記載されている。トリ
アジンに基づく架橋剤は、例えばＥＰ−Ａ−０２４５７
８６号に記載されている。 ［００３５］ 適切なイソシアネート化合物は、例えば’Ｆａｒｂｅｕ
ｎｄ　　Ｌａｃｋｅ１２．１９８３、ｐ９２８〜に記載
されている。これらは脂肪族および／または芳香族イン
シアネートまたはそれらの混合物に基づいた慣用的なジ
またはポリイソシアネートである。これらは知られたブ
ロッキング剤、例えばアルコール、フェノール、オキシ
ム、ラクタム、ヒドロキシメタクリレート、アルカノー
ルアミン、置換第２アミンまたは芳香族アルコールと反
応せしめられる。トランスエステル交換またはアミド基
転移タイプの架橋剤はＤＥ−Ａ−３４３６３４５号に記
載されている。これらは活性水素原子、例えばＯＨ，Ｓ
ＨまたはＮＨ基を有するペテロ原子含有のバインダー系
のバインダーと反応する。またこれらはカルボキシル酸
エステルまたはアミドとの反応によって架橋を行うこと
ができる。 ［００３６］ 樹脂は個々の成分（自己架橋）としてまたは混合物とし
て使用される。この目的のために、これらは溶媒−含有
形態で使用され慣用的な酸、例えばギ酸、酢酸アルキル
リン酸または乳酸の所要量で部分的に中和され、ついで
水中に分散される。多塩基酸、例えばリン酸またはクエ
ン酸が特定の目的のために使用される［００３７］ アミノエポキシド樹脂の重量で少なくとも３０重量％の
範囲までから構成される原樹脂または原樹脂の混合物を
使用するのが好ましい。ビスフェノールＡ−アミノエポ
キシドに基づいたアミノエポキシド樹脂は特に有利であ
る。ついで慣用的なマスクドイソシアネートまたはエス
テル交換硬化剤またはこの２つの混合物によってこれら
は架橋される。 ［００３８］ 本発明において使用される重合体粉末をコーティング組
成物に混合するなめ、重合体粉末をペーストに磨砕（粉
砕）する。重合体粉末は場合によっては溶媒を加えてバ
インダー　水分散性塗膜形成樹脂、架橋剤またはその部
分、および／または磨砕樹脂（ペースト樹脂）と共にペ
ースト中に粉砕することができる。この方法は例えば、
高速撹拌装置で分散することにより実施することができ
る。次いで得られるペーストは適当な装置でその直後ま
たは中間に保存期間を置いた後粉砕することができる。 まだ導入していない任意のバインダー　樹脂、架橋剤、
色素および／または電解槽成分をこの段階で添加するこ
とができ、場合によっては更にその後粉砕を実施するこ
とができる。次いでコーティング組成物の所望の組成は
適当量の中和剤で中和し、水を添加することにより得る
ことができる。 ［００３９］ 本方法を実施する他の方法によれば、通常の塗膜形成樹
脂は中和後溶液または分散液を形成させることにより水
相に変換することができる。次いで重合体粉末なペース
トとしてこの分散液に導入することができる。 ［００４０１ 本発明において使用される重合体粉末をペースト形成の
ためバインダー　バインダー成分またはその部分中で磨
砕しない場合、樹脂ペーストまたは磨砕樹脂例えば色素
ペースト調製用磨砕バインダーとして通常使用されてい
るようなものを使用する。この種類の磨砕バインダーは
、例えばＥＰ−Ａ−０１０７０８８号、ＥＰ−Ａ−０１
８３０２５号およびＥＰ−Ａ−０２７０８７７号に記載
されている。これらのバインダーは色素および充填剤に
対して高い湿潤力（ｗｅｔｔｉｎｇ　　ｃａｐａｃｉｔ
ｙ）を持つ。それらは水性コーティング組成物のバイン
ダーと容易に相溶しうろことを要し、およびバインダー
混合物の特性を変えるものであってはならない。それら
は官能基を介してバインダーと架橋することができる［
００４１］ 更に、これらは例えば、変性ポリエポキシドの反応生成
物、好ましくはポリアルキレングリコールまたはビスフ
ェノールまたはフェノールノボラック樹脂のような脂肪
族または芳香族ジオールの脂肪族モノおよび／またはジ
アミンの第１および／または第２アミノ基との反応より
得られた生成物からなることができる。 これらの化合物は更に変性させること、例えばオキサゾ
リジン環を含む化合物を形成させることができるか、ま
たはＯＨまたはＮＨのようなＨ−反応性基を介してイソ
シアネート基含有化合物と反応させることができる。 ［００４２］ 更に、別の例は芳香族または脂肪族ジオールのポリエポ
キシド樹脂に基づく生成物を含み、前記ジオールは場合
によりエステル基またはポリフェノールと反応すること
ができるマスクされたインシアネート基のような官能基
により変性されている。これらの化合物は更に第１、第
２または第３アミン、例えばアルキルアミン、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミンもしくはトリアルキルア
ミンまたは側鎖が官能化された化合物と反応させる。 ［００４３］ 磨砕バインダーは分子中に酸または塩基性基を導入し、
これらの基を中和剤（酸または塩基）で中和することに
より可溶性にする。導入した基は例えばアミノ基の場合
、通常の酸で中和するか、または反応により第４アンモ
ニウム基に変換することができる。溶解度は導入した酸
または塩基性基、例えばアミノ官能基の数により調節す
ることができる。 ［００４４］ ＯＨ基の数も水中における分散性に影響する。 ［００４５］ これらの水性ペーストは例えば、有機溶媒に溶解した通
常の色素磨砕樹脂に中和するのに必要な量の酸を添加し
、次いで樹脂を完全に無塩の水と他の補助的物質例えば
湿潤剤または溶媒により高度に流動性の水性分散液に変
換し、引き続いて色素を高速撹拌機能を備えた装置によ
り配合することにより製造することができる。塗膜形成
樹脂の一部もまた使用することができる。 ［００４６］ 本発明の水性コーティング組成物は重合体粉末の他にラ
ッカーに使用される通常の添加剤、色素、および溶媒、
バインダー並びに必要ならば架橋剤を含む。通常の色素
と充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、微
細に分散した二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、メタ
リック色素（ｍｅｔａｌ　　ｅｆｆｅｃｔｐｉｇｍｅｎ
ｔ）　　有機および無機のカラー色素、および腐蝕防止
性色素例えば鉛およびクロム酸化合物を使用することが
できる。色素と充填剤は本発明で使用する重合体粉末と
共にペーストに仕上げるか、またはそれらを別に、本発
明で使用する重合体粉末の磨砕に使用されるのと同一の
バインダー　バインダー成分およびペースト樹脂と共に
使用して色素ペーストを作ることができる。 ［００４７］ このようにして作ったペースト（本発明で使用される重
合体粉末を含むペースト、色素ペーストおよび／または
重合体粉末と色素を含むペースト）は完全に無塩の水ま
たは溶媒を添加して粉砕に適当な粘度に調整し、次いで
この目的に適した通常の装置で粉砕する。分散工程後、
更に添加剤を導入してもよい。得られるペーストは水性
であり、低い比重を有する。それらは高い固体含量であ
るが、それでも保存中の沈降と粘度変化に対する高い抵
抗性を有する。 ［００４８］ 次いで静電浸漬ラッカーコーティングバスをバインダー
と色素ペーストの水性分散液から調製することができる
。これらのバスは水で所要の固体含量まで希釈し、次い
で当該技術分野で公知の金属性または導電性基体用コー
ティングバスとして使用することができる。付着した塗
膜が一様になり且つ架橋されると、濃密で均質な静電浸
漬ラッカーコーティングが得られる。これらはその良好
な表置、良好なエツジの被覆、良好なストーンチッピン
グ（ｓｔｏｎｅ　　ｃｈｉｐｐｉｎｇ）に対する抵抗性
および低い密度により特徴づけられる。コーティングバ
スが低濃度のため、沈降の傾向は極めて僅かであり、そ
して収率は極めて高い。 ［００４９］ レベリングと架橋は室温または高められた焼付は温度で
実施することができる。更に１つまたはそれ以上の追加
の層を得られたラッカーコートに適用することができる
。架橋は各個別のラッカーコートまたはコーティングの
適用をウェットインウェットで実施し、次いですべての
層を単一の焼付は作業で一緒に焼付けた後実施すること
ができる。 ［００５０］ 例えばトップコートラッカーまたは充填剤および他の層
は水溶液または分散液から本発明により電着した層の焼
付けの前または後に適用することができる。次のラッカ
ー付着（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ　　ｏｆ　　１ａｃｑｕｅｒ
）すなわち陰極に付着した静電浸漬下塗り、充填剤（水
性または非水性）　アルミニウム粒子および色素および
／または染料を含むペースラッカー（水性または非水性
）　および透明なトップコートラッカー（水性、非水性
またはラッカー粉末から）は車体のメタリック塗装を行
うのに適している。ストーンチッピングから保護するた
めの水性または非水性中間アンダーコートは充填剤を適
用する前に下塗り層に適用することができる。 ［００５１］ 本発明のコーティング組成物は車体塗装に適している外
に、工業用ラッカー例えば冷蔵庫、洗濯機、オフィス用
家具、農業用機械、建築用機械、スクリュースプリング
および自動車の附属品および装備品（Ｓｉｔｔｉｎｇ）
用としての使用に適している。 ［００５２］ 次の実施例において、すべてのパーセントと部（Ｔ）は
重量に基づく。固体含量はＤＩＮ　　５３１８２の方法
に類似の方法により１５０℃において測定した。 ［００５３］

【バインダーの調製】

【実施例１】 ３９１ｇのジェタノールアミン、１８９ｇの３−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン、および２モル
のヘキサン−１，６−ジアミンと４モルのバーサチック
酸のグリシジルエステル（ＳｈｅｌｌのＣａｄｕｒａＲ
ＥＩＯ）との（を加物の１１４７ｇを、ＥＰ−Ａ−１２
４６３号に記載されているように３，０００ｇのエトキ
シプロパノール中５２７３ｇのビスフェノールＡエポキ
シド樹脂（エポキシド当量は約４７５）に添加する。反
応混合物を撹拌しながら８５〜９０℃で４時間、次いで
１２０℃で１時間維持する。次いでエトキシプロパノー
ルを添加して反応混合物を固体含量６０％に希釈する。 ［００５４］

【実施例２】 ２２８部のビスフェノールＡ（１モル）を２６０部のジ
エチルアミノプロピルアミン（２モル）および６６部の
パラ−ホルムアルデヒド（９１％、２モル）と共沸共留
剤として１３１部のトルエンの存在下で４２部の反応物
の水が除かれるまで反応させる。１５２部のジエチレン
グリコールジメチルエーテルを添加し生成物を３０℃に
冷却した後、２−エチルヘキサノールで半分封鎖したト
リレンジイソシアネートの６０８部（２モル）を４５分
間かけて添加する。この溶液の１４００部を、３８９部
のジエチレングリコールジメチルエーテル中におけるビ
スフェノールＡに基づく１９０部のエポキシド樹脂（エ
ポキシド当量は約１９０）と飽和第３　Ｃ９〜Ｃ１１モ
ノカルボン酸のグリシジルエステルの２５０部（１モル
）との溶液と混合し、混合物を９５℃〜１００℃でエポ
キシド価がＯになるまで反応させる。 ［００５５］

【実施例３】 ａ）　　８３２部（７）Ｅｐ　１ｃｏｔｅ８２８ｃ７）
モ／カーボネートを８３０部ノＣａｐａ２０５および７
１２部のジグリコールジメチルエーテルと混合し、約０
．　３％のＢＦ３−エチラートとエポキシド数がＯにな
るまで７０〜１４０℃で反応させる。１７４部のトリレ
ンジイソシアネート（２ＮＣＯ当量）と１３７部の２−
エチルヘキサノールに約１２．８％のジイソシアネート
含量を持つ０．　３％のベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｂ）を添加した反応
生成物の３０７部を、触媒として０．３％のＺｎ−アセ
チルアセトネートの存在下で、４０〜８０℃でこの生成
物（固体含量７０％、２カーボネート当量）に添加する
。反応をイソシアネート価がほとんどゼロに減少するま
で行い、次いで反応混合物をジグリコールジメチルエー
テルで約７０％の固体含量に調節する［００５６］ ｂ）　　３４８部のトリレンジイソシアネート（８０％
の２，４−異性体；２０％の２．６−異性体）と２７４
部の２−エチルヘキサノールに０．３％のベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドを触媒として添加して
得られそして約１２．８％の残留ＮＧＯ含量を持つ反応
生成物の６１８部を、ＥｐｉｃｏｔｅｌｏｏｌＲに基づ
くビスカーボネートの１７５９部に触媒として０．３％
のＴｒｉｔＯｎ　ＢＲと共に６０〜８０℃でゆっくり添
加する。反応をＮＣ０価がほとんど０に減少するまで継
続する。得られる生成物の固体含量は７０％である。１
３７部の２−エチルヘキサノールと１７４部のトリレン
ジイソシアネートにベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（０，３％）を触媒として添加して得られる
反応生成物（ＮＧＯ含量は約１２．８％）を、２３１５
部のメトキシプロパツールに溶解した８６０部のビスへ
キザメチレントリアミンに２０〜４０℃で添加し、各成
分をＮＧＯ含量がほとんどＯになるまで反応させる。次
いで反応生成物ｂ）の４７３７部と反応生成物ａ）の３
２４６部（各々の場合ジグリコールジメチルエーテル中
７０％）を添加し、反応を６０〜９０℃で実施する。反
応は約３２ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇのアミン数で終了する。 得られる生成物の固体含量は６０％である。 ［００５７］

【実施例４】 ７６８ｇのトリメリット酸無水物と２，０００ｇの分岐
状第３　Ｃ１０−モノカルボン酸のグリシジルエステル
（Ｃａｄｕｒａ　　ＥＩＯ”ゝ）を撹拌しながら注意深
く１９０℃に加熱すると、９０℃から発熱反応が始まる
。反応混合物を１４０℃に冷却し、２．７５ｇのＮ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミンを添加する。次いで温度を酸
価が３　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを下延るまで１４５℃
に維持する。ＣａｄｕｒａＲＥＩＯの算出される量を必
要に応じて添加する。反応生成物を２−ブトキシェタノ
ールで固体含量８０％に希釈する。 ［００５８］

【実施例５】 １６０ｇのカプロラクタムを、３モルのトリレンジイソ
シアネートと１モルのトリメチロールプロパン（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ　　ＬＲ）との反応生成物の溶液（酢酸エチ
ル中７５％）の４３１ｇに、撹拌しながらゆっくり添加
する。次いで反応混合物をＮＧＯ含量が実質的にゼロに
落ちるまで７０℃に維持する。次いで２−ブトキシェタ
ノール（２０４ｇ）を添加し、酢酸エチルをカラムを通
して７０％の固体含量が得られるまで蒸留して除く。 ［００５９］

【実施例６】 ８００ｇの精製アマニ油と２００ｇのマレイン酸無水物
の反応生成物（混合し不活性ガス雰囲気下２００℃で試
料がジメチルアミンと発色反応しなくなるまで加熱する
）の６４７ｇを、１６２ｇのロジン−マレイン酸無水物
グリセリルエステル（Ａｌｒｅｓａｔ　　ＫＭ　　２０
１Ｒ）と１６０℃で１時間反応させ、８２ｇのトリメチ
ルアミンで１００℃で中和する。得られる生成物を１９
４６ｇの水に分散する。 ［００６０］

【バインダー分散液の調製】

【実施例７】 ３００ｇの実施例１からの樹脂と７００ｇの実施例２が
らの樹脂（固体含量に基づく）から混合物を調製する。 この混合物は蒸留により実質的溶媒を除去する。次いで
４５ｇの乳酸（５０％）を添加し、混合物を加熱しなが
ら完全に無塩の水を添加することにより、約４３％の固
体含量の分散液に変える。 ［００６１］

【実施例８】 ５５０ｇの実施例１からの樹脂、７９ｇの実施例４から
の樹脂および１７４０ｇの実施例３からの樹脂を共に混
合する。得られる混合物は真空下で蒸留することにより
実質的に溶媒を除去し、６３．５ｇの２０％ギ酸を撹拌
しながら添加する。次いで反応混合物を完全に無塩の水
で希釈することにより約３８％の固体含量の分散液に変
える。 ［００６２］

【顔料ペーストの調製】

【実施例９】 １８０ｇのジブチル酸化スズと２９５ｇの塩基性ケイ酸
鉛を激しく撹拌しながら１１０ｇの２−ブトキシェタノ
ール、Ｌｏｇの２．４，７．９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール、ｌ１ｇの酢酸、３１０ｇのＥ
Ｐ−Ａ−０１８３０２５号、実施例３に記載のバインダ
ー（２−ブトキシェタノール中５５％）および３４０ｇ
の完全に無塩の水に添加する。得られるペーストを約１
００ｇのエトキシプロパノールで適当な粘度に調節し、
パールミルで所要の粒子サイズに粉砕する。 ［００６３］

【実施例１０１ ９．５ｇのギ酸（５０％）　８５℃のガラス転移温度と
１μｍ未満〜２２μｍの粒子サイズを持つ市販の架橋さ
れたウレアホルムアルデヒド粉末を、２−ブトキシェタ
ノール中５５％のＥＰ−Ａ−０１３８０２５号、実施例
３に記載のペースト樹脂の２３３ｇに高速撹拌機を用い
て添加し、次に１１５０ｇの完全に無塩の水を添加し、
得られる混合物をパールミル中で粉砕する。粉砕後、７
３０ｇの実施例９からのペーストと１１５０ｇの完全に
無塩の水を更に激しく撹拌しながら添加する。安定な顔
料ペーストが得られ、その固体含量は必要により調節す
ることができる。 ［００６４］ 【実施例１１】 実施例１０と同一の方法を用いる。但しウレアホルムア
ルデヒド粉末は３４５ｇ使用し、および約７％のアクリ
ル酸メチルを含み、９０℃以上のガラス転移温度（Ｄ　
Ｓ　Ｃによる）　　１００，０００以上の分子量および
１μｍ未満〜９５μｍの粒子サイズを持つ市販のポリア
クリロニトリル粉末１７３ｇを添加する。得られるペー
ストを所要の微細度の粒子に粉砕し、水を添加して適当
な保存時粘度を調節する。 ［００６５］

【実施例１２】 実施例１０と同一の方法を用いる。但しウレアホルムア
ルデヒド粉末は１７２ｇ使用し、および約０．７％のア
クリル酸メチルをコモノマーとして含み、４０ｏ、ｏｏ
ｏの分子量、７５℃のガラス転移温度（Ｄ　Ｓ　Ｃによ
る）および３〜１２μｍの粒子サイズを持つ高分子量の
市販ポリアクリロ乎トリル粉末７２ｇ、および１７４ｇ
の二酸化チタンを添加する。安定な顔料ペーストが得ら
れる。 ［００６６］

【実施例１３】 １７５ｇのＥＰ−Ａ−０１８３０２５号の実施例３によ
るペースト樹脂（ブチルグリコール中５５％）を５ｇの
酢酸（１００％）　　８００ｇの完全に無塩の水３００
ｇの実施例９のペースト、実施例１２のものと類似のポ
リアクリロニトリロ粉末４００ｇおよび３０ｇのカーボ
ンブラックと高速撹拌機を備えた装置すなわち溶解機を
用いて混合する。約６０ｇの水で粘度を調節後、混合物
をパールミル中で所要の粒子サイズに粉砕し、粘度はそ
の後必要により貯蔵用に調節することができる。 ［００６７］

【陰極に付着可能なラッカーの調製と使用】

【実施例１
４】 ５００ｇの実施例６からの樹脂を実施例１０のものと類
似するウレアホルムアルデヒド粉末４８ｇおよび実施例
１１のものと類似するポリアクリロニトリロ粉末７２ｇ
と混合し、混合物をパールミル中で粉砕する。次いで混
合物を１１００ｇの実施例６からのバインダーで希釈し
、１４８０ｇの完全に無塩の水を添加して陰極に付着可
能なラッカーをつくる。このラッカーを通常の条件で付
着させる。均質で平滑および弾性に富む塗膜が得られる
。 ［００６８］

【陰極に付着可能なラッカーの調製】

【実施例１５】 １１００ｇの実施例７からの分散液を１５４０ｇの完全
に無塩の水で希釈し、３６０ｇの実施例１０からのペー
ストを激しく撹拌しながら添加する。鋼板を公知の方法
で陰極でコートし、１８０℃で３０分間加熱する。 ［００６９］ 塗膜（２０μｍ）の表面は平滑で均質および均一な艶消
状である。基体の端部は均一に被覆される。 ［００７０１

【実施例１６］ １１００ｇの実施例７からの分散液を１５４０ｇの完全
に無塩の水で希釈し、３６０ｇの実施例１１からのペー
ストを撹拌しながら添加する。鋼板を陰極でコートし、
実施例１５のように加熱する。約２０μｍの厚さの塗膜
が得られる。塗膜は平滑で強靭な弾性を持ち、且つ均一
に半艶消状である。 ［００７１］ 【実施例１７】 １２５０ｇの実施例８からの分散液を１２００ｇの完全
に無塩の水で希釈する。次いで３６０ｇの実施例１２か
らのペーストを添加する。水の添加により固体含量を約
１９％に調節する。この陰極浸漬塗装（ＫＴＬ）バスは
鋼板のコートに使用され、コーティングは実施例１５に
おけるように架橋する。乾燥塗膜の厚さは約３０μｍで
ある。表面は均質、平滑、頑丈な弾性を持ち、半艶消状
である。 基体への付着は満足し得るものである。 ［００７２］

【実施例１８】 ５５０ｇの実施例１からのバインダー　３１ｇの実施例
４からのバインダーおよび１６９ｇの実施例５からのバ
インダーを、溶解機中で１００ｇの固体含量当たり３．
７ｇのギ酸（５０％）と混合する。４００ｇの実施例１
３からのペーストを添加し、次いで混合物を１９００ｇ
の完全に無塩の水でゆっくり希釈する。 混合物を少なくとも２４時間撹拌した後、鋼板のコーテ
ィングに使用し、コーティングを約１６５℃で３０分間
加熱する。表面は均質、平滑および頑丈な弾性を持つ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１つまたはそれ以上の水溶性または水分散
   性の塗膜形成樹脂のバインダー、および場合により１つ
   またはそれ以上の通常の塗膜形成樹脂用架橋剤；並びに
   分散された重合体粉末、および場合により色素、溶媒お
   よび／または通常のラッカー用添加物を含む静電浸漬塗
   装用水性コーティング組成物であって、 前記水性コーティング組成物は分散された重合体粉末と
   して、塗膜形成樹脂と場合により存在する架橋剤の固体
   含量に基づいて重合体粉末の５〜７５重量％を含有し、 前記重合体粉末は０．１〜１００μｍの平均粒子直径と
   ≧７０℃のガラス転移温度を持ち、および ａ）１つまたはそれ以上の架橋された尿素−アルデヒド
   樹脂、トリアジンアルデヒド樹脂、およびフェノール樹
   脂、 またはｂ）１００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ
   ）を持ち、および少なくとも７０重量％の共重合体化さ
   れたアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリ
   ルを含む１つまたはそれ以上のアクリロニトリルおよび
   ／またはメタクリロニトリルの架橋されていないホモま
   たは共重合体、 またはｃ）ａ）とｂ）との混合物からなり、 前記重合体粉末はバインダー、水分散性塗膜形成樹脂ま
   たは架橋剤と共におよび／または磨砕樹脂と共に粉砕さ
   れた物質としてコーティング組成物に添加されており、
   コーティング組成物と磨砕樹脂は８０℃までの温度で重
   合体粉末を溶解または膨潤する物質を含まないことを特
   徴とする静電浸漬塗装用水性コーティング組成物。
2. 【請求項２】重合体粉末は実質的にイオン性またはイオ
   ン化性基を含まない請求項１記載の水性コーティング組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載の水性コーテ
   ィング組成物を電気泳動的に下塗りコートとして付着さ
   せ、その上にラッカーまたは充填剤の他の層を適用する
   ことを特徴とする導電性基体上に多層コートの形成方法
   。
4. 【請求項４】陽極的に付着可能な静電浸漬塗装としての
   請求項１または請求項２記載の水性コーティング組成物
   の使用。
5. 【請求項５】多層ラッカー用下塗りコート形成のための
   請求項４記載の水性コーティング組成物の使用。
6. 【請求項６】ラッカーまたは充填剤の他の層を適用する
   前下塗りコートを加熱することを特徴とする請求項３記
   載の方法。
7. 【請求項７】ストーンチップ抵抗性の多層コートをつく
   るための請求項３または４記載の方法。