JPH0324043B2

JPH0324043B2 -

Info

Publication number: JPH0324043B2
Application number: JP58035726A
Authority: JP
Inventors: Aaru Bui Ramanan Baraguru
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1991-04-02
Also published as: EP0088244A1; EP0088244B1; DE3368445D1; CA1222648A; JPS58164747A; US4439253A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は飽和誘導の高い、Mnを含有するCoを
基礎材料とした、磁気歪がゼロに近い金属ガラス
に関する。ガラス質金属合金（金属ガラス）は長範囲の秩
序性がない準安定物質である。これらはこの技術
分野でよく行なわれる処理法を使つて超急冷する
ことにより都合よく溶融物から製造される。その
ような金属ガラスおよびそれらの製法の例は米国
特許第３，856，513号、第４，067，732号および
第４，142，571号に明らかにされている。これらの特許には、すぐれたソフトな磁性を有
する金属ガラスについて記載されている。そのよ
うな特性の一つである飽和磁気歪（λ_s）は、消磁
状態から飽和状態へ磁化した磁性材料に生じる長
さにおける分数変化率に関するものである。デイ
メンシヨンのない量であるλ_s′の値は、通常長さ
における分数変化率としてppmで引用する。以
後、λ_sは単に“磁気歪”と呼ぶ。磁気歪が小さい（ゼロに近い）強磁性合金は米
国特許第４，038，073号で明らかにされている。
この特許では、磁気歪がゼロに近い金属ガラスに
おいて高透磁率と高飽和誘導とが組合わされると
非常に多種の用途、広い周波数域にわたる特に磁
気記録ヘツド、に使用されることが見出されると
説明している。磁気歪がゼロに近くそして高飽和誘導のマンガ
ン含有金属ガラスは、1980年12月12日公告の西ド
イツ特許公開明細書第３，021，536号および1981
年１月７日公告のヨーロツパ特許出願第０，021，
101号で明らかにされている。これらの特許出願
は、マンガンが存在すると結晶化温度が強磁性キ
ユリー温度より高い金属ガラスが生じる傾向にあ
ることを教示している。上記の特許出願に示され
ている好ましい組成は第１図において平行斜線領
域、点線および黒い点で表わしてある。高い透磁率（振動数1KHzおよび誘導レベル
0.01テスラで５，000より上）を有する磁気歪が
ゼロに近い金属ガラスについて今までに報告され
た飽和誘導の最高値は約100エミユー／ｇまたは
１テスラ（Ｔ）である。新しい用途、たとえば金
属テープを用いた記録ヘツド、には飽和誘導が
1Tより高い磁性材料が要求される。他の用途、
たとえばスイツチ−モードの電源では、1Tより
高い飽和誘導が電子部品の小型化の要求を受け入
れるためには必要である。本発明は、少なくとも70％がガラス質であり、
ゼロに近い磁気歪と高い透磁率と高い飽和誘導と
を組合わせて持つ磁性合金を提供するものであ
る。本発明のガラス質金属合金は式〔Co_aFe_1-a〕_100-(b+c)Mn_bB_c-dSi_d（式中、“ａ”
は0.90〜0.99であり、“ｂ”は２〜６原子％であ
り、“ｃ”は14〜20原子％であり、そして“ｄ”
は７原子％以下であり、但し、存在する最小のＢ
は10原子％である）で表わされる組成を有する。
CoおよびFeのうちの少なくとも一種は一部、8.4
原子％までのニツケルで置換しうる。元素Ti、
Zr、Hf、Ｖ、Hb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Ru、Pd、
Cu、Zn、Al、Ge、Sn、PbおよびBiのうちの一
種を１原子％まで、あるいはＣを２原子％まで
は、合金の磁性を実質的に損うことなく存在させ
うる。これらのガラス質合金は磁気歪値が−
1ppm〜＋5ppmで、0.01Tの誘導レベルを生じる
1kHzの振動数の場で測定した透磁率値が5000よ
り高いかまたはほぼ等しく、そして飽和誘導値が
1.09Tより高いかまたは等しい。本発明の金属ガ
ラスは、特に磁気記録ヘツド材料として使用する
のに適している。他の用途は、特殊な磁気増幅
器、スイツチング電源等におけるものである。本発明の好ましい具体例についての以下の詳細
な説明および添付の図面を参照することにより、
本発明はさらに十分に理解され、そしてさらに本
発明の利点が明らかになるであろう。第１図は、本発明の好ましいコバルトCo、マ
ンガンMnおよび鉄Fe含有金属ガラスの遷移金属
含有量を斜交平行線領域で示した三成分図であ
り、平行斜線領域、点線および黒点は従来の組成
を示している。第２図は本発明の組成物の遷移金属TM、硼素
Ｂおよび珪素Si含有量を示す（斜交平行線領域）
三成分図であり、平行斜線領域および黒点は従来
の組成である。本発明では、少なくとも70％がガラス質である
金属ガラスを提供し、そしてゼロに近い磁気歪と
高い透磁率と高い飽和誘導との組合せを提供す
る。本発明のガラス質金属合金は式〔Co_aFe_1-a〕_100-(b+c)Mn_bB_c-dSi_d（式中、“ａ”は
0.90〜0.99であり、“ｂ”は２〜６原子％であり、
“ｃ”は14〜20原子％であり、そして“ｄ”は７
原子％以下であり、但し存在する最小のＢは10原
子％である）で表わされる組成を有する。Coお
よびFeのうちの少なくとも一種は一部、8.4原子
％までのニツケルで置換してもよい。元素Ti、
Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Ru、Pd、
Cu、Zn、Al、Ge、Sn、PbおよびBiのうちのい
ずれか一種を１原子％まで、あるいはＣを２原子
％までは、合金の磁性を実質的に損うことなく存
在させうる。これらのガラス質合金は磁気歪値が
−1ppm〜＋5ppmで、0.01Tの誘導レベルを生じ
る1KHzの振動数の場で測定したときの透磁率値
が5000より高いかまたはほぼ等しく、そして飽和
誘導値が1.09Tより高いかまたは等しい。前節に示した式で表わされる磁性合金は、これ
とは別、式：Co_iFe_jMn_kB_lSi_n（式中、“ｉ”は67
〜83原子％であり、“ｊ”は0.8〜8.5原子％であ
り、“ｋ”は２〜６原子％であり、“ｌ”は10〜20
原子％であり、そして“ｍ”は０〜７原子％であ
る）で表わすことができる。特定の元素比が合金
の磁性に及ぼす効果は、前節で示したような下に
記した文字“ａ”、“ｂ”、“ｃ”および“ｄ”を使
う式の方がよく強調されるので、本明細書および
特許請求の範囲では以後このような式を使用す
る。ガラス中のマンガンの存在は、ガラスの結晶化
温度をそれらの各強磁性キユリー温度より高いレ
ベルにまで高めるので好ましい。これにより、二
次加工熱温度による磁性の最適化が容易になる。
よく知られているように、磁場の存在下、強磁性
キユリー温度に近い温度での磁性ガラスの磁気ア
ニール、すなわち熱アニール、は一般に性質を改
良する。結晶化温度がアニール温度より高けれ
ば、合金のガラス質的性質が保持されるであろ
う。そのような温度の基準はマンガンを含有しな
い磁気歪がゼロに近い金属ガラスには存在しな
い。本発明は、上記のようなすぐれたソフトな磁性
を有し、そして結晶化によつて得られるそのよう
な特性を損うことなく容易にアニールされる、金
属ガラスを提供するものである。本発明の金属ガラスの例には、〔Co₀.₉₂₅Fe₀.
₀₇₅〕₈₀−Mn₂B₁₃Si₅、〔Co₀.₉₂₅Fe₀.
₀₇₅〕₈₀Mn₄B₁₄Si₂、〔Co₀.₉₅Fe₀.₀₅〕₇₈−Mn₄B₁₃Si₅、
〔Co₀.₉₇Fe₀.₀₃〕₇₈Mn₄B₁₃Si₅、〔Co₀.₉₇Fe₀.
₀₃〕₇₈Mn₄B₁₂Si₆、〔Co₀.₉₈Fe₀.₀₂〕₇₈Mn₄B₁₃Si₅、
〔Co₀.₉₈Fe₀.₀₂〕₇₈Mn₄−B₁₂Si₆、Co₇₅.₀₈Fe₁.
₉₂Ni₂Mn₃B₁₃Si₅、〔Co₀.₈₀Fe₀.₁₀Ni₀.₁₀〕₈₀Mn₂B₁₈、
〔Co₀.₈₀Fe₀.₁₀Ni₀.₁₀〕₈₁Mn₃B₁₆、〔Co₀.₈₀Fe₀.₁₀Ni₀.
₁₀〕₈₂Mn₄B₁₀Si₄および〔Co₀.₉₇₅Fe₀.
₀₂₅〕₇₈Mn₄Mo₁B₁₂Si₅がある。本発明のガラス質金属のいくつかにニツケルが
存在することは、磁性に実質的に影響がない場
合、ガラス系中のコバルトの正味含有量を減少さ
せることができるので、好ましいことである。コ
バルトに高いコストがかかることを考えると、ニ
ツケルをガラス系に導入することで、ガラス金属
は経済的にさらに有望視されることになる。上記の他の元素を少量添加すると、これらの金
属合金に対するガラス形成が容易になる。前述のように、磁性材料のある用途（たとえ
ば、磁気記録ヘツド）には、高い透磁率と高い飽
和誘導との組合せが要求される。強磁性材料の透磁率は加えた磁場に対する誘導
の比率である。このように定義される透磁率は
“有効”透磁率としても知られている。この有効
透磁率は加えた磁場の振動数および磁気材料中に
得られる誘導レベルの両者によつて変化する。誘
導が0.01Tとなる1KHzの振動数の場で得られる透
磁率の値は通常、種々の磁性材料の比較のための
基準に考えられており、そしてこの値は従つて磁
気材料に引用される一般的な値である。材料を磁
気記録ヘツドに用いる場合、透磁率が高いほど入
力信号によつて生じた場に対する応答を高めるこ
とになる。高保磁率の磁性粒子を含む金属テープの出現
で、記録ヘツド材料において飽和誘導が高ければ
高いほどより効率的に信号がテープに記録され、
従つて得られる記録の質が改良される。その結
果、磁気記録ヘツドに使用しようとする合金に
は、高透磁率と高飽和誘導との組合せが必要であ
る。本発明のガラス質金属合金のアニール後の透
磁率は、上記のように1KHzおよび0.01Tで測定し
た場合少なくとも５，000である。アニール条件
を適当に選んだ本発明に関するガラスの多くは、
透磁率が12，000をかなり越えている。本発明のガラスの式〔Co_aFe_1-a〕_100-(b+c)Mn_b
B_c-dSi_dでは、“ｂ”は２〜６原子％で変えるよう
に規定する。この範囲外のMn含有量では、飽和
誘導が1.09Tより低いレベルに低下することにな
り、このようなレベルは上記のような種類の用途
には不適当である。これは表で説明されてい
る。“ｃ”の値は14〜20の範囲に規定した。“ｃ”
の値が14原子％より下であると、ガラス質合金は
一貫して製造することができない。“ｃ”の値が
20原子％より上であると、飽和誘導が1.09Tより
下に低下する。このような飽和誘導の低下は、
“ｄ”が７原子％より大となるときにも生じる。
これらの特徴を表で例にとつて示す。

【表】第１図には、金属ガラス中の全遷移金属含有量
の百分率として表わした、元素Co、MnおよびFe
の金属ガラス中の含有量を示す。Co、Mnおよび
Feの原子％の合計であると定義したガラス中の
全遷移金属含有量は、前節に示した式では“（100
−ｃ）”原子％に等しい。第１図と第２図は共に組成範囲を限定するもの
として見なければならないので、“ｂ”が２〜3.5
原子％でありおよび／または“ａ”が0.90〜0.93
であるガラスは第１図に示す黒い点を含まない領
域に入る。第２図に示すように、本発明の組成物
は従来のものを含まない。第２図に示すように、
本発明のガラスは従来のガラスよりもＢとSiを合
せた含有量が少ない。本発明のガラス中に存在す
るＢおよびSiの合計量が減少すると、ガラスが提
供する飽和誘導値は高くなる。いくつかの用途に対しては、磁気歪がわずかに
プラスの材料を使用するのが好ましい。たとえ
ば、磁気歪がゼロの合金よりも高飽和誘導または
高強磁性キユリー温度の、磁気歪が小さい合金
は、温度に伴う誘導の変化割合がより小さいこと
が好ましい用途に使用しうる。そのような磁気歪
がゼロに近い合金は、“ａ”が0.90〜0.96の範囲
で得られる。これらの金属ガラスの磁気歪の絶対
値は＋5ppmより小さい（すなわち磁気歪は約＋
5ppm〜＋1ppmである）。これらのガラスの例を
表に示す。磁気歪がゼロに近いガラスの中で、好ましい組
成物は“ｃ”が14〜18原子％のときに生じる。こ
れらのガラスでは飽和誘導は1.2Tに近いかまた
はこれより高い。これは特に、“ｃ”が約16〜18
原子％であり、そして“ｄ”が０〜約５原子％で
あるときの場合である。表にはこれらのガラス
の例が含まれている。

【表】

【表】本発明の磁気歪がゼロに近い合金は、ニツケル
のコバルト−鉄錯体への導入、すなわちCoまた
はFeまたは両者のNiによる置換、によつても得
られる。8.4原子％までのニツケルをこの置換を
行なうために添加しうる。少量のNiを前記のよ
うに添加したガラスの例はCo₇₅.₀₈Fe₁.₉₂Ni₂Mn₃
−B₁₃Si₅である。このガラスは飽和誘導が約
1.12Tそして磁気歪値がほぼゼロppmである。多
量のニツケルを基礎となるCo−Fe−Mn−Ｂ−Si
系に導入した例を表に示す。この表は、多量の
ニツケルで置換した好ましい組成範囲を示す。こ
の好ましい組成範囲では、ガラスは式〔Co₀.
₈₀Fe₀.₁₀Ni₀.₁₀〕_x−Mn_yB_z-wSi_w（式中、“ｘ”は100
−（ｙ＋ｚ）に等しく、78〜84原子％であり、
“ｙ”は２〜５原子％であり、“ｚ”は14〜18原子
％であり、そして“ｗ”は５原子％以下である）
で表わされる。表の各組成は飽和誘導が1.2T
に近いかまたはこれより高いことを明示してい
る。従つて、これらの表の組成は好ましいもの
である。

【表】

【表】＋5ppm〜＋1ppmの磁気歪値を有する、磁気歪
がゼロに近いガラスは、１原子％までの元素Ti、
Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Ru、Pd、
Cu、Zn、Al、Ge、Sn、PbおよびBiのいずれか
一種、あるいは２原子％までのＣを基礎となる
Co−Fe−Mn−Ｂ−Si形に導入すると得られる。
このようなガラスにおける飽和誘導は、1.1Tよ
り高い。これらのガラスの例を表に示す。

【表】る。
他の用途、たとえば磁気記録ヘツド、には、磁
気歪値がゼロに近いことが必須である。そのよう
なガラス、すなわち磁気歪値が＋1ppm〜−1ppm
のガラスは、“ａ”の値が0.96〜0.99で得られる。
これらのガラスの中で、“ａ”の値が最も好まし
い範囲は0.97〜0.98であり、それらの磁気歪値は
＋0.5ppm〜−0.5ppmである。“ａ”の値の0.01ま
での変化は、コバルト含有量の少なくとも0.8原
子％の変化にほぼ相当することが、ここでわかる
であろう。これらのガラスの例を表に示す。

【表】コバルトに富んだ、磁気歪がゼロの系において
は、コバルト対鉄含有量の比、すなわち（ａ／
（１−ａ））、は磁気歪の値を決定的にコントロー
ルする。Mnを含有するガラスの系に対しては、
この比を35〜40で変化させると磁気歪がゼロとな
る。マンガンを含有しない従来のガラスでは、こ
の比は14〜16である。Coおよび／またはFeのNi
での置換はこの比に大きな影響を与えない。たと
えば、ガラスCo₇₅.₀₈Fe₁.₉₂Ni₂Mn₃B₁₃Si₅（鉄に対
するコバルトの比は約39）は磁気歪がゼロppmで
ある。磁気歪値が極めて小さく、“ａ”が0.96〜0.99
である組成物に対しては、好ましい“ｂ”の値は
３〜５原子％であり、好ましい“ｃ”の値は16〜
18原子％であり、そして好ましい“ｄ”の値は２
〜６原子％である。“ａ”、“ｂ”、“ｃ”および
“ｄ”がこれらの好ましい値である組成物は明ら
かに高飽和誘導であり（1.15Tより高い）、高透
磁率であり“11，000より高い）、磁気歪が極めて
小さく（＋0.5ppm〜−0.5ppm）、結晶化温度が
比較的高く（700K）そして結晶化温度と強磁性
キユリー温度との間隔が比較的大きい（30〜
50K）ことを示している。上述のように、本発明
のガラスによつて得られる結晶化温度と強磁性キ
ユリー温度とが離れていることによつて、アニー
ル手順を最適化するのが容易となる。そのような
金属ガラスの典型的な例には〔Co₀.₉₇Fe₀.
₀₃〕₇₈Mn₄B₁₃Si₅、〔Co₀.₉₈Fe₀.₀₂〕₇₈Mn₄B₁₂Si₆、
〔Co₀.₉₇Fe₀.₀₃〕₇₈−Mn₄B₁₂Si₆および〔Co₀.₉₈Fe₀.
₀₂〕₇₈Mn₄B₁₃Si₅がある。本発明がさらによく理解されるように、以下に
実施例を示す。本発明の原理および実施の説明の
ために示した特定の方法、条件、材料、割合およ
び記載のデータは典型的なものであり、本発明の
範囲を限定するものとして考えるべきではない。実施例１試料の製造試料番号１〜25とするガラス質金属合金を、
Narasimhanの米国特許第４，142，571号の教示
する方法に従つて、溶融物から急冷（約10⁶K／
ｓ）した。典型的には厚みが25〜50mmそして幅が
0.3〜2.5cmの得られたリボンは、有意の結晶化度
でないことをCu−Kαを使用するＸ線回折法およ
び熱量法によつて調べた。２磁気測定透磁率は標準法を使い閉磁気路（Closed−
magnetic−Path）トロイド試料で測定した。ト
ロイド試料はガラス質金属合金の連続状のリボン
をボビン（外径的４cm）に巻きつけることによつ
て作つた。各試料は２〜10ｇのリボンを有してい
た。絶縁した第一の巻線（windings）（少なくと
も３よりなる）および第二の巻線（少なくとも45
よりなる）をトロイドに適用した。モーメント、Ｍ、を市販の振動試料磁力計（プ
リンストン・アプライド・リサーチ）で測定し
た。リボンをいくつかの正方形（約２mm×２mm）
に切つた。これらはこれらのノーマルな方向にラ
ンダムに配向しており、これらの平面は０〜約
700kA／ｍに変化させて加える場に平行である。
測定した質量密度を使つて、次に誘導、Ｂ、を計
算した。加えた場、Ｈ、を500kA／ｍ〜700kA／
ｍに変えたときに得た誘導データを次に式Ｂ＝
B_s（１＋α／Ｈ＋β／H²）で表わされる飽和への近似の法則にあてはめて、飽和誘導、B_s、を得た。式
中、αおよびβはある定数である。強磁性キユリー温度を誘導法を使つて測定し
た。20K／分の通常の走査速度で、差動熱量計を
使用して結晶化温度を測定した。磁気歪の測定は、リボンの二箇所の短い長さの
間を結合した（イーストマン−910セメント）金
属歪ゲージ（BLHエレクトロニクス）を用いた。
リボンの軸とゲージの軸は平行であつた。次に
Reuiew of Scientifis Instruments，第51巻、第
382頁（1980）に記載の方法を使つて磁気歪を測
定した。試料およびこれらの磁気歪、透磁率、結晶化温
度、キユリー温度および飽和誘導の値を以下の表
に示す。

【表】

【表】以上本発明を十分に詳しく説明してきたが、も
ちろん、これらに厳密に固執する必要はなく、か
つ特許請求の範囲で定義する本発明の範囲内でこ
の技術分野に熟練した人々が考えつく変更は可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましいコバルトCo、マ
ンガンMnおよび鉄Fe含有金属ガラスの遷移金属
含有量、斜交平行線領域で示した三成分図であ
り、平行斜線領域、点線および黒点は従来の組成
を示している。第２図は本発明の組成物の遷移金
属TM、硼素Ｂおよび珪素Si含有量を示す（斜交
平行線領域）三成分図であり、平行斜線領域およ
び黒点は従来の組成である。

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも70％がガラス質であり、−1ppm乃至
＋5ppmの範囲のゼロに近い磁気歪と、0.01Tの
誘導レベルを生じる1kHzの周波数の場で測定し
た透磁率として少くとも5000の高い透磁率と、少
くとも1.09Tの高い飽和誘導値とを組合せて持
ち、そして式［Co_aFe_1-a］_100-(b+c)Mn_bB_c-dSi_d（式中、“ａ”
は0.90〜0.99であり、“ｂ”は２〜６原子％であ
り、“ｃ”は14〜20原子％であり、そして“ｄ”
は７原子％以下であり、但し存在する最小のＢは
10原子％である）で表される磁性合金。２ “ａ”が0.96〜0.99である特許請求の範囲第
１項記載の磁性合金。３ “ａ”が0.97〜0.98である特許請求の範囲第
２項記載の磁性合金。４ “ｂ”が３〜５原子％であり、“ｃ”が16〜
18原子％であり、そして“ｄ”が２〜６原子％で
ある特許請求の範囲第３項記載の磁性合金。５式［Co₀.₉₇Fe₀.₀₃］₇₈Mn₄B₁₃Si₅を有する特許
請求の範囲第４項記載の磁性合金。６少くとも70％がガラス質であり、−1ppm乃至
＋5ppmの範囲のゼロに近い磁気歪と、0.01Tの
誘導レベルを生じる1kHzの周波数の場で測定し
た透磁率として少くとも5000の高い透磁率と、少
くとも1.09Tの高い飽和誘導値とを組合せて持
ち、そして式［Co_aFe_1-a］_100-(b+c)Mn_bB_c-dSi_d（式中、“ａ”
は0.90〜0.99であり、“ｂ”は２〜６原子％であ
り、“ｃ”は14〜20原子％であり、そして“ｄ”
は７原子％以下であり、但し存在する最小のＢは
10原子％である）で表される磁性合金の合金成分
元素CoおよびFeのうちの少くとも一種を一部8.4
原子％までのニツケルで置換した組成からなる磁
性合金。７元素コバルト、鉄およびニツケルを0.80：
0.10：0.10の比で存在させた特許請求の範囲第６
項記載の磁性合金。８式［Co₀.₈₀Fe₀.₁₀Ni₀.₁₀］_xMn_yB_Z-wSi_w（式中、
“ｘ”は78〜84原子％であり、“ｙ”は２〜５原子
％であり、“ｚ”は14〜18原子％であり、そして
“ｗ”は５原子％以下である）で表される特許請
求の範囲第７項記載の磁性合金。９少くとも70％がガラス質であり、−1ppm乃至
＋5ppmの範囲のゼロに近い磁気歪と、0.01Tの
誘導レベルを生じる1kHzの周波数の場で測定し
た透磁率として少くとも5000の高い透磁率と、少
くとも1.09Tの高い飽和誘導値とを組合せて持
ち、そして式［Co_aFe_1-a］_100-(b+c)Mn_bB_c-dSi_d（式中、“ａ”
は0.90〜0.99であり、“ｂ”は２〜６原子％であ
り、“ｃ”は14〜20原子％であり、そして“ｄ”
は７原子％以下であり、但し存在する最小のＢは
10原子％である）で表される磁性合金の組成に、
さらに２原子％までのＣが存在する組成を有して
なる磁性合金。１０ “ｂ”が３〜５原子％であり、“ｃ”が16
〜18原子％であり、そして“ｄ”が２〜６原子％
である特許請求の範囲９項記載の磁性合金。