JPH0324167A - 反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 Ｒ， 但し式中Ｄ−スル７才基を含み、Ｃ．−Ｃ．−アルキル
、Ｃ．−Ｃ．−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ，〜Ｃ１ア
ルキルカルボニルアミノ、ペンゾイルアミノ、カルボキ
シベンゾイルアミノ、スル７才７エニルアゾまたはスル
７オナ７チルアゾで置換されたフェニル、或いはジまた
はトリスル７オナフチル、或いは Ｘ　−　Ｆ，　ＣＩまたは随時置換基をもったピリジニ
ウム基（置換基としては特にＣ，〜Ｃ１アルキル、Ｃｏ
ｏｌ，　ＳＯｓＨ，　ＣＮまたはカルボキシアミドがあ
る）、 Ｒ　＝　ＣＨ，またはＣ．Ｈ１， Ｂ・架橋部分、特にＣＯ、ＳＯ，またはＮＨＣＯ、Ｒ１
・ｎまたは随時獣換基をもつＣ　Ｉ”　Ｃ　４−アルキ
ル、 Ａ−随時置換基をもつ７エニレンまたはナフチレン、 Ｚ　＝　ＳＯｘＣＨ−ＣＪまたはＳＯｆｆｉＣＨｆｆｉ
Ｃ｝Ｉ！Ｙであって、Ｙはアルカリ性の条件下で分離す
ることができる基であり、ベンゼン環Ｅは置換基をもつ
ことができる、 をもつことを特徴とする反応染料に関する。

本発明によれば式 ＣＨ， 但し式中置換基の意味は上記のとおりである、の反応染
料はヒドロキシル基およびアミノ基を含む材料の染色お
よび捺染に極めて適していることが見出だされた。

７エニレンまたはナフチレン基Ａの例はＣＨ３、Ｃ，Ｈ
．、ＯＣＨ　３、ＱＣ，Ｈ．，　ＣＩ，　Ｂｒ％ＣＯＯ
Ｈ．．ＳＯｓＨおよびＯＨである。次のような基Ａを挙
げることができる。

上記式において星印を付けた結合は＞Ｎ−Ｒｌに結合し
ているものとする。

置換基Ｒｌの例としてはＯＨ，　ＯＣＨ３、ＣＩＳＣｏ
ｏｌ，　ＣＮ，ＯＳＯ　Ｉ　ＨおよびＳＯ．Ｈを挙げる
ことができる。

分離させ得る基Ｙの例としてはＯＳＯＪ，　ＯＰＯＪｚ
、Ｓ，Ｏ，Ｈ，　ＣＩおよびＯＣＯＣＲ　３を挙げるこ
とができる。

置換基Ｅの例としてはＣｌ，　ＣＨ，、ＯＣＨ．および
ＣＯＯＨを挙げることができる。

式（＋）の好適な染料は一般にＸ−Ｆのものである。

式（＋）において好適な染料は Ｒ　　＝　　ＣＨ３、 Ｂ　　＝　　Ｃｏ、 Ｒ１＝ Ｈ イまたはスクシニルである、 のもの、 並びにＤが Ｚ ”　ＳＯｔＣＨｔＣＨ＊ＯＳＯｓＨまたはＳＯＳＣＨ冨
ＣＩ，であり、 環Ｅが置換基をもたないものである。

好適な染料はざらにＤが 但し式中ｎ＝２または３、 のものである。

特に好適な化合物は式 バ３ 但し式中Ｒ，またはＲ，は一つがスルフォ基で他の置換
基Ｒ２またはＲ３がＣＬ、ＯＣＨ　３、Ｃ！ＨＳ％ＱＣ
！Ｈ．またはＨであ−る、 のもの、 およびＤが 但し式中Ｒ４はアセチル、 グロピオニル、 マレ に対応するものである。

基Ｄの例には次のものがある。

ｂＬＩ３Ｈ これらの中で好適なものは次のものである。

Ｓｏ３Ｈ Ｓｏ，Ｈ 本発明はまた式（１）のアゾ染料の下記のようなＳｏｓ
Ｈ 製造法に関する。

ｌ 塩化シアヌルまたはフッ化シアヌルを式のアミンと反応
させＨＣＩまたはＨＦを分離させて染料（１）を得る。

ＣＨ， １ ２．塩化シアヌルまたは７ツ化シアヌルを式ＣＨ． １ のアゾ染料と縮合させＨＣＩまたはＨＦを分離し、式 （４）の縮合生皮物 のアセト酢酸アリーリ ドと縮合させＨＣＩまたはＨＦ ＣＨ， １ を分離して式 ＣＨｓ ｛ Ｃ謬０ １ を式（５） の化合物をつくり、 これをアミン（５）と反応させＨ ＣＩまたはＨＦを分離して式 ＣＨ３ １ Ｃ３０ １ のアセト酢酸アリーリドにし、これを式Ｄ−ＮＨ！　　
　　　　　　　　　　　　　（９）のアミンのジアゾ化
合物とカップリングさせて式（１）の染料を得る。

３．アセト酢酸アリーリド（７）を式（９）のアミンの
ジアゾ化合物とカップリングさせて染料（４）にし、こ
れをアミン（５）と反応させて染料（１）を得る。

４．塩化シアヌルまたは７ツ化シアヌルをアミン（５）
と縮合させＭＣＩまたはＩＦを分離して式の縮合生戊物
にし、これをアゾ染料（３）と反応させＨＣＩまたはＨ
Ｆを分離して式（１）の染料を得る。

５，アミン（ｌＯ）を先ずアセト酢酸アリーリド（６）
と縮合させＨＣＩまたはＨＦを分離して式（８）の化合
物にし、これから上記２の方法で染料（１）を得る。

アゾ染料（３）はジアゾ化したアミン（９）をカップリ
ング戊分（６）とカップリングさせることにより得られ
る。ジアゾ化したアミン（９）とカップリング戊分（６
）、（７）または（８）とのカップリングは水性相中で
温度Ｏ〜２０℃において弱酸性ないし中性のｐｔｔ範囲
で行われる。

（３）、（４）または（６）と塩化シアヌルまたは７ツ
化シアヌルとの縮合は一般に水性相中で温度Ｏ〜２０℃
において弱酸性ないし中性のｐＨ範囲で行われる。縮合
反応中遊離する塩化水素酸または７ツ化水素酸はアルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または燐酸塩、或
いはアルカリ土頭金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩ま
たは燐酸塩を加えて中和することがことが好ましい。

ジクロロまたはジ７ルオロ化合物と化合物（５）、（３
）又は（６）、或いは化合物の組み合わせ（４）＋（５
）、（７）＋（５）、（１０）＋（３）および（１０）
＋（６）との縮合は水性相中で温度０〜５０℃において
！！酸性ないし中性のｐｎ範囲で行われ、遊離する塩化
水素酸または７ッ化水素酸を上記の塩基で中和すること
が好ましい。一般に７フ化シアヌルとジ７ルオロトロア
ジン（４）、（７）８よび（１０）との縮合反応に対し
て選ばれる温度は対応するクロロトリアジンに対する温
度よりも低い。

Ｂ　−　ＣＯまたはＳＯ，のアミン（５）は公知方法、
例えば式（１１） Ｒ， のニトロ化合物でアシル化して式 の縮合生成物にし、これから例えば触媒により励起した
水素でニトロ基を還元してアミン（５）を得ることによ
りつくることができる。上記式においてＢｌ　−　Ｃｏ
またはＳＯ，である．アミン（５）の他の製造法として
は、先ず式のアミンを原料にし、これを酸塩化物（ｌ２
）または式 のアミンを式 の化合物でアシル化し゛〔縮合させ、これからニトロ基
の還元またはアシル基（好ましくはアセヂル基）の加水
分解により式 のアミンをつくる方法がある。

これらのアミンも同様に公知方法、例えば硫酸化または
濃ｆＥ酸中＾，注ぐことｌ二より式（１　６） のアミンに変えることができる。

Ｂ　＝　ＮＨＣＯのアミンは二１・口７エニルイソシア
ネ一ト をアミン（１１）と反応させｔ；後、ニトロ基を還元１
″るごとにより得られる。

Ｂ　−　ＧｏでＥにＣＯＯＨの置換基を有するのアミン
（５）はアミン（ｌ１）を４−ニトロフタル酸無水物と
縮合させ、次いでニトロ基を還元することにより得られ
る。

酸塩化物（１２）の例は次のとおりである。

塩化２−、３−または４−ニトロベンゾイル、塩化２−
、３−４たはニトロベンゼンスル７オニル、塩化５−ニ
トロ−２−メチルーまたは２−クロロ一一または２メト
キシーベンゾイル、および 塩化５−ニトロ−２−メチル〜または２−クＩ：７　１
ゴーまたは２−メトキシーベンゼンスルフォニル。

酸塩化物（ｌ４）の例は次のとおりである。

塩化３−アセチルアミノベンゾイル、 塩化４−アセチルアミノベンゼンスル７オニル。

インシアネート（１７）の例は次のとおりである。

３−ニトロフェニルイソシアネート、および４−ニトロ
７エニルイソシアネート。

アミン（１１）の例は次のとおりである。

ｌ−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−β−ス
ルファトエチルスＪレフｔ冫、 １−アミノベンゼン−３−β−７オス７アトエチノレス
ノレフォン、 ｌ−アミノベンゼン−３−β−クロロユチルスルフォン
、ｌ−アミノ＝４−メトキシベンゼン−３−β−スルフ
ァトエチルスルフオン、 ｌ−アミノベンゼン」一β−スルファトエチルスル７オ
ン−２−スル７オン酸、 １−’７’ミノベンゼン−５−スル７アトエチルスル７
オン−２−スルフオン酸、 １〜アミノベンゼン−５−β−スルファトエチルスルフ
才ン−２．４−ジスノレフ才ン酸、 １−アミノナ７タレン−４−β−スルフオン、１−アミ
ノー２．５−ジメトキシベンゼン−４−β−スルファト
エチルスルフオン、 ｌ−アミノベンゼン−４−β−スル７ア１・エグルスル
フォンー２−カルポン酸、 ｌ−アミノベンゼン−５−β−スノレファ１・エチノレ
スルフｔン−２−カルボン酸、 ｌ−アミノー２−メトキシベンゼン−４−β〜スルファ
ｌ・エチルスルフォン、 ｌ−アミノー２−クロロベンゼン−４−β−スルファト
エチノレスノレ７オン、 ｌ−アミノー２−メトキシベンゼン５−β−スルファ１
・エチルスル７噂ン、 ２−アミノナ７タレン−８−β−スノレ７丁トエチノレ
スノ１７オン、 ２−アミノナフタレン−８−β−スルファトエチルスル
７オン−６−スルフォン酸、 ■−アミノーＺ．Ｓ−シエトキシベンゼン−４−ビニル
スｌレ７すン、 １−アミノー２−メト・キシ−５一メトキシベンゼン−
４−β一スルファ［・エチルスルフォン、 １−アミノー２．５−’／’エトキシベンゼン−４−β
−スル７アトエチルスルフオン、 ｌ−アミノー２−ブロモベンゼン−４−β−スルファト
エチルスル７オン、 ｌ−アミノプロモベンゼン−４−ビニルスルフオン、ｌ
−アミノベンゼン−５−ビニノレスノレ７オン−２．４
−シスル７オン酸、 ｌ−アミノベンゼン−５−β−クロロエチルスル７オン
ー２，４−ジスルフォン酸、 ２−アミノナフタレン−８−β−７才スファトエチルス
ル７才冫−６−スノレフオン酸、 ２−アミノナフタレン−５−ビニルスルフオン−６−ス
ルフオン酸、 ｌ−アミノー２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４一
β−クロロエチルスル７オン、 ２−アミノフェノール−４−β−スルファトエチルスル
フ才ン、 ｌ−アミノベンゼン−３−または−４−ビニルスルフオ
ン、１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−４一β−ス
ルファトエチルスル７オン、 ｌ−アミンベンゼン−５−ヒニノレスノレ７オン−２−
スノレフオン酸。

本発明の新規染料はセルロース材料、並びに天然および
合或ポリアミド材料をきれいに染色する。

染色強度が高い特徴をもっている。

本発明の新規染料は水溶性の反応染料としてヒドロキシ
ル基およびアミド基を含む織物材料、特に天然および再
生セルロース材料、合成ポリアミドおよびポリウレタン
繊維、羊毛および綱を染色するのに特に好適に使用され
る。

上記材料は水溶性反応染料に対し当業界において一般的
に公知の通常使用される方法により染色または捺染する
ことができ、光および湿潤耐性をもった優れた染色およ
びプリントが得られる。

下記実施例における温度データは約０℃である。

上記説明および下記実施例において与えられた水溶性反
応染料の式は遊離酸の形の式であるが、これらの染料は
一般にアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウムまた
はカリウム塩の形で分離され使用される。

下記実施例に掲げた色の識別数はヒュー・インディケー
ション●チャート（Ｈｕｅ　Ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ　Ｃ
ｈａｒｔ）のカラー・インデックス［インディケーター
・ナンパー（Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ　Ｎｕｍｂｅｒ）］に
基づいている。

実施例　１ ４−アミノー２−メトキシー５−スルフォーアセト酢酸
アニリド（ドイツ特許公開明細書＄２，６３２．８１２
号実施例１の方法で製造）　３０．２ｇを水５００＋＋
１２に溶解し、この溶液をＯ℃に冷却する。微粉末状の
塩化シアヌル１８−５ｇを加え、水酸化リチウム溶液を
滴下して遊離する塩酸を中和する。縮合が終わったら、
２−アミノー３，６．８−トリスノレ７才ナ７タレン４
８．３ｇから得られるジアゾ化合物懸濁液を加え、温度
０〜５’Ｏ、ｐＨ範囲５．５〜６でカップリングさせる
。カップリング終了後、４ＬＯｇの１−（３’−アミノ
ベンゾイルアミノ）一べ冫ゼンー３−β−スノレ７アト
エチルスノレフオン（アミン戊分）を加え、この混合物
を４０゜Ｃに加熱し、希炭酸ナトリウム溶液を滴下して
ｐＨを５〜６に保つ。第２の塩素原子が置換した後、塩
化ナトリウム中に注いで染料を沈澱させる。吸引濾過し
、乾燥し粉砕して黄色の染料粉末を得た。これは水に容
易に溶一解し、黄色の溶液を与える。

この染料は反応染料に通常使用される染色方法の一つに
より綿を緑色がかった黄色に染色する。

カラー・インディケーター・ナンバーは１。この染料は
下記の式に対応する。

実施例２ ３０．２ｇの４−アミノー２−メトキシー５−スル７オ
ーアセト酢酸アニリドを水５００ｍｆｆに溶解する。Ｏ
℃に８いて１３．５ｇのトリフルオロトリアジンを滴下
し、水酸化リチウム溶液を滴下してｐＨを５から６に保
つ。

遊離アミノ基が検出されなくなったら、２−アミノ３。

６．８−　トリスル７才ナフタレン４８．３ｇから得ら
れるジアゾ化合物懸濁液を加え、温度０−２℃、ｐｕ範
囲５．５〜６でカップリングを行う。カップリング終了
後、４０．０ｇのｉ（３’−アミノベンゾイルアミノ）
一ベンゼン−３−β−スル７アトエチルスル７ｔン（ア
ミン成分）を加え、温度を１５℃に上げ、希炭酸ナ｛・
リウム溶液を滴下してｐＨを５〜６に保つ。第２の塩素
厚子が置換した後、染料を塩折し、吸引漉過し、乾燥（
乾燥器中で７０℃）し、粉砕する。この染料は反応染料
に通常使用される染色方法の一つにより綿を緑色がかっ
た貢色に染色する。カラー・インディケーター・ナンバ
ーは１．この染料の構透は実施ｆ１ｌのものと同じであ
るが、トリアジンの塩素の代わりにフッ素が入っている
。

下記表のｔａ１欄のジアゾ戊分および第２欄のアミン或
分を使用し、実施例１または２の力法に従い、綿を緑が
かった黄色に染色する他の冑用な染料が得られる。

８ １０ ｌ２ ｌ４ ｌ８ ＯＣＲ， ＳＯ３Ｈ −５７０− Ｃ１ Ｃ１ ＣＩ ２０ 寒凰１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １ ｌ ｌ ｌ １ ０ ｌ ５ ７ ８ ＨＯ，Ｓ γ１．ヨ ３９ ７ ３ ９７ ３　９　７ ３　９７ ３９７ ４ ０５ ４ ０５ ４ ０ ５ ４ ０５ ４ ０４ ４ ００ ３９　８ ３　９８ Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中Ｄは　スルフォ基を含み、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４−アルキルカルボニルアミノ、ベンゾイル
   アミノ、カルボキシベンゾイルアミノ、スルフォフェニ
   ルアゾまたはスルフォナフチルアゾで置換されたフェニ
   ル、或いはジまたはトリスルフォナフチル、或いは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ＸはＦ、Ｃｌまたは随時置換基をもったピリジニウム基
   （置換基としては特にＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、ＣＯ
   ＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ、ＣＮまたはカルボキシアミドがある
   ）、であり、 ＲはＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５、であり、Ｂは架橋部
   分、特にＣＯ、ＳＯ＿２またはＮＨＣＯ、であり、 ＲｌはＨまたは随時置換基をもつＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
   キルであり、 ＡはＡ随時置換基をもつフェニレンまたはナフチレンで
   あり、 ＺはＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２またはＳＯ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｙであって、Ｙはアルカリ性の条件下で分離する
   ことが できる基であり、ベンゼン環Ｅは置換基をもつことがで
   きる、 をもつことを特徴とする反応染料。 ２、ＲがＣＨ＿３、Ｂが＝ＣＯ、ＲｌがＨ、Ａが▲数式
   、化学式、表等があります▼、Ｚが−ＳＯ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈまたは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２
   であり、環Ｅが置換基をもたないことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の染料。 ３、Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＿２またはＲ＿３は一つがスルフォ基で他の
   置換基Ｒ＿２またはＲ＿３がＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、Ｃ
   ＿２Ｈ＿５、ＯＣ＿２Ｈ＿５またはＨである、 であるか、Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＿４はアセチル、プロピオニル、マレイまた
   はスクシニルである、 であるか、或いはＤが ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ｎ＝２または３、 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染
   料。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼又はＦ を有することを特徴とする染料。