JPH03236481A - 緑青の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、基材との密着性に優れた緑青を生産性良く
安定して形成する方法に関する。

〈従来技術とその課題〉 従来から、神社・払閣の屋根材等に用いられた銅の表面
が長い年月の間に大気中の酸素、水蒸気。

炭酸ガス、硫化物乃至は塩化物等の作用によって優雅で
美しい緑色の緑青（Ｃｕ　ＣＯ２・Ｃｕ（○Ｈ）２゜Ｃ
ｕＳ　Ｏａ・３ＣＬｌ（ＯＨ）２１　Ｃｕ１Ｊｚ・３Ｃ
ｕ（ＯＨ）ｚ等の塩基性銅塩）に覆われることは良く知
られているが、この緑青層は重厚で独特の美観を醸し出
すばかりでなく防食皮膜としての作用をも発揮し、その
ため緑青に覆われた銅屋根等は数百年に及ぶ耐久性を示
すこととなる。

そこで、近年、天然に近い緑青を人工的に短期間で発生
させて基材の腐食防止や装飾乃至美術的な効果を狙った
“緑青被膜形成品”が、屋根材のみならず建築内壁材や
装飾品等にも見られるようになり、これまでにも天然に
近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関する提案が
数多くなされてきた。

これら従来の人工緑青形成手段を大別すると次の通りで
ある。

（Ａ）薬液を使った化成処理法（例えば特公昭５７５１
４６８号として提案された方法等）。

（Ｂ）薬液中で電解処理する方法（例えば特公昭５５−
１２１１７号として提案された方法等）。

（Ｃ）基材を化成処理した後、その上に更に塗装を施す
方法（例えば特開昭５５−８４９１号として提案された
方法等）。

（Ｄ）緑青色形成物質を含む塗料で塗装する方法（例え
ば特開昭５５−１３９４６７号として提案された方法等
）。

（Ｅ）サンドブラストにより表面を粗面化した銅板表面
に銅又は銅合金の粉末を接着剤で接着した後、塩化アン
モニウムや硫酸アンモニウム等の人工緑青発生液を塗布
する方法（例えば特公昭５７−５２４２５号として提案
された方法等）。

しかしながら、実際上、上記した人工緑青形成手段は ａ）緑青の発生速度が遅い。

ｂ）緑青被膜が剥離し易く、製造設備に多額の費用がか
かる。

Ｃ）緑青色を安定して形成させることができず、不均一
で色調が劣る。

ｄ）緑青の密着性が良くない。

ｅ）緑青色被膜を形成するための工数が多く、生産性が
悪い。

等の問題が指摘されるものであり、更には、何れも一般
的に基材が銅又は銅合金にほぼ限定される上、発生させ
た緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材との
十分な密着性を保てないとの問題を有するものでもあっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策も、塗膜組成物
の紫外線による劣化が起きるため根本的な解決策とはな
らなかった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、「密着
性に優れた均一色調の緑青被膜を、基材の種類を問わず
に短時間に安定して形成し得る手段」を確立することで
あった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記目的を達成すべく様々な観点に立っ
て鋭意研究を重ねた結果、「緑青を形成しようとする基
材表面を必要に応じて粗面化してから該基材表面に銅又
は銅合金から成る薄膜を形成し、この薄膜を特定の新規
な化成処理液で化成処理すると共に、その後にこれを強
制酸化させる処理を施すと、基材の材質に左右されるこ
となくその表面に密着性の非常に優れた均一重厚な色調
の緑青被膜を短時間で形成させることができる」との知
見を得るに至ったのである。

本発明は、上記知見事項等に基づいて威されたものであ
り、 「緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金から
成る薄膜を形成した後、該薄膜を（イ）アリカリ金属塩
化物及び／又はアリカリ土類金属塩化物にアルミニウム
粉を加えたもの。

ＣＩり塩化アルミニウム。

（ハ）塩化第二錫。

（ニ）塩化亜鉛。

（ネ）塩化鉛 から選ばれる１種又は２種以上を含む処理溶液で化成処
理し、続いてこれを強制酸化処理することにより、密着
性や外観等が共に優れた緑青を短時間に安定形威し得る
ようにした点」 に特徴を有している。

ここで、“緑青を形成しようとする基材”とは銅及び銅
合金に代表される金属材料のみならず、セラミック、瓦
、木材３合成樹脂等の何れであっても差し支えがなく、
格別にその材質が制限されるものではない。

以下、本発明をその作用・効果と共により詳細かつ具体
的に説明する。

本発明に係る緑青形成法においては、まず基材の表面に
銅又は銅合金から成る薄膜”が形成される。薄膜の厚さ
は特に限定されるものではないが、通常は１〜１００ｍ
程度、好ましくは５〜４０−程度とするのが良い。勿論
、膜厚が１ｇｍ未満であっても緑青の形成は可能である
が、この場合には薄膜に亀裂等が生し易いため好ましく
ない。−方、膜厚が１００悶を超えると満足できる色調
を得ることが難しくなり、また生産コストの面でも好ま
しくない。

上記“銅又は銅合金から成る薄膜”を形成する手段とし
ては、めっき法２真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法、溶射法等の公知の方法が適用でき
る。従って、基材の種類等に応して適当な薄膜形成手段
を選択する必要があるが、ドライプロセスであって加工
が迅速な上に、広い範囲の材料が使用でき、かつ素材に
対して大きな悪影響を与えることのない“溶射法”が最
も好ましい手段と言える。

ところで、溶射法には“フレーム溶射”、“アーク溶射
“及び“プラズマ溶射”等の各種の手法があり、また溶
射原料として銅又は銅合金から成る粉末やワイヤー等も
使用できることが知られているが、本発明においては溶
射法や溶射原料に対する格別な制限はない。しかし、同
し材料、同じ装置を使用した場合でも溶射の方法（即ち
溶射条件）が異なると違った皮膜が形成されるため、こ
の点での注意は必要である。例えば、雰囲気条件（酸素
−アセチレンの混合比等〉、溶射距離、ワイヤー供給速
度等は溶射皮膜の硬度に敏感に影響する。

その他、溶射ガンと被加工物の相対速度、ｌパス当りの
皮膜厚さ、溶射中の被加工物温度（皮膜の密着強さを高
めるためには基材を適温に予熱しておくことが好ましい
）、ガスや空気の圧力並びに流量等、溶射皮膜の特性に
影響を与える要素は非常に多い。

更に、一般に、「溶射皮膜は同じ厚さであったとしても
“薄い層が数多く積み重なったもの”の方が“厚い層が
数少なく積み重なったもの”よりも強度が強い」と言わ
れていることも考慮する必要がある。また、ｌパス当り
の溶射厚を厚くすることは過熱の原因となるので、内径
溶射の場合には過熱を避けるために溶射ガンと被加工物
の相対速度を速くして１パス当りの被膜厚さを薄くする
ように特に注意することも必要である。

上述のように、溶射によって“銅又は銅合金から威る薄
膜”を形成する場合には、基材の種類。

溶射皮膜の厚み、目的とする表面粗さ等により適宜溶射
条件等の選定を行う必要がある。

これに対して、めっき法等によって“銅又は銅合金薄膜
”を形成する場合には、例えば公知の電解液組成、電解
条件等をそのまま適用するだけでも比較的安定に目的を
達成することができる。

このようにして形成された“銅又は銅合金から成る薄膜
”の表面粗さは特に限定されるものではないが、薄膜表
面の粗さが３趨未満では緑青の発色度合いが低く、一方
、５０Ｊ！ＩＩを超えると母材と薄膜の密着強度が低下
する傾向が見られることから、通常は３〜５０層、好ま
しくは５〜４０Ｑとするのが良い。

ところで、基材表面への“銅又は銅合金から成る薄膜”
の形成に先立って該基材表面を粗面化することは、基材
と“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着性の向上、ひ
いては形成される緑青被膜の密着性を向上させる上で極
めて好ましいことである。従って、銅又は銅合金から成
る薄膜形成処理の前には、必要に応じて基材表面の粗面
化処理が施され、基材表面の−様な粗化と一時的な表面
の活性化が図られる。

基材表面の粗面化法としては、一般に化学的方法（電気
化学的方法も含む）と物理的方法（機械的方法）の２種
類が知られている。前者の例としては“酸又はアリカリ
に浸漬する方法（即ち、エツチング処理法）”や“電解
法”等が、そして後者の例としては“ブラスト法”、“
ウォータージェット法”、“動カニ具法”、“手工具法
”等を挙げることができる。従って、本発明に係る“銅
又は銅合金から威る薄膜”の形成に先立つ基材の粗面化
に際しては、該基材の種類や目的とする緑青形成前表面
の粗さ等によって粗面化法を適宜選択する必要がある。

例えば、基材が金属材料の場合には、基材表面の粗面化
を高能率で実施できる上、同時に基材表面に発生してい
た錆その他の腐食生成物等の除去も威される“ブラスト
法”が好適と言える。

しかも、ブラスト法では、研削材として珪砂、スティー
ルグリソド、スティールショソト、溶融アルミナ（人造
コランダム）、アランダム、カーボランダム７グラスビ
ーズ、合成樹脂粒子等の如き各種の硬度１粒度を持った
ものが使用されるので、基材の種類その他に合わせて好
適なものを適宜選択することが可能であることに加え、
ブラスト条件により表面粗さの調整も可能であると言う
長所もある。

なお、ブラスト法については種々の観点から種類分けが
なされており、例えば研削材の吹付は手法の観点からは
“圧縮空気によってブラストする方法“と“遠心力によ
ってブラストする方法”とに分類でき、また吹付ける研
削材の乾湿状態からは“乾式法”と“湿式法”に分類で
きるが、本発明においてはその種類や組み合わせに格別
な制限はない。

粗面化処理後の基材の表面粗さは、３ρ以上、好ましく
はＩＯ〜３０即とするのが良い。なぜなら、該表面粗さ
が３四未満では“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着
性改善効果が顕著ではないからである。一方、上記表面
粗さが５０印を超えた場合には、前記密着性は良好とな
るものの母材（基材）に生じる歪が問題となってくるな
ど現実的ではない。

さて、本発明において、基材の表面に“銅又は銅合金か
ら成る薄膜”が形成された後、該薄膜に本発明の大きな
特徴の１つである特定の新規な化成処理液を用いた化成
処理が施される。

一般に、“化成処理”とは成る金属を特定条件に調整さ
れた腐食液（化成処理液）と化学反応させ、その金属の
表面に固着性のある水に不溶性の腐食生成物層を形成さ
せる処理を言い、その腐食生成物の物理的又は化学的性
質を利用して防錆、塗装下地、塑性加工用潤滑下地等へ
の適用がなされている。

本発明で言う化成処理もほぼ同し概念であるが、化成処
理液が通常用いられているものとは異なる上、化成処理
の後に強制酸化処理が施される点も特異なものである。

本発明において用いる特殊な化成処理液は、前述したよ
うに （イ〉　アリカリ金属塩化物及び／又はアリカリ土類金
属塩化物にアルミニウム粉を加えたもの。

（ｒｌ　　塩化アルミニウム。

（ハ　塩化第二錫。

（二　塩化亜鉛。

（本　塩化鉛 から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液（溶媒は一般
的には水であるが、水塩外の溶媒であっても差し支えな
い）であり、更にはこれにξヨウハン、硫酸銅、硝酸銅
等の所謂“緑青発生薬”と呼ばれている物質を添加した
ものでも良く、本発明はこれらのもの全てを包含する。

これらの化成処理液は“銅又は銅合金から成る薄膜”に
接触した場合にこれと反応して塩化第一銅（Ｃｕ（Ｊ）
を生成したり、前記薄膜上或いは薄膜内で相互に反応し
て塩化第一銅を生成する。

以降、本発明に係る化成処理につき、処理対象物を“溶
射によって碁打上に形成した銅又は銅合金から成る薄膜
”とし、かつ化成処理液を“塩化アルミニウム水溶液”
とした場合を例に詳述するが、銅又は銅合金から成る薄
膜を溶射以外の手段で形成した場合や、化成処理液が塩
化アルミニウム水溶液以外の本発明溶液の場合であって
もほぼ同し条件でほぼ同様の作用効果が奏されることが
ｌＩ！認済みである。

さて、化成処理液である塩化アルミニラムノ濃度には特
に制限はないが、通常は５〜５０重量％、好ましくは２
０〜３０重量％の水溶液が用いられ、これを“銅又は銅
合金から威る薄膜”に塗布、スプレー等の方法、又は該
薄膜を前記化成処理液に浸漬する等の方法で化成処理が
行われる。

この処理を行うと、−瞬ではあるが“銅又は銅合金から
成る薄膜”が白色化すると共にガスの発生が認められる
。

この反応機構については現在のところ明確に解明されて
いないが、次のような反応が進行しているのではないか
と推定される。

ａ）塩化アルミニウムが一部加水分解する。

ＡバＺ３＋３Ｈ□０＝Ａｊ！（ＯＨ）：＋＋３　ＨＣｆ
　　・・・（１）ｂ）生成した塩酸が銅又は銅合金或い
は該表面上に形成された酸化物と反応する。

２Ｃｕ＋　２　ＨＣ１＝　２ＣｕＣ／　＋　Ｈｚ　　　
　　　−（２１ＣｕｚＯ＋　２　Ｈ（Ｊ−２Ｃｕ（Ｊ　
＋　ＨｚＯ−（３）Ｃｕ　Ｏ＋２　Ｈ（Ｊ　＝　Ｃｕ　
ＣＪ　ｚ士Ｈ２０・（４１Ｃ）生成したＣｕＣｆは一部
不均−化反応を起こす。

２　Ｃｕ（ｊ　＝ＣｕｆＪｚ　＋Ｃｕ　　　　　　　　
　　−（５１実際には、上記の（１）〜（５）弐の反応
以外に種々の反応（例えば（４）弐の逆反応等）が起き
ているものと考えられ、結局、薄膜上ではＣｕ、　Ｃｕ
ｚＯ，ＣｕＯ又はＣｕ（ＯＨ）ｚ、　ＣｕＣｆ、　Ｃｕ
（Ｊｚ、　　Ａｆ（ＯＨ）３．　　ＡｌＣｌ３等が複雑
に共存しているのではないかと推定される。

なお、（２）式で示した反応は通常の状態では起こらな
いが、溶射皮膜等の場合には高温から急冷されると共に
母材表面に衝突した粒子の積層物であるので皮膜に熱歪
による残留応力、酸化物及び気孔等が存在しており、該
皮膜の電極電位が通常状態の同種材料に比べて卑になっ
ていることがら、このような反応が起きるものと考えら
れる。そして、化成処理時にガスの発生が認められてい
ることから、（２）式の反応が起こっている可能性が非
常に高いと言える。

一方、アリカリ金属塩化物（例えばＫＣｌ、ＮａＣ１等
）及び／又はアリカリ土類金属塩化物（例えばＭｇｃ７
．、　ＣａＣｆｚ等）にアルミニウム粉を加えた化成処
理液では、アルミニウム粉の添加時に例えば次式の反応
が起きる。

６　ＮａＣｆ　＋２　ＡＩ＋６　Ｈｚ　０−２　ＡＩＣ
！ｚ　＋　６　ＮａＯＨ＋　３　Ｈｚ　　”（６１従っ
て、その後は塩化アルミニウム単独の化成処理液の場合
とほぼ同様の反応が起こっているものと考えられる。ま
た、この場合には、アルミニウムと銅又は“銅の低級酸
化物”との間に局部１池が構成され、反応が促進されて
いる可能性もある。

また、ミョウバン、硫酸銅、硝酸銅等の公知の緑青発生
薬を添加した化成処理液の場合には、部は硫酸塩或いは
硝酸塩となるものの、本質的な反応としてはほぼ同しと
考えられる。なお、このようにミョウバン、硫酸銅、硝
酸銅等を添加した場合には、最終的に（強制酸化処理の
後に）形成される緑青の色調を微妙に変化させる効果が
得られるが、余り多量に添加すると緑青の生成速度が遅
くなる。従って、上記公知の緑青発生薬を添加する場合
には、格別な制限はないもののその添加量を１〜１５重
璽％、４好ましくは１〜５重量％程度に調整するのが良
い。

次に、上述のように化成処理された“銅及び銅合金より
成る薄膜”は強制酸化処理され、密着性の優れた緑青の
形成がなされる。

強制酸化の手段としては“酸化性の液体を用る方法”、
“酸化性の気体を用いる方法”或いは“電解による方法
”等があるが、基材の取り扱い容易性や緑青の密着性等
を考慮した場合には“気体を用いる方法”が好ましいと
言えるヶ 酸化性の気体としては空気や酸素ガス等が一般的である
が、処理速度（即ち緑青の形成速度）を考えた場合には
オゾン（０３）が最も好ましく、強制酸化にはオゾン含
有雰囲気中に曝す手法が推奨される。この場合、オゾン
濃度には特に制限はなく、通常のオゾン発生器によって
雰囲気中にオゾンを混入する程度で十分である。

そして、化成処理を施した“銅又は銅合金より成る薄膜
”をオゾンによって強制酸化する場合、該強制酸化処理
は化成処理によって生成した化成処理膜が乾燥してしま
う前に実施することが望ましい。つまり、化成処理膜に
湿気（水分）が十分に存在する状態で（好ましくは化成
処理後直ちに）オゾン含有雰囲気中へ入れて酸化すると
、より短時間で密着性の極めて優れた緑青皮膜を形成す
ることができる。

この“化成処理した銅又は銅合金薄膜の強制酸化”によ
る緑青の形成機構については現在のところ明確に解明さ
れていないが、この処理により生成した緑青がＸ線回折
によって化学的に安定な塩基性塩化第二銅（Ｃｕ（Ｊｚ
、３Ｃｕ（ＯＨ）ｚ）であると確認されている。従って
、次のような反応が進行しているのではないかと推測さ
れる。

イ）塩化第一銅がオゾン酸化により塩化第二銅と水酸化
銅になる。

６　Ｃｕ　（Ｊ　＋　３　Ｈｚ　Ｏ＋　０３＝　３　Ｃ
ｕ（Ｊ　ｚ　＋　３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ　　　−（７１Ｔ
Ｊ）銅及び／又は酸化銅がオゾン酸化又は加水分解によ
り水酸化銅となる。

３Ｃｕ＋　３　ＨｚＯ＋　０３＝　３Ｃｕ（ＯＨ）ｚ　
　　−（８）３ＣｕｚＯ＋６ＨｚＯ＋０３＝６Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）ｚ　　−ｆ９１ＣｕＯ＋　ＨｚＯ＝Ｃｕ（ＯＨ）Ｚ
　　　　　　　　−αωハ）塩化第二銅と水酸化銅が反
応し、塩基性塩化第二銅（緑青）が生成する。

ＣｕＣｆｚ　＋　３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ＝ｃｕｌＪｚ・３
Ｃｕ（ＯＨ）ｚ−（Ｉυなお、当然のことながら、これ
らの反応は単独ではなく同時平行的に進み、最終的には
化学的に安定な化合物である緑青（塩基性塩化第二銅）
になるものと考えられる。

化成処理した銅又は銅合金薄膜の強制酸化処理時間は、
オゾン処理（オゾン含有雰囲気に曝す処理）を例にした
場合、オゾン濃度及びオゾン含有ガス量等によっても異
なるが、市販のオゾン発生器を用いれば通常は約１０〜
６０程度度で十分である。ただ、市販のオゾン発生器を
用いた処理では約１０秒程度で表面の色が変化すること
から、この程度の時間で反応が開始するものと考えられ
る。

強制酸化処理が終了した後、緑青が形成した基材は好適
には乾燥を兼ねた養生を行う。この養生では特に加熱す
る必要はなく、通常、室温で２〜２４時間行えば十分で
ある。

このようにして、密着性の極めて優れた均一色調の緑青
を短時間で形成することができる。

続いて、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
。

〈実施例〉 実施例　ｌ まず、予め脱脂された銅１（３６０＋ｉｍ幅Ｘ３６０ｍ
５長×０．３ｆｉ厚）を準備し、粒径＃５０〜＃２５０
のアランダム粉を用いた空気圧１゜５〜５ｋｇ／ｃ＋Ｊ
（ゲージ圧）での吹付はブラスト処理によって銅板表面
の粗面化処理を行った。

次に、前記銅板粗化面に銅ワイヤーを用いて厚さ２５−
の溶射膜（銅）を形成した。

なお、この時の溶射条件は 溶射方法：アーク溶射（メテコ社製の４ＲＣ型機を使用
）。

溶射距離：１５０ｍｍ±８０ｍ。

溶射ガン速度：　４０　ｍ／ｗｉｎ。

ピッチ：２０〜３０ｆｉ。

使用電圧：３５Ｖ。

使用電流：５０Ａ エアーギヤツブ：　Ｆｉｎｅ。

エアー圧：　８０ｐｓｉ（５，６ｋｇ／ａｊ）。

銅ワイヤー：１，６ｗφ×２本。

であった。

次いで、前記銅溶射膜に化成処理液である塩化アルミニ
ウム３０′Ｍ量％の水溶液を刷毛で均一に塗布して化成
処理を行い、生成層が湿気を十分含有しているうちにオ
ゾン酸化ボックス（０，２ｒｒｒ）に装入し、オゾン発
生器（コーヨーテックス■製のＫＷ−７０１型機＋Ｏｆ
ｆ発生量：約９　ｇ／ｈｒ）よりオゾン含有空気を３１
７ｍ１ｎの割合で１５分間吹き込んだ。

この強制酸化処理の後、緑青が形成された銅板をオゾン
酸化用ボックスより取り出して室温で８時間の乾燥を兼
ねた養生を行った。

そして、“上述した本発明法により形成された緑青”、
“３０年以上経過した天然緑青”、“市販品の人工緑青
板”及び”市販品の人工緑青スレート”につき、各緑青
表面の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した
。

このＳＥＭ観察写真を第１乃至４図に示す。

第１乃至４図の比較によっても明らかなように、本発明
法により形成された緑青は形状及び粒子の大きさ等が天
然緑青と酷似するものであることが判った。

また、本発明法により形成された緑青は重厚な青味を帯
びた緑色の色調を呈しており、緑青被膜を指先でこすっ
ても全く剥離物を生ずることがなく、天然緑青と同等以
上に優れた密着性を有していることが確認された。

更に、Ｘ線回折による分析よって、本発明法により形成
された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第二銅
（Ｃｕ（ｊｚ・３ｃｕ（ＯＨ）ｚ）であることも確認さ
れた。

しかも、“本発明法により形成された緑青”及び“天然
緑青”の断面についてそれぞれ３２Ｍ観察を行ったとこ
ろ、本発明法によるものは、第５図に示す如く、基材（
ｖ４板）の粗化面に食い込んだ溶射膜のほぼ全断面が緑
青化して強固に基材と密着した構造となっている上、溶
射膜（緑青化したもの）中に微細な気孔の存在すること
が明確に認められ、第６図に示す天然緑青の場合と構造
、外観、緻密性等の点で極めて類似していることが判っ
た。

実施例　２ 化成処理液として塩化第二錫：１２重量％の水溶液を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で緑青を形成させた
。

このようにして得られた緑青被膜は、青色の強い色調で
、剥離物が全くない密着性の極めて優れた均一なもので
あった。

実施例　３ 化成処理液として食塩水溶液（ＮａＣ！濃度：５重量％
）にアルミニウム粉末を５重量％添加したものを用いた
以外は、実施例１と同様の方法で緑青を形成させた。

得られた緑青皮膜は、均一で天然緑青とほぼ同し色調を
帯び、密着性の極めて優れたものであった。

実施例　４ 化成処理液として塩化アルミニウム３０重量％含む水溶
液中にξヨウパン（ＫＡｊ！：＋（Ｓ　０４）ｚ（ＯＨ
）６）結晶を５重量％添加したものを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で緑青を形成した。

得られた緑青皮膜は、均一で剥離物の全くない密着性の
良いものであった。

これらの実施例以外にも、銅又は銅合金薄膜の形成に溶
射性以外の種々の方法を、そして強制酸化手段として種
々の酸化性液体、酸化性気体を適用する方法を様々に組
み合わせた試験により、何れも本発明法に従えば前記実
施例の場合とほぼ同様に良好な結果を得られることが確
認された。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、天然緑青とほ
ぼ同し重厚な色調を呈すると共に密着性の極めて優れた
緑青を、格別に特殊な設備等を要することなくあらゆる
種類の基材上に短時間に安定して形成することが可能と
なり、屋根材のみならず建築内壁材や装飾品等の幅広い
分野のおける創作物の概念拡大に寄与し得るなど、産業
上、社会生活上極めて有用な効果がもたらされる。

第２図は、３０年以上経過した天然緑青表面の状態を示
した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約
５ｏｏｏ倍）である。

第３図は、“市販品の人工緑青板”表面の状態を示した
走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約８０
００倍）である。

第４図は、“市販品の人工緑青スレート”表面の状態を
示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：
約８０００倍）である。

第５図は、“本発明法により形成された緑青”の断面状
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍
率：約３００倍）である。

第６図は、３０年以上経過した天然緑青の断面状態を示
した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約
３６０倍）である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、“本発明法により形成された緑青”表面の状
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍
率：約８０００倍）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金
   から成る薄膜を形成した後、該薄膜を（イ）アリカリ金
   属塩化物及び／又はアリカリ土類金属塩化物にアルミニ
   ウム粉を加えたもの、（ロ）塩化アルミニウム、 （ハ）塩化第二錫、 （ニ）塩化亜鉛、 （ホ）塩化鉛 から選ばれる１種又は２種以上を含む処理溶液で化成処
   理し、続いてこれを強制酸化処理することを特徴とする
   緑青の形成方法。
2. （２）化成処理後の強制酸化がオゾン含有雰囲気に曝す
   処理にて行われる、請求項１に記載の緑青の形成方法。
3. （３）緑青を形成しようとする基材表面を粗面化し、そ
   の後で銅又は銅合金から成る薄膜を形成させる、請求項
   １又は２に記載の緑青の形成方法。
4. （４）銅又は銅合金から成る薄膜を溶射により形成させ
   る、請求項１乃至３の何れかに記載の緑青の形成方法。