JPH03243773A - 金属窒化物被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、窒素源としてアンモニアガスを用いたプラズ
マＣＶＤ法により金属窒化物被膜を形成する方法の改良
に関する。

［従来の技術及び課題］ 各種の低温プラズマを用いた被膜の形成方法、例えばイ
オンブレーティング法等のＰＶＤ法では、熱ＣＶＤ法に
比較して低温において金属窒化物被膜等のセラミックス
被膜を形成することが可能である。しかしながら、ＰＶ
Ｄ法では立体基材に対する被膜の付き回り性が劣るとい
う問題があった。

特に、大型の立体基材についてはその適用が困難である
。このようなことから、熱ＣＶＤ法の良好な付き回り性
とプラズマを用いた低温での被膜形成という両者の長所
を兼ね備えたプラズマＣＶＤ法が開発されている。従来
、プラズマＣＶＤ法により金属窒化物被膜を形成するに
は、内部に電極を配置した真空チャンバ内に供給する原
料ガス中の窒素源として窒素ガス又はアンモニアガスが
用いられている。

前記窒素ガスを用いて金属窒化物被膜を成膜する場合に
は、その反応性がアンモニアガスに比べて低く、反応性
を高めるためにプラズマを発生させる電極への供給電力
を大きくしたり、成膜温度を高くする必要がある。この
ため、成膜中又は成膜後の被膜が基材から剥離したり、
被膜内部での破壊を生じるといった問題を誘発し易い。

更に、被膜のスパッタ率が増加して成膜速度が低下した
り、被膜表面に荒れが生じたりする場合もある。

また、成膜特性及び被膜物性に最適な成膜温度が基材特
性を低下させる温度以上になる場合もある。

具体的には、金属基材を用いた場合にはその硬度が低下
するなどの問題を生じる。

一方、アンモニアガスを用いて金属窒化物被膜を成膜す
る場合には前記窒素ガスに比べて反応性を高めることが
できる。このため、窒凛ガスを用いた場合に比べてより
低い供給電力で、かつ低温で優れた成膜特性と被膜物性
を有する金属窒化物被膜を形成することが可能となる。

従って、原料ガス中の窒素源としてアンモニアガスを用
いたプラズマＣＶＤ法では今後大いに金属窒化物被膜の
形成技術として期待されている。しかしながら、アンモ
ニアガスを用いたプラズマＣＶＤ法による金属窒化物被
膜の形成は、以下のような理由により殆ど実用化されて
いない。

即ち、アンモニアガスは窒素ガスに比べて反応性が高い
ため、電極への供給電力が過剰になると基材表面での成
膜反応の他にプラズマ空間で気相反応が起こり易くなり
、微粉末が発生して膜質の低下を誘発したり、原料ガス
の供給ノズルの目詰まりを誘発し易くなる。また、最適
値より高い電極への供給はかえってアンモニアガスの反
応性の高さを損なう現象が起こる。逆に、供給電力が低
過ぎると原料ガス中のハロゲン化金属ガスの分解やイオ
ン化が妨げられ、アンモニアガスの分解が抑制されるた
め、成膜特性や被膜物性が低下する。

このようなことから、従来ではアンモニアガスを用いた
プラズマＣＶＤ法による金属窒化物被膜の形成に際し、
電極への最適な供給電力値を求めることが種々試みられ
ているが、該電力値を決定するためのパラメータが多い
い等の理由により未だ決定性が見出だされていない。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、簡単な手法により最適な供給電力値を求めること
を可能とすることにより、プラズマＣＶＤ法によるアン
モニアガスの優れた反応性を生かし、窒素ガスを用いた
場合に比べて低い供給電力及び低温下で膜質等が優れた
金属窒化物被膜を再現性よく形成し得る方法を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明方法は、真空チャンバ内に電極を配置し、原料ガ
スとしてハロゲン化金属ガス、アンモニアガス及び水素
ガスを前記チャンバ内に供給すると共に、前記電極への
電力供給により前記チャンバ内にプラズマを発生させて
基材表面に金属窒化物被膜を形成する方法において、プ
ラズマ空間におけるアンモニアガスの質量ピーク強度と
前記電極への供給電力との関係を予め測定し、該関係か
ら前記質量ピークの折れ曲り点を示す供給電力値Ｐｏを
求め、この供給電力値Ｐ０に基づいて成膜時の電極への
供給電力値Ｐを０．９０Ｐ　Ｏ≦Ｐ≦１．０５Ｐｏとし
、かつ他の条件を前記供給電力値Ｐ。を求めた時の条件
に設定することを特徴とするものである。

また、本発明の別の方法はプラズマ空間におけるアンモ
ニアガスの分解により生じた窒素ガスの質量ピーク強度
と前記電極への供給電力との関係を予め測定し、該関係
から前記質量ピークの折れ曲り点を示す供給電力値Ｐ。

を求め、この供給電力値Ｐ０に基づいて成膜時の電極へ
の供給電力値Ｐを０．９０Ｐ　、≦Ｐ≦１．０５Ｐ　Ｏ
とし、かつ他の条件を前記供給電力値Ｐ０を求めた時の
条件に設定することを特徴とするものである。

上記基材としては、金属であればいかなるものでもよく
、例えば５ＵＳ３０１．５ＵＳ３０４などのステンレス
、軟鋼、又はＳＫＩ＋５１などの工具鋼、超硬合金等を
挙げることができる。

上記成膜時の電極への供給電力値Ｐを０．９０Ｐ　。

ＳＰ≦ｉ、ｏ５Ｐ　ｏに限定した理由は、Ｐを０．９０
Ｐ　。

未満にすると反応に必要な活性な窒素源の供給量が低下
し、しかもハロゲン化金属ガスと水素ガスの励起、分解
、イオン化なども抑制されるため、優れた物性を有する
被膜を形成できない。例えば、被膜中の窒素原子比が化
学量論組成より低くなり、色調も悪化したり、被膜の基
材に対する密着性や硬度も低下する。一方、供給電力値
Ｐが１．０５Ｐ　。

を越えると反応に必要な活性化された窒素源の供給量が
低下し、膜質を低下させる。また、基材表面での成膜反
応の他にプラズマ空間で気相反応が起こり易くなり、微
粉末が発生して膜質の低下を誘発したり、原料ガスの供
給ノズルの目詰まりを誘発し易くなる。

本発明方法で形成される金属窒化物被膜としては、例え
ば窒化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ジ
ルコニウム、窒化ハフニウム、窒化クロム等を挙げるこ
とができる。

［作　用］ 真空チャンバ内に電極を配置し、原料ガスとしてハロゲ
ン化金属ガス、アンモニアガス及び水素ガスを前記チャ
ンバ内に供給すると共に、前記電極への電力供給により
前記チャンバ内にプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ
法により金属窒化物被膜を形成する際、予めプラズマ空
間中のアンモニアガス又はアンモニアガスの分解により
生じた窒素ガスの質量を分析して電極への供給電力に対
するそれらの質量ピーク強度の変化、つまり供給電力依
存性を測定する。即ち、電極への供給電力を徐々に増加
させると、ある電力値においてチャンバ内にプラズマが
発生し、この空間内のアンモニアガスが分解を始める。

電極への供給電力を更に増加させると、アンモニアガス
の質量ピーク強度は急激かつ直線的に低下し、一方分解
により生じた窒素ガスの質量ピーク強度は直線的に増大
する。そして、供給電力値がある値に達すると、前記ア
ンモニアガスの質量ピーク強度又は窒素ガスの質量ピー
ク強度の変化が緩やかとなる折れ曲り点が見られる。な
お、これらのアンモニアガスの質量ピーク強度又は窒素
ガスの質量ピーク強度の折れ曲り点は同一の供給電力値
で現れる。供給電力を更に増加させると、アンモニアガ
スの質量ピーク強度の低下と、窒素ガスの質量ピーク強
度の増大は緩やかになる。しかるに、アンモニアガスの
質量ピーク強度又は窒素ガスの質量ピーク強度のいずれ
の折れ曲り点における電極への供給電力値をＰ。として
求める。

上述した各質量ピーク強度の供給電力依存性は、次のよ
うに説明される。既述したように電極への供給電力を増
加させてチャンバ内にプラズマを発生させると、アンモ
ニアガスが分解され、これに伴ってＮＨラジカルが発生
する。かかるＮＨラジカルは、本発明者らの研究によれ
ば金属窒化物被膜の形成反応に際し、窒素源として重要
な役割を持つ活性なプラズマ粒子種であると推定してい
る。

前記ＮＨラジカルは、相互に反応して少量の窒素分子を
生成する。前記供給電力を更に増加させると、アンモニ
アガスの分解が促進されてＮＨラジカルの生成量が増加
する。その結果、生成される窒素分子量も増加し、測定
される窒素分子の質量ピーク強度も増加する。そして、
電極への供給電力値が前述したＰ０付近になるとアンモ
ニアガスの分解はほぼ飽和に達し、その分解によるＮＨ
ラジカルの生成量もほぼ飽和に達する。但し、電極への
供給電力値がＰａを越えて相当大きな値になると、ＮＨ
ラジカル相互の反応による窒素分子の生成量が増加し、
金属窒化物被膜形成反応に重要な役目を担うＮＨラジカ
ルのプラズマ中での濃度が低下する。

以上のことから、本発明方法では簡単な手法で求められ
るアンモニアガス又はアンモニアガスの分解により生じ
た窒素ガス（窒素分子）のいずれかの質量ピーク強度の
折れ曲がり点における供給電力値Ｐ。に基づいて、成膜
時の供給電力値Ｐを０．９０ＰＯ≦Ｐ≦１．０５Ｐ　Ｏ
の範囲に設定し、他の条件は前記供給電力値Ｐ０を求め
た時の条件に設定することによって、真空チャンバ内に
おいて金属窒化物被膜形成反応に重要な役目を担うＮＨ
ラジカル等の窒素供給源を基材表面に効率よく供給する
ことが可能となる。その結果、窒素源としてのアンモニ
アガスの優れた反応性を活かし、窒素ガスを用いた場合
に比べて低い供給電力で、かつ低温にて被膜を形成する
ことが可能となるため、過大な供給電力や成膜温度の高
温化により生じる種々の問題を克服でき、最適なプラズ
マ条件にて高硬度性等の優れた物性を有する金属窒化物
被膜を効率よくかつ再現性よく形成することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を第１図を参照して詳細に説明す
る。

第１図は、本実施例で使用する平行平板型プラズマＣＶ
Ｄ装置を示す概略図である。図中の１は、真空チャンバ
であり、このチャンバｌ内には平板状の上部電極２、下
部電極３が互いに平行して対向配置されている。前記下
部電極３には、ＩｙＣ電源４が接続されている。前記チ
ャンバ１の下部付近には、排気管５が連結されており、
かつ該排気管５の他端には真空ポンプ６が連結されてい
る。

また、前記排気管５の途中には前記チャンバ１内の圧力
を制御するための圧力調整バルブ７が介装されている。

前記チャンバ１の土壁には、原料ガスを供給するための
二重管ノズル８がその供給口を前記下部電極３の上方に
位置するように設けられている。

前記二重管ノズル８の他端は、前記チャンバｌの外部に
延出されている。前記ノズル８の他端の中心には、例え
ばＮ　Ｈ３とＨ２の混合ガスを導入するためのガス導入
管９が連結され、かつ該導入管９の他端は混合器ＩＯに
連結されている。この混合器ＩＯには２本のガス導入管
１１ａ　５ｆｌｂが連結されており、各導入管１１ａ　
、　ｆｌｂには混合機ｌＯに近い側からそれぞれバルブ
１２ａ　ｓ　１２ｂ　、マスフローコントローラ１３ａ
　、　１３ｂが介装されている。また、前記二重管ノズ
ル８の他端の管状空間には例えばＴ　ｉ　Ｃｆｌ　、ガ
スを導入するためのガス導入管１４が連結されており、
かつ該ガス導入管１４には二重管ノズル８に近い側から
バルブ１５、マスフローコントローラ１６が介装されて
いる。

更に、図中の１７は前記チャンバｌの外部に配置された
質量分析計であり、この分析計１７は前記下部電極３の
上方に先端を延出したオリフィス１８から引き出された
プラズマ中のイオン、ラジカル、中性ガス等を質量分析
するものである。前記質量分析計１７は、前記分析結果
を質量スペクトルとして記録する記録計１９に接続され
ている。

次に、上述したプラズマＣＶＤ装置を用いて四塩化チタ
ンガス（ＴｉＣＩＩ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、
及び水素ガス（Ｈ２）を原料ガスとしてＤＣプラズマＣ
ＶＤ法により窒化チタン被膜（Ｔ　ｉ　Ｎ）を形成する
際の最適な供給電力値を求める操作を説明する。

まず、真空ポンプ８を作動し、排気管５を通しテ真空チ
ャンバ１内のガスを排気しながら、水素ガスをマスフロ
ーコントローラ１３ｂ　、バルブ１２ｂ　。

混合器ｌＯ及び二重管ノズル８の中心を通してチャンバ
ｌ内にｉｏｏｏｓｅｃｍの流量で供給した。同時に、Ｄ
Ｃ電源４から下部電極３に一１５００Ｖの直流電源を印
加し、チャンバｌ内にプラズマを発生させることにより
、チャンバ１内面及び下部電極３表面を３０分間清浄化
した。つづいて、ＤＣ電源４からの電圧の印加を停止し
た後、ＮＨ，ガス及びＨ２ガスをマスフローコントロー
ラ１３ａ　、　１３ｂ　及びバルブ１２ａ　、　１２ｂ
で流量調整してそれぞれ２００ｓｅｃｍ。

１０１０００ｓｅの条件で混合器ＩＯに導入し、ここで
混合したガスを二重管ノズル８の中心を通して真空チャ
ン／（１に供給した。ひきつづき、チャンバ１内の圧力
を排気管５に介装した圧力調整バルブ７により　１ｔｏ
ｒｒに保持した。

次いで、ＤＣ電源４から下部電極３への供給電力を徐々
に増加させながら、質量分析計１７によりチャンバｌ内
のプラズマ中のアンモニアガスとその分解により生じる
窒素ガスの質量ピーク強度の変化を測定した。即ち、下
部電極３にＤＣ電源４より印加する負の直流電圧（Ｖ）
を増加させると、約−５００Ｖのところでプラズマが発
生する。下部電極３への供給電力を更に増加させると、
第２図に示すようにアンモニアガスの質量ピーク強度は
直線的に減少し、供給するＤＣ電圧が−８５０Ｖの箇所
で折れ曲がり点を示し、それ以上の電圧においては質量
ピーク強度の変化は穏やかなものになる。一方、供給電
力の増加によりアンモニアガスの分解が進行して窒素ガ
スの質量ピークが見られるようになり、その強度は同ｍ
２図に示すように下部電極３へのＤＣ電圧の増加に伴っ
て直線的に増加し、供給するＤＣ［圧が一８５０Ｖの箇
所で折れ曲がり点を示し、それ以上の電圧においては質
量ピーク強度の変化は穏やかなものになる。このような
第２図に示す測定結果から、アンモニアガスの質量ピー
ク強度の折れ曲がり点又は窒素ガスの質量ピーク強度の
折れ曲がり点のいずれかにおける下部電極３への供給電
力Ｐ。（−８５０Ｖ。

１．３：ＩＡ　）を求める。

次に、前記供給電力Ｐ　ｏ　　（８５０ＶＳｌ、３３Ａ
）を下部電極３への最適な供給電力値Ｐとして、他の条
件は前記供給電力Ｐ０を求めた時の条件に設定してＴｉ
Ｎ被膜を形成する方法について説明する。

まず、下部電極３上に５ＫＨ５１からなる板状の基材２
０を設置した後、真空ポンプＢを作動し、排気管５を通
して真空チャンバｌ内のガスを排気しながら、水素ガス
をマスフローコントローラ１３ｂ　。

混合器ｌＯ及び二重管ノズル８の中心を通してチャンバ
１内にＩＤＯＤｓｃｃｍの流量で供給し、排気管５に介
装した圧力調整バルブ７により　１ｔｏｒｒに保持した
。同時に、ＤＣ電源４から下部電極３に一１５００Ｖの
直流電圧を印加し、チャンバ１内にプラズマを発生させ
ることにより、チャンバｌ内面、下部電極３表面及び基
材２０表面を３０分間加熱すると共に清浄化した。つづ
いて、ＤＣ電源４から下部電極３に最適供給電力値であ
ルＰ　（−８５０Ｖ、　１．３３Ａ）の電力が供給され
るように該電源４を調整しｆ：、’ｔｌｔ−１ＮＨ３ガ
ス及びＨ２ガスをマスフローコントローラ１３ａ　、　
１３ｂ及びバルブ１２ａ　、　１２ｂで流量調整・して
それぞれ２００ｓｅｃＩｌ、　１０１０００ｓｅの条件
で混合器ｌＯに導入し、ここで混合したガスを二重管ノ
ズル８の中心を通して真空チャンバｌに供給すると共に
Ｔ１Ｃｆ１４ガスをマスフローコントローラ１６、バル
ブ１５で流量調整して５０ｓｅｃｍの条件で二重管ノズ
ル８の管状空間を通してチャンバｌ内に供給した。この
状態を２時間保持して基材２０表面に被膜を形成した。

成膜後、Ｔ　ｉ　Ｃ１４ガス及びＮＨ，ガスの供給と電
力供給を停止し、圧力調整バルブ７を開き、Ｈ２ガスの
みをチャンバ１内に供給しながら、基材２０を室温まで
冷却した後、チャンバ　１から基材２０を取り出した。

上述した２時間の成膜により基材表面に厚さ約３μｍの
被膜が形成された。この被膜は、ＴｉＮ被膜特有の金色
を呈し、Ｘ線回折の結果から（２００）配向を示すＴｉ
Ｎであることが確認された。

また、エレクトロンプローブマイクロアナライザ（ＥＰ
ＭＡ）の測定により被膜はＮ／Ｔｉ原子比が１に近い値
であることが確認された。更に、被膜のマイクロビッカ
ース高度は２ａ００Ｈｖ以上で高硬度性を有し、かつス
クラッチテスタの測定による結果はＬｃ値が３ＯＮ以上
と基材に対して優れた密着性を有することが確認された
。

なお、上記実施例ではＴ　ｉＣｆｌ　ａ　、Ｎ　Ｈｉ及
びＨ２の原料ガスの真空チャンバへの供給に際して二重
管ノズルを用いてＮＨ，及びＨ２の混合ガスとＴｉＣＪ
ｎガスをそれぞれ分離してチャンバ内に供給したが、こ
れに限定されず、要はＮＨ３とＴ　ｉ　Ｃｌ３４とを分
離してチャンバ内に供給する形態を採用すればよい。

上記実施例では、対向する一対の電極を真空チャンバ内
に配置したプラズマＣＶＤ装置を用いたが、これに限定
されない。例えば、１つの電極を真空チャンバ内に配置
し、該チャンバを他方の電極として兼用し、前記電極と
チャンバの間にプラズマを生成する構造のプラズマＣＶ
Ｄ装置を用いてもよい。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によればｗＩＩ単な手法によ
り最適な供給電力値を求めることを可能とすることによ
り、プラズマＣＶＤ法によるアンモニアガスの優れた反
応性を生かし、窒素ガスを用いた場合に比べて低い供給
電力及び低温下にて硬度や基材に対する密着性等の物性
が優れた金属窒化物被膜を再現性よく形成し得る方法を
提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例で使用する平行平板型プラズマＣＶＤ
装置を示す概略図、第２図は本実施におけるＤＣ＠圧と
アンモニアガス及びアンモニアガスの分解により生じた
窒素ガスの質量ピーク強度との関係を示す特性図である
。 工・・・真空チャンバ、２・・・上部電極、３・・・下
部電極、４・・・ＤＣ電源、Ｂ・・・真空ポンプ、８・
・・二重管ノズル、１３ａ　、　１３ｂ　、　１Ｂ・・
・マスフローコントローラ、１７・・・分析計、２０・
・・基材。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空チャンバ内に電極を配置し、原料ガスとして
   ハロゲン化金属ガス、アンモニアガス及び水素ガスを前
   記チャンバ内に供給すると共に、前記電極への電力供給
   により前記チャンバ内にプラズマを発生させて基材表面
   に金属窒化物被膜を形成する方法において、プラズマ空
   間におけるアンモニアガスの質量ピーク強度と前記電極
   への供給電力との関係を予め測定し、該関係から前記質
   量ピークの折れ曲り点を示す供給電力値Ｐ＿０を求め、
   この供給電力値Ｐ＿０に基づいて成膜時の電極への供給
   電力値Ｐを０．９０Ｐ＿０≦Ｐ≦１．０５Ｐ＿０とし、
   かつ他の条件を前記供給電力値Ｐ＿０を求めた時の条件
   に設定することを特徴とする金属窒化物被膜の形成方法
   。
2. （２）真空チャンバ内に電極を配置し、原料ガスとして
   ハロゲン化金属ガス、アンモニアガス及び水素ガスを前
   記チャンバ内に供給すると共に、前記電極への電力供給
   により前記チャンバ内にプラズマを発生させて基材表面
   に金属窒化物被膜を形成する方法において、プラズマ空
   間におけるアンモニアガスの分解により生じた窒素ガス
   の質量ピーク強度と前記電極への供給電力との関係を予
   め測定し、該関係から前記質量ピークの折れ曲り点を示
   す供給電力値Ｐ＿０を求め、この供給電力値Ｐ＿０に基
   づいて成膜時の電極への供給電力値Ｐを０．９０Ｐ＿０
   ≦Ｐ≦１．０５Ｐ＿０とし、かつ他の条件を前記供給電
   力値Ｐ＿０を求めた時の条件に設定することを特徴とす
   る金属窒化物被膜の形成方法。