JPH0323940A - 防曇性を有する自動車用ウィンドー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐久性に優れた防曇性被膜を有する自動車用
ウィンドーに関する。

［従来の技術］ 自動車用ウィンドーは冬季などの外気温が低い時に乗車
すると内面に曇りが発生し、安全上大きな問題であった
。かかる問題を解決する方法として、面状発熱や線状発
熱によって結露を防止する方法、さらには界面活性剤の
塗布などの方法が提案され、一部実用化されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前述の従来の技術は大きな電気的エネル
ギーを必要とする、コストが高い、また界面活性剤の塗
布は効果の持続性がないなどの大きな欠点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる問題点を改良するため、鋭意検討
を行った結果、，以下に述べる本発明に到達した。すな
わち、本発明は、無機ガラス基板からなるウィンドーの
車内側の全面もしくはその１−部に表面処理層を設け、
さらにその表面に防曇性被膜を設けてなることを特徴と
する防曇性を有する自動車用ウィンドー、および無機ガ
ラス基板からなるウィンドーの車内側の全面もしくはそ
の王部に耐裂傷性を有する樹脂フィルムを設け、さらに
その表面に表面処理層を設けた上に防曇性被膜を設けて
なることを特徴とする防曇性を有する自動車用ウィンド
ーに関するものである。

ここで防曇性被膜とは自動車用として使用可能な防曇性
と表面硬度を有するものであればとくに限定されない。

かかる防曇性と表面硬度を発現させる被膜としては親水
性樹脂の三次元架橋された材料が挙げられる。親水性樹
脂としてはヒドロ′キシアルキルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、ポリアルキレンオキシド、ポリア
クリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリ　（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ゼ
ラチン、アラビアゴム、水溶性ナイロン、ポリエチレン
イミンなどの具体例を挙げることができる。

また、架橋剤としてはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、シ
ランカップリング剤、各種金属化合物、尿素樹脂などが
挙げられる。

さらに表面硬度向上剤としては微粒子状シリヵなどの添
加が好ましく適用される。

これらの防曇性被膜は同種または異種の組成物によって
２層とする複層膜としても何ら問題はなく、硬度向上に
は有効な手段である。

本発明で言うところの微粒子状シリヵとは、微粒子状で
被膜とした時に、曇り発生が実用的にないものであれば
、いかなる形状、粒子径のものであってもよいが、塗料
の安定性、微粒子状シリカ自身の安定性などの点から平
均粒子径が５〜２００ミリミクロンの微粒子状シリカが
好ましく、とくに効果的な例としてはシリカゾルがあげ
られる。

シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水および／またはア
ルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散体である。

本発明の目的のためには平均粒子径約５〜２００ミリミ
クロンのものが好ましく使用されるが、約７〜５０ミリ
ミクロンの径のものがとくに好ましい。平均粒子径が約
５ミリミクロンに満たないものは分散状態の安定性が悪
く、品質の一定したものを得ることが困難であり、また
２００ミリミクロンを越えるものは生成塗膜の透明性が
悪く、濁りの大きなものとなる傾向にある。

一方、前記の防曇性被膜は無機ガラス基板からなる自動
車用ウィンドー上に設けられる場合であるが、直接被膜
を設けた場合には良好な密着性が得られず、耐水性や耐
引っ掻き性に弱いという欠点があった。さらにウィンド
ー用無機ガラスが熱強化や化学強化された基板である場
合には、とくに顕著となる欠点があった。無機ガラス基
板からなる自動車用ウィンドーに設けられた耐裂傷性フ
ィルム上に設けられる場合であるが、ここで耐裂傷性フ
ィルムとしては、ポリウレタンあるいはボリエステルな
どのフィルムが用いられる。この場合でも防曇性被膜の
密着性が充分に得られなかった。

本発明はかかる欠点を改良する目的で前記防曇５ 性被膜を設ける前に、少なくとも該被膜が設けられる部
分に表面処理層を設けられてなるものである。

表面処理層は、無機ガラスの表面に設ける場合には、有
機ケイ素含有ブライマーの表面処理層が好ましい。

ここで、有機ケイ素含有プライマーとはシラノール基を
官能基として有するもの、あるいはシラノール基を生成
し得るものであれば、とくに限定されないが、とくに塗
布の容易さ、耐光性などの点からシランカップリング剤
の加水分解物や（メタ）アクリルシラン系重合体が好ま
しい。（メタ）アクリルシランの具体例としてはγ−メ
タクリロキシプロビルトリアルコキシシラン、γ−メタ
クリロキシプ口ピルメチルジアルコキシシラン、γアク
リロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロ
キシプ口ピルメチルジアルコキシシランなどが挙げられ
る。かかる（メタ）アクリルシランはホモポリマーとし
ても使用可能であるが、塗料のポットライフ、耐光性、
耐水性などの点か６ ら他のアクリル系モノマーとの共重合体として使用する
ことが好ましい。共重合モノマーの例としてはメチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。さらにはスチレン
、アクリロニ１・リルなどのモノマーも使用可能である
。

これらのブライマーとして使用する（メタ）アクリルシ
ラン系重合体の重合方法は通常のラジカル重合、例えば
ジベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物類を開始剤
として重合することが可能である。

一方、前記表面処理層を設けたフィルムはその」二に設
けられる防曇性被膜との接着性を向上させる目的で、さ
らに他の各種プライマー処理、酸、アルカリなどによる
化学的処理、さらには活性化ガス処理などが施されるこ
とが好ましい。プライマー処理としてはアクリルウレタ
ン樹脂、アクリルエポキシ樹脂、シランカップリング剤
処理などが挙げられる。

以上の防曇性被膜およびプライマーの塗布方法としては
、スプレーガン等により、吹きつけて被膜を形或する方
法、また液中に浸漬したあと、定の速度で引き上げて形
或する方法などがある。

本発明のブライマーおよび防曇性被膜は通常加熱によっ
て硬化されるが、その加熱条件としては室温から２００
℃が好まし《適用される。また、プライマー層をコーテ
ィング後、室温で短時間放置した後、防曇性被膜をコー
ティングするところの、いわゆるウエットオンウェット
コーティングも好ましく適用される。

さらに本発明は自動車用ウィンドーに適用されるもので
あるが、ここで自動車用ウィンドーとは具体的には、フ
ロント、リア、サイドおよびサンルーフなどを指す。

本発明によって得られる防曇性を有する自動車用ウィン
ドーは高い表面硬度を有するばかりでなく、耐光性、耐
水性などの耐久性にも優れたものである。さらに、耐裂
傷性フィルムを有する場合には、安全性も具備したもの
である。

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

［実施例］ 実施例　１ （１．）シラン共重合アクリルワニスの合或還流装置、
温度計をとりつけた１ｌの四つ目フラスコにｎ−プロパ
ノール１２８ｇを仕込み、内温９０±２°Ｃに加熱した
。次にメタクリル酸メチル３０ｇ，アクリル酸エチル５
６ｇ１メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１４ｇ１メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５ｇおよび
重合度調節剤としてｎ−ドデシルメル力ブタン１．３５
ｇを混合し、さらに重合触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリル１．３５ｇを加え均一に溶解させたものを内温
９０±２°Ｃに調節しながら約２時間で滴下した。滴下
終了後３０分毎に３回アゾビスイソブチロニトリル各０
．２７ｇを加え、さらに１時間撹拌を続け重合を終了し
た。生成したワニスの粘度は４．５６ポイズ、固形分濃
度は５０９ ８％、水酸基価４５（固形分当り）であった。

（２）塗料の調製 （１）で合或したシラン共重合アクリルワニス１６ｇと
固形分濃度３０重量％のｎ−プロパノールシリカゾル（
平均粒子径１３ｍμ）４０ｇを十分に混合し、さらにｎ
−プロパノール７２０ｇを加え、ついでアセチルアセト
ンアルミニウム１ｇを加えて撹拌し溶解させた。

（３）防曇塗料の調製 （ａ）γ−グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシブロビルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０℃に保
ち、マグネティックスターラーで、撹拌しながら０．０
１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後
冷却を止めて、γ−グリシドキシブロピル１・リメトキ
シシランの加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製 ヒドロキシプ口ピルセルロースの１５重量％の］−〇 メタノール液１００ｇをビーカに秤量した後、撹拌下で
メタノール５　２　０　ｇ，前記γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン加水分解物１５６ｇ１およびメ
タノール分散コロイド状シリカ（固形分３０％）１００
ｇをそれぞれ添加した。この混合分散液にアルミニウム
アセチルアセトナ−１・２．２ｇを加え十分撹拌混合し
て塗料とした。

（４）塗布およびキュア ウィンドーとしては熱強化されたフロントガラスを基材
とし、その内面に前記（２）で調製したプライマーを流
し塗り法にて均一塗布したのち、１１０℃で３０分間の
加熱硬化を行った。硬化後、表面親水化処理を行って表
面処理層を完成したのち、前記（３）で調製した防曇塗
料をプライマーと同様の方法でコーティングした。コー
ティング被膜は１３０℃、２時間の加熱硬化をさせた。

硬化被膜はさらに９０’Ｃの熱水中に１時間浸漬処理を
行った。

（５）試験結果 塗布したウィンドーは次の試験を行った。

１１ （イ）外観 肉眼観察で透明度、塗布むらのない良好なものであった
。

（口）表面硬度 雑巾布で１００回の摩擦テス｝・を行ったが、ほとんど
傷発生は認められなかった。

（ハ）密着性 塗膜上から基板に達するｌｍｍ角のゴバン目を鋼ナイフ
で１００個入れて、 セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバン株
式会社製品）を強くはりっけ、９０度方向に急速にはが
し、塗膜はくりの有無を調べた。

まったく剥離はなかった。

（二）防曇性試験 フロントウィンドーの試験片を２３℃、５０％Ｒ　Ｈの
室内に１昼夜放置した後、呼気を吹きつけた時の曇りの
発生の有無について調べた。

曇りはまったく発生せず、良好な防曇性能を有するもの
であった。

実施例　２ １−２ 有機ケイ素含有プライマーを以下に変える以外はすべて
実施例１と同様に行った。得られた被膜は実施例１と同
様の優れた防曇性能を有する被膜であった。

（１）塗料の調製 実施例１の（３）、（ａ）で調製したシラン加水分解物
をメチルアルコールとｎ−プロパノールで１．　　０重
量％に希釈して、プライマー用塗料とした。

実施例３〜５ 実施例２において防曇用塗料をそれぞれ、以下に記すも
のに変える以外はすべて同様に行った。

いずれも、良好な性能を有するものであった。

（１）実施例３の防曇塗料の調製 （イ）メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシシラン１
３６ｇを仕込み、液温を１．０℃に保ち、マグネティッ
クスターラーで撹拌しながら、０．０１規定塩酸水溶液
５４ｇを徐々に滴下した。滴１３ 下終了後冷却をやめて、メチルトリメトキシシランの加
水分解物を得た。

（ロ）塗料の調製 ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９
１．０〜９４．０モル％）の１５重量％の水溶液５００
ｇをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水５３．３ｇ，
前記メチルトリメトキシシラン加水分解物２９．７ｇお
よびメタノール分散コロイド状シリカ（固形分３０％、
平均粒子径１３ｍμ）２１５ｇをそれぞれ添加した。こ
の混合分散液に１，４ジオキサン２１０ｇ１フッ素系界
面活性剤０．５ｇおよびアルミニウムアセチルアセトナ
−１・３ｇを加え、充分撹拌混合して塗料とした。

（２）実施例４の防曇塗料の調製 （イ）ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にビニルトリエトキシシラン１
９０ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、マグネティック
スターラーで撹拌しながら、０．１４ Ｏ５規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下した。滴下終了
後冷却をやめて、ビニルトリエトキシシランの加水分解
物を得た。

（口）塗料の調製 実施例３のメチルトリメトキシシラン加水分解物に変え
て、前記ビニルトリエトキシシラン加水分解物３２．３
ｇを使用する以外はすべて実施例３に準じて塗料を調製
した。

（３）実施例５の防曇塗料の調製 （イ）γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメ１・キシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０°Ｃ
に保ち、マグネティックスターラーで撹拌しながら０．
０１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下した。滴下終了
後冷却をやめて、γ−グリシドキシプ口ピルトリメトキ
シシラン加水分解物を得た。

（ロ）塗料の調製 実施例３のメチルトリメトキシシラン加水分解１５ 物に変えて、前記γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物１８．２ｇを使用する以外はすべて
実施例３に準じて塗料を調製した。

実施例６〜９ （１）耐裂傷性を有するフロントウィンドーの作或 ボリシロキサンを主或分とする表面硬化剤（東芝シリコ
ーン■社製“トスガード”　９２０）を、洗浄された１
００μｍの厚さのポリエステルフィルムに対して、スプ
レーにより約１０μｍ厚さにコーティングした。コーテ
ィング後、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％以下の条件下で
自然乾燥し、その後、エアーオーブン中で１５０℃、５
０分焼付硬化した。出来上った表面硬化ポリエステルフ
ィルムの前記コーティング層面と反対面にポリビニルブ
チラール中間膜を介してガラス基板を積層し、さらにコ
ーティング膜側に別のガラス板を重ね、周囲をゴムでシ
ールした。当該積層体をオー１・クレープ中で、１２０
℃、６０分、圧力１．４ｋｇ／ｃｎｆの条件で熱圧着し
た。圧着後、前記別のガラス１６ を取除き、耐裂傷性を有するウィンドを完或した。

（２）プライマー組成物の調整 スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリル酸からなる４元共重合体（ＯＨ価
：５０）のキシレン／酢酸ブチル（５　０／５　０重量
比）の５０％溶液とへキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット結合体（ＮＧＯ含有％：１６５％）をそれぞ
れ１．８６のＮＧＯ　／　Ｏ　Ｈ比で添加し、メチルイ
ソブチルケトン／酢酸エチル（５　０／５　０重量比）
溶媒で固形分を１０％になるように希釈してプライマー
組或物を得た。

（３）プライマー組成物の塗布および硬化前記（２）で
得たプライマー組或物を前記（１）で作成した耐裂傷性
フィルムを内面に貼付けたフロントガラスを活性化ガス
処理を施したのち、その上に流し塗り法にて塗布した。

塗布したガラス物品は９３゜Ｃで１時間加熱硬化させて
表面処理層を作成した。

（４）防曇塗料の調整 １７ （イ）実施例６の防曇塗料の調整 （ａ）　　γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０℃に保
ち、マグネティックスターラーで、撹拌しながら０．０
１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下する。滴下終了後
冷却をやめて、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シランの加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調整 ヒドロキシプロビルセルロースの１５重量％のメタノー
ル液１００ｇをビーカーに秤量した後、撹拌下でメタノ
ール５２０ｇｓ前記γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン加水分解物１５６ｇ１およびメタノール分散
コロイド状シリカ（固形分３０％）１００ｇをそれぞれ
添加した。

この混合分散液にアルミニウムアセチルアセトナ−ト２
２ｇを加え十分撹拌混合して塗料とした。

（口）実施例７の防曇塗料の調整 １８ （ａ）メチル１・リメトキシシラン加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシシランｉ
−　３　６　ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、マグネ
ティックスターラーで撹拌しながら、０．０１規定塩酸
水溶液５４ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめ
て、メチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調整 ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９
１．０〜９４．０モル％）の１５重量％の水溶液５００
ｇをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水５３．３ｇ，
前記メチルトリメトキシシラン加水分解物２９．７ｇお
よびメタノール分散コロイド状シリカ（固形分３０％、
平均粒子径１３±１μｍ）２１．５ｇをそれぞれ添加す
る。この混合分散液に１，４ジオキサン２　１　０　ｇ
，フッ素系界面活性剤０．５ｇおよびアルミニウムアセ
チルアセトナーｈ３ｇを加え、充分撹拌混合して塗料と
した。

１９ （ハ）実施例８の防曇塗料の調整 （ｆｌ）　　ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調
整 回転子を備えた反応器中にビニルトリエトキシシラン↓
９０ｇを仕込み、液温１０℃に保ち、マグネティックス
ターラーで撹拌しながら、０．０５規定塩酸水溶液５４
ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、ビニル
トリエトキシシランの加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調整 実施例２のメチル１・リメトキシシラン加水分解物に変
えて、前記ビニルトリエトキシシラン加水分解物３２．
３ｇを使用する以外はすべて実施例２に準じて塗料を調
整した。

（二）実施例９の防曇塗料の調整 （ａ）　　γ−グリシドキシプロピル１・リメトキシシ
ラン加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０℃に保
ち、マグネティックスターラーで２０ 撹拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴
下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調整 実施例７のメチルトリメトキシシラン加水分解物に変え
て、前記γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
加水分解物１８．２ｇを使用する以外はすべて実施例７
に準じて塗料を調整した。

（５）塗布およびキュア 前記（３）で調整したプライマーを有するガラス物品上
に前記（４）で調整した防曇塗料をプライマーと同様の
方法でコーティングした。コーティング被膜はすべて１
３０℃、２時間の加熱硬化をさせた。

硬化被膜はさらに９０゜Ｃの熱水中に１時間浸漬処理を
行った。

（６）試験結果 塗布したウィンドーは次の試験を行った。実施例１〜４
はいずれも同様の結果であった。

（イ）外観 ２１ 肉眼観察で透明度、塗布むらのない良好なものであった
。

（ロ）表面硬度 雑巾布で１００回の摩擦テストを行ったが、ほとんど傷
発生は認められなかった。

（ハ）密着性 塗膜上から基板に達するｌ　ｍｍ角のゴバン目を鋼ナイ
フで１００個入れて、セロハン粘着テープ（商品名“セ
ロテープ”ニチバン株式会社製品）を強くはりつけ、９
０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。ま
ったく剥離はなかった。

（二）防曇性試験 フロントウィンドーの試験片を２３°Ｃ，５０％Ｒ　Ｈ
の室内に１昼夜放置した後、呼気を吹きつけた時の曇り
の発生の有無について調べた。

曇りはまったく発生せず、良好な防曇性能を有するもの
であった。

［発明の効果］ 本発明によって得られる防曇性を有する自動車用ウィン
ドーには以下の効果がある。

２２ （１）良好な防曇性を有し、透明性、耐久性にも優れた
ものである。

（２）表面硬度が高く、傷がつきにくい。

（３）良好な密着性を有し、普通ガラス、強化ガラスの
いずれにも適用可能である。

さらに、耐裂傷性を有する樹脂フィルムを備した場合に
は、さらに次の効果を有する。

（４）衝突事故発生時にも顔面を傷つけたり、失明する
ような危険性が小さい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機ガラス基板からなるウィンドーの車内側の全
   面もしくはその１部に表面処理層を設け、さらにその表
   面に防曇性被膜を設けてなることを特徴とする防曇性を
   有する自動車用ウィンドー。
2. （２）無機ガラスが強化ガラスであることを特徴とする
   請求項（１）記載の防曇性を有する自動車用ウィンドー
   。
3. （３）表面処理層が、（メタ）アクリルシラン系重合体
   の層であることを特徴とする請求項（１）記載の防曇性
   を有する自動車用ウィンドー。
4. （４）無機ガラス基板からなるウィンドーの車内側の全
   面もしくはその１部に耐裂傷性を有する樹脂フィルムを
   設け、さらにその表面に表面処理層を設けた上に防曇性
   被膜を設けてなることを特徴とする防曇性を有する自動
   車用ウィンドー。