JPH03244386A

JPH03244386A - ３，３，３―トリフルオロプロペンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH03244386A
Application number: JP3966190A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kato; 加藤　恒一; Keizo Furuhashi; 古橋　敬三; Hisafumi Saeki; 佐伯　尚史
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1991-10-31
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0789945B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、３，３．３−トリフルオロプロペン（以下ｒ
ＴＦＰＪ　と略称する）を微生物酸化により３，３．３
−トリフルオロプロペンオキシド（以下ｒＴＦＰ○」と
略称する）の工業的な製造方法に関する。

［従来の技術］ＴＦＰＯは、合成樹脂、界面法＋Ｅ剤医薬或いは農薬を
はじめとする種々の有機化学製品の製造原料中間体とし
て広範囲に利用することができる。

これらの製造方法として、本発明者は、ＴＦＰを微生物
により酸化してエポキシ化する方法を提案したく特公昭
６１−１４７９８号公報、同６３−５０９９６号公報）
。これらの方法では、ＴＦＰを微生物と作用させ、反応
後の混合ガスをドライアイス−メタノールで冷却したト
ラップ管に導き、凝縮させてＴＦＰＯを分離し、精製し
ていた。

しかし、この方法は、大量生産するためには、あまりに
もコストがかかりすぎ、好ましいものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題］本発明者は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結
果、微生物を含む反応培地に、ＴＦＰをガス状態で連続
的に導入するとともに、反応生成物をガス状態で抜き出
し、有機溶媒で吸収させることにより、安定的に、連続
して、容易に、分離、精製できることが分かった。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、本
発明の目的は、ＴＦＰＯを、大量に、安価に製造する方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、ＴＦＰをガス状態で菌体と好気的条件下に接
触し、転化されたＴＦＰＯをガス状態で他の排出ガスと
ともに取り出し、当該排出ガスを、前記ＴＦＰ○を優先
的に溶解する有機溶剤と接触させて前記ＴＦＰＯを当該
有機溶剤に吸収し、この吸収液を加熱して前記ＴＦＰ○
を脱離、回収することから構成されるものである。

本発明の上記菌体は、ノカルデイア属（Ｎｏｃａｒｄｉ
ａ）、ミクロコツカス属（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、
アスロバクター属（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、コリ
ネバクテリウム属（Ｃｏｒ　′ｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ
）、マイコバクテリウム（分二畑空工吐四）、ロドコッ
カス属（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ　）ブレビバクテリウ
ム属（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）等から選択され
るエポキシド生産能を有する微生物を用いることか好適
であり、これらの菌体の性質については、特公昭６１−
１４７９８号公報或いは特公昭６３−５０９９６号公報
に詳細に記載されている。

本発明においては、上記菌体にＴＦＰをガス状態て好気
的条件下に接触させてＴＦＰＯに転化させる。すなわち
、上記菌体を含む培養液に、カス状のＴＦＰを空気等の
酸素含有ガスとともに供給して、菌体と接触させ、ＴＦ
ＰＯへ変換させる。この場合、培養液中の菌体の濃度と
しては、乾燥菌体重量で５〜ｌ　ＯＯｇ／ｌで行うこと
が好ましい。菌体濃度が５ｇ／ｌ以下だとＴＦＰをＴＦ
ＰＯへの転化効率が悪く、エポキシドの生産量が低くな
り、また逆に、ｌｏｎｇ八以上へすると、好気的条件を
保つための撹拌に負荷がかかりすぎて、コストアップに
つながり、好ましくない。この転化反応は、ｐＨ５〜９
、好ましくは６〜８の領域で、２０〜５０℃、好ましく
は２５〜４５℃の温度下に行なわれる。

また、ＴＦＰの供給は、酸素含有ガスが空気のように酸
素濃度が２０％程度のものを用いるときは、当該ガスに
対し、０．５〜４．５％或いは２０％以上とし、爆発限
界の範囲に入らないようなＴＦＰの濃度にすることが安
全上好ましい。この場合、ＴＦＰと菌の接触時間が、０
．１〜１０分となるように供給量を調整すると良い。

また、この反応は、常圧下で行なっても良いが、減圧下
でも、加圧下でも、０．１〜１０ｋｇ／ＣＩｒ！圧力範
囲であれば、伺ら支障がない。

この反応において、培養液として炭素源、窒素源その他
の塩類等の成分を適宜添加した液を用いると菌体の反応
活性を長時間保持でき、さらには活性を高めることがで
き好ましい。この場合、前記炭素源としては糖質、例え
ばグルコース、シュクロース、糖蜜、澱粉加水分解物或
いはセルローズ加水分解物、炭化水素、例えばプロパン
、ブタン、ドデカン、テトラデカン及び酢酸等を好適に
用いることができる。また、上記窒素源としては塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、
硝酸アンモニウム、尿素、アンモニア水、アミノ酸及び
その他の資化性有機窒素化合物等が、さらに他の塩類と
してはリン酸、カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸マンガン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム等が好適である。更に
は、この培養液には、必要に応じてビタミン類、酵母エ
キス、コーンステイープリカーのような菌体の成長を促
進するような物質を添加しても良い。

次に、この排出ガスをＴＦＰＯを優先的に溶解する有機
溶剤と接触させる。ＴＦＰＯを優先的に溶解する有機溶
剤とは、当該排出ガス中に含有される各種成分中で、他
の成分に比べてＴＦＰＯを溶解する能力が優れているも
のをいい、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（
トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル（テトラグリム）、イソプロパツール、エチレング
リコール、ｎ−ブタノール、トリエチルアミン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等を例示することができるが、
特には、ジグリム、トリグリム又はテトラグリムがＴＦ
ＰＯの溶解選択性が高いため好ましい。

この排出ガス中には、ＴＦＰＯの他、未反応のＴＦＰ、
二酸化炭素及び残存酸素、水分等が含まれているが、Ｔ
ＦＰＯが優先的に、またＴＦＰも同時に吸収される。こ
の吸収は、−４０〜８０℃の温度で行うのが最も吸収の
効率がよく、また圧力は、０．１〜１０ｋｇ／ｃｆｆｌ
の範囲において適宜選定するとよい。また吸収液の使用
量は、排出ガスの量及び当該排出ガス中の各成分の量を
勘案して決められるが、特には、ＴＦＰＯの生成速度（
流量）の１０〜２００−０倍の流量（重量比）範囲で、
適宜選定すると良い。

このようにしてＴＦＰＯを吸収した吸収液は、一般には
、使用する吸収溶剤の沸点まで加熱することにより、Ｔ
ＦＰＯを回収することができる。この場合、同時に吸収
されたＴＦＰは、蒸留によりＴＦＰＯから簡便に分離、
除去できる。

尚、上記ＴＦＰＯの吸収においては、吸収条件を調節す
ることによりＴＦＰＯとともにＴＦＰのほとんど全量を
吸収させることも当然にでき、この場合は、上述の最終
工程のＴＦＰＯとＴＦＰとの分離の蒸留装置の能力を大
きくすることで対処でき、当然に、かかる方法も本発明
に包含されるものである。

［実施例］以下に本発明の実施例を図に基づいて述べる。

図は、本発明を実施したプロセスのフローを示すもので
ある。

このプロセスは、種菌を増殖させる前培養袋！ｌ、前培
養装置ｌで培養された菌をさらに増殖させるための本培
養装置２、本培養装置２の培養液の゛菌体を濃縮するた
めの遠心分離器３、前記濃縮菌体液を用いてＴＦＰをＴ
ＦＰＯに転化する反応槽４、当該反応槽４から排出され
るガス中のＴＦＯＰを回収するための吸収塔５、当該吸
収塔５でＴＦＰＯを吸収した吸収液からＴＦＰＯを脱離
させる溶剤回収塔６、溶剤回収塔６で回収されたガス中
のＴＦＰＯとＴＦＰとを分離するＴＦＰ回収塔７、吸収
塔５から排出されるＴＦＰＯ回収残ガス中の二酸化炭素
を回収する二酸化炭素吸収塔８及び溶剤回収等６で回収
された溶剤から水を除去する溶剤脱水塔９等の装置から
なり、反応工程以降のプロセスは連続的に行われ、反応
排出ガス系はクローズドシステムとなっている。このプ
ロセスを用いて、次の条件のもとに反応、回収等を行っ
た。

２０Ｑの前培養装置１に、ＫＨ，ＰＯ４，４３重量部、
Ｎａ、）ＩＰＯ４・１２Ｈ，０，６７重量部、Ｍｇ、Ｓ
ｏ、−７８，Ｏ，１５重量部、Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏａ・７１
−１．０．１重量部の組成からなる塩類１１８ｇ、コー
ンステイープリカー５０ｇ、消泡剤１０ｄ１水道水ｌＯ
Ｑを入れ、１２１℃で３０分間滅菌し、これに、別途１
２１　’Ｃで２０分間殺菌した５０％グルコース水溶液
８００ｄ、２０％尿素水溶液２００ｍ１ｌを加え、これ
にフラスコで培養したノカルデイア・コラリーナＢ２７
６（工業技術院微生物工業技術研究所寄託番号ＦＥＲＭ
−Ｐ−４０９４）の種菌０．５Ｑを入れ、３０℃の温度
で、空気５Ｑ／ｍｉｎを供給しながら２４時間培養した
。この培養液を、上記組成の塩類１２．６ｋｇ、コーン
ステイープリカー５心、消泡剤１Ｑを水道水８００Ｑに
溶解して１２１℃で３０分間殺菌し、これに、グルコー
ス７５ｋｇを３００Ｑの水道水、尿素７．５ｋｇを１０
０Ｑの水道水にそれぞれ溶解して１４０℃で２分間殺菌
した後加えて、２ｒｒｆの本培養装置２に移し、３０℃
の温度で、空気５００　Ｑ／ｍｉｎの通気量で４８時間
培養を行った。この培養液を遠心分離器３で約３倍に濃
縮し、この濃縮液を２ｍｌの反応槽４に移し、これにＫ
Ｈ，ＰＯ，、１、７４ｋｇ、Ｍｇ５Ｏ，・７Ｈ，０，１
、５ｋｇを溶解した水道水を加え、１ＯＯＯＱとした。

この反応槽４に、５０％グルコース溶液を２．７ｋｇ／
ｈｒの速度で加えながら、原料ガスを１７９．１　ｋｇ
／ｈｒの速度で通気し、３５℃で反応を行った。反応槽
４に供給する原料ガスは、二酸化炭素吸収塔８からの排
ガスおよびＴＦＰ回収塔７から回収されたＴＦＰに、酸
素及びＴＦＰを添加したものである。

この反応槽４に供給していたガスは系の平衡が成立した
時点（以下は全てこの平衡時の値を辰す）で、窒素６８
．４重量％、酸素２０．８重量％、二酸化炭素０００重
量％、ＴＦＰＩｏ、８重量％、ＴＦＰＯＯ，０重量％で
、排出ガス中の組成は、窒素６８．１重量％、酸素１９
．８重量％、二酸化炭素０．９重量％、ＴＦＰＩＯ８１
重量％、ＴＦＰＯｏ、６重量％、水分０．４重量％あっ
た。この排出ガスは吸収塔５の下部から導入され、上部
からは、トリグリム２７４　ｋｇ／ｈｒを供給する。こ
の吸収塔５の吸収液の温度は上部で一２０℃、下部で５
℃であった。この吸収塔５の上部からの排ガスの組成は
、窒素６９．５重量％、酸素２０．３重量％、二酸化炭
素０．９重量％、ＴＦＰ９．４重量％、ＴＦＰＯＯ，０
重量％であった。この排ガスは、水酸化ナトリウムを充
填した二酸化炭素吸収塔８に供給され、二酸化炭素を吸
収、除去した後、反応槽４に循環される。

一方、この吸収塔５の下部から抜き出された液は加熱さ
れて溶剤回収塔６へ供給される。この溶剤回収塔６は、
塔頂温度を１７０℃、塔底温度を２４０’Ｃとした。回
収されたトリグリムは、ロス分を補充して吸収塔に循環
される。尚、このトリグリムは水分を溶解するため、溶
剤脱水塔９で脱水される。また、溶剤回収塔６の上部か
ら排出されるガスの組成は、窒素３．３重量％、ＴＦＰ
６０．０重量％、ＴＦＰＯ３６，７重量％であった。こ
のガスを冷却し、ＴＦＰ回収塔７に供給して、ＴＦＰＯ
とＴＦＰとを蒸留、分離する。ＴＦＰＯは１．１　ｋｇ
／ｈｒで生産された。

回収されたＴＦＰは原料として反応槽４に循環、再使用
される。

［発明の効果］以上のような本発明は、ＴＦＰＯを安定的に連続して大
量に、しかも安価に製造できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたプロセスのフロー図である
。図中４は反応槽、５は吸収塔、６は溶剤回収塔、７は
ＴＰＦ回収塔、８は溶剤回収塔、９は溶剤脱水塔を示す
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３，３，３−トリフルオロプロペンをガス状態で
菌体と好気的条件下に接触、反応させ、転化された３，
３，３−トリフルオロプロペンオキシドをガス状態で他
の排出ガスとともに取り出し、当該排出ガスを、前記３
，３，３−トリフルオロプロペンオキシドを優先的に溶
解する有機溶剤と接触させて前記３，３，３−トリフル
オロプロペンオキシドを当該有機溶剤に吸収させ、この
吸収後の有機溶剤から前記３，３，３−トリフルオロプ
ロペンオキシドを脱離、回収することを特徴とする３，
３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法。
（２）３，３，３−トリフルオロプロペンをガス状態で
菌体と好気的条件下に接触、反応させ、転化された３，
３，３−トリフルオロプロペンオキシドをガス状態で他
の排出ガスとともに取り出し、当該排出ガスを、前記３
，３，３−トリフルオロプロペンオキシドを優先的に溶
解する有機溶剤と接触させて前記３，３，３−トリフル
オロプロペンオキシドを当該有機溶剤に吸収させ、この
吸収後の有機溶剤から前記３，３，３−トリフルオロプ
ロペンオキシドを脱離、回収するとともに、前記３，３
，３−トリフルオロプロペンオキシドを有機溶剤で吸収
、除去した排ガスを、アルカリ溶液と接触させて、当該
排ガス中の炭酸ガスを吸収除去し、ついで、この排ガス
に、反応で消費された３，３，３−トリフルオロプロペ
ン及び酸素を補充して、再度菌体と接触、反応させるこ
とを特徴とする３，３，３−トリフルオロプロペンオキ
シドの製造方法。３）請求項（１）又は（２）の３，３，３−トリフルオ
ロプロペンオキシドを優先的に溶解する有機溶剤がジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテルのいずれか、或いはこれらの２種以上か
らなる混合物であることを特徴とする３，３，３−トリ
フルオロプロペンオキシドの製造方法。