JPH03236481A - 緑青の形成方法 - Google Patents
緑青の形成方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
安定して形成する方法に関する。
が長い年月の間に大気中の酸素、水蒸気。
美しい緑色の緑青(Cu CO2・Cu(○H)2゜C
uS Oa・3CLl(OH)21 Cu1Jz・3C
u(OH)z等の塩基性銅塩)に覆われることは良く知
られているが、この緑青層は重厚で独特の美観を醸し出
すばかりでなく防食皮膜としての作用をも発揮し、その
ため緑青に覆われた銅屋根等は数百年に及ぶ耐久性を示
すこととなる。
させて基材の腐食防止や装飾乃至美術的な効果を狙った
“緑青被膜形成品”が、屋根材のみならず建築内壁材や
装飾品等にも見られるようになり、これまでにも天然に
近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関する提案が
数多くなされてきた。
ある。
468号として提案された方法等)。
12117号として提案された方法等)。
方法(例えば特開昭55−8491号として提案された
方法等)。
ば特開昭55−139467号として提案された方法等
)。
に銅又は銅合金の粉末を接着剤で接着した後、塩化アン
モニウムや硫酸アンモニウム等の人工緑青発生液を塗布
する方法(例えば特公昭57−52425号として提案
された方法等)。
かる。
で色調が劣る。
悪い。
的に基材が銅又は銅合金にほぼ限定される上、発生させ
た緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材との
十分な密着性を保てないとの問題を有するものでもあっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策も、塗膜組成物
の紫外線による劣化が起きるため根本的な解決策とはな
らなかった。
性に優れた均一色調の緑青被膜を、基材の種類を問わず
に短時間に安定して形成し得る手段」を確立することで
あった。
て鋭意研究を重ねた結果、「緑青を形成しようとする基
材表面を必要に応じて粗面化してから該基材表面に銅又
は銅合金から成る薄膜を形成し、この薄膜を特定の新規
な化成処理液で化成処理すると共に、その後にこれを強
制酸化させる処理を施すと、基材の材質に左右されるこ
となくその表面に密着性の非常に優れた均一重厚な色調
の緑青被膜を短時間で形成させることができる」との知
見を得るに至ったのである。
り、 「緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金から
成る薄膜を形成した後、該薄膜を(イ)アリカリ金属塩
化物及び/又はアリカリ土類金属塩化物にアルミニウム
粉を加えたもの。
理し、続いてこれを強制酸化処理することにより、密着
性や外観等が共に優れた緑青を短時間に安定形威し得る
ようにした点」 に特徴を有している。
合金に代表される金属材料のみならず、セラミック、瓦
、木材3合成樹脂等の何れであっても差し支えがなく、
格別にその材質が制限されるものではない。
的に説明する。
銅又は銅合金から成る薄膜”が形成される。薄膜の厚さ
は特に限定されるものではないが、通常は1〜100m
程度、好ましくは5〜40−程度とするのが良い。勿論
、膜厚が1gm未満であっても緑青の形成は可能である
が、この場合には薄膜に亀裂等が生し易いため好ましく
ない。−方、膜厚が100悶を超えると満足できる色調
を得ることが難しくなり、また生産コストの面でも好ま
しくない。
ては、めっき法2真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法、溶射法等の公知の方法が適用でき
る。従って、基材の種類等に応して適当な薄膜形成手段
を選択する必要があるが、ドライプロセスであって加工
が迅速な上に、広い範囲の材料が使用でき、かつ素材に
対して大きな悪影響を与えることのない“溶射法”が最
も好ましい手段と言える。
“及び“プラズマ溶射”等の各種の手法があり、また溶
射原料として銅又は銅合金から成る粉末やワイヤー等も
使用できることが知られているが、本発明においては溶
射法や溶射原料に対する格別な制限はない。しかし、同
し材料、同じ装置を使用した場合でも溶射の方法(即ち
溶射条件)が異なると違った皮膜が形成されるため、こ
の点での注意は必要である。例えば、雰囲気条件(酸素
−アセチレンの混合比等〉、溶射距離、ワイヤー供給速
度等は溶射皮膜の硬度に敏感に影響する。
皮膜厚さ、溶射中の被加工物温度(皮膜の密着強さを高
めるためには基材を適温に予熱しておくことが好ましい
)、ガスや空気の圧力並びに流量等、溶射皮膜の特性に
影響を与える要素は非常に多い。
“薄い層が数多く積み重なったもの”の方が“厚い層が
数少なく積み重なったもの”よりも強度が強い」と言わ
れていることも考慮する必要がある。また、lパス当り
の溶射厚を厚くすることは過熱の原因となるので、内径
溶射の場合には過熱を避けるために溶射ガンと被加工物
の相対速度を速くして1パス当りの被膜厚さを薄くする
ように特に注意することも必要である。
膜”を形成する場合には、基材の種類。
条件等の選定を行う必要がある。
”を形成する場合には、例えば公知の電解液組成、電解
条件等をそのまま適用するだけでも比較的安定に目的を
達成することができる。
”の表面粗さは特に限定されるものではないが、薄膜表
面の粗さが3趨未満では緑青の発色度合いが低く、一方
、50J!IIを超えると母材と薄膜の密着強度が低下
する傾向が見られることから、通常は3〜50層、好ま
しくは5〜40Qとするのが良い。
の形成に先立って該基材表面を粗面化することは、基材
と“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着性の向上、ひ
いては形成される緑青被膜の密着性を向上させる上で極
めて好ましいことである。従って、銅又は銅合金から成
る薄膜形成処理の前には、必要に応じて基材表面の粗面
化処理が施され、基材表面の−様な粗化と一時的な表面
の活性化が図られる。
化学的方法も含む)と物理的方法(機械的方法)の2種
類が知られている。前者の例としては“酸又はアリカリ
に浸漬する方法(即ち、エツチング処理法)”や“電解
法”等が、そして後者の例としては“ブラスト法”、“
ウォータージェット法”、“動カニ具法”、“手工具法
”等を挙げることができる。従って、本発明に係る“銅
又は銅合金から威る薄膜”の形成に先立つ基材の粗面化
に際しては、該基材の種類や目的とする緑青形成前表面
の粗さ等によって粗面化法を適宜選択する必要がある。
を高能率で実施できる上、同時に基材表面に発生してい
た錆その他の腐食生成物等の除去も威される“ブラスト
法”が好適と言える。
ルグリソド、スティールショソト、溶融アルミナ(人造
コランダム)、アランダム、カーボランダム7グラスビ
ーズ、合成樹脂粒子等の如き各種の硬度1粒度を持った
ものが使用されるので、基材の種類その他に合わせて好
適なものを適宜選択することが可能であることに加え、
ブラスト条件により表面粗さの調整も可能であると言う
長所もある。
なされており、例えば研削材の吹付は手法の観点からは
“圧縮空気によってブラストする方法“と“遠心力によ
ってブラストする方法”とに分類でき、また吹付ける研
削材の乾湿状態からは“乾式法”と“湿式法”に分類で
きるが、本発明においてはその種類や組み合わせに格別
な制限はない。
はIO〜30即とするのが良い。なぜなら、該表面粗さ
が3四未満では“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着
性改善効果が顕著ではないからである。一方、上記表面
粗さが50印を超えた場合には、前記密着性は良好とな
るものの母材(基材)に生じる歪が問題となってくるな
ど現実的ではない。
ら成る薄膜”が形成された後、該薄膜に本発明の大きな
特徴の1つである特定の新規な化成処理液を用いた化成
処理が施される。
れた腐食液(化成処理液)と化学反応させ、その金属の
表面に固着性のある水に不溶性の腐食生成物層を形成さ
せる処理を言い、その腐食生成物の物理的又は化学的性
質を利用して防錆、塗装下地、塑性加工用潤滑下地等へ
の適用がなされている。
理液が通常用いられているものとは異なる上、化成処理
の後に強制酸化処理が施される点も特異なものである。
うに (イ〉 アリカリ金属塩化物及び/又はアリカリ土類金
属塩化物にアルミニウム粉を加えたもの。
的には水であるが、水塩外の溶媒であっても差し支えな
い)であり、更にはこれにξヨウハン、硫酸銅、硝酸銅
等の所謂“緑青発生薬”と呼ばれている物質を添加した
ものでも良く、本発明はこれらのもの全てを包含する。
接触した場合にこれと反応して塩化第一銅(Cu(J)
を生成したり、前記薄膜上或いは薄膜内で相互に反応し
て塩化第一銅を生成する。
射によって碁打上に形成した銅又は銅合金から成る薄膜
”とし、かつ化成処理液を“塩化アルミニウム水溶液”
とした場合を例に詳述するが、銅又は銅合金から成る薄
膜を溶射以外の手段で形成した場合や、化成処理液が塩
化アルミニウム水溶液以外の本発明溶液の場合であって
もほぼ同し条件でほぼ同様の作用効果が奏されることが
lI!認済みである。
に制限はないが、通常は5〜50重量%、好ましくは2
0〜30重量%の水溶液が用いられ、これを“銅又は銅
合金から威る薄膜”に塗布、スプレー等の方法、又は該
薄膜を前記化成処理液に浸漬する等の方法で化成処理が
行われる。
成る薄膜”が白色化すると共にガスの発生が認められる
。
いないが、次のような反応が進行しているのではないか
と推定される。
・・・(1)b)生成した塩酸が銅又は銅合金或い
は該表面上に形成された酸化物と反応する。
−(21CuzO+ 2 H(J−2Cu(J
+ HzO−(3)Cu O+2 H(J = Cu
CJ z士H20・(41C)生成したCuCfは一部
不均−化反応を起こす。
−(51実際には、上記の(1)〜(5)弐の反応
以外に種々の反応(例えば(4)弐の逆反応等)が起き
ているものと考えられ、結局、薄膜上ではCu、 Cu
zO,CuO又はCu(OH)z、 CuCf、 Cu
(Jz、 Af(OH)3. AlCl3等が複雑
に共存しているのではないかと推定される。
いが、溶射皮膜等の場合には高温から急冷されると共に
母材表面に衝突した粒子の積層物であるので皮膜に熱歪
による残留応力、酸化物及び気孔等が存在しており、該
皮膜の電極電位が通常状態の同種材料に比べて卑になっ
ていることがら、このような反応が起きるものと考えら
れる。そして、化成処理時にガスの発生が認められてい
ることから、(2)式の反応が起こっている可能性が非
常に高いと言える。
)及び/又はアリカリ土類金属塩化物(例えばMgc7
.、 CaCfz等)にアルミニウム粉を加えた化成処
理液では、アルミニウム粉の添加時に例えば次式の反応
が起きる。
!z + 6 NaOH+ 3 Hz ”(61従っ
て、その後は塩化アルミニウム単独の化成処理液の場合
とほぼ同様の反応が起こっているものと考えられる。ま
た、この場合には、アルミニウムと銅又は“銅の低級酸
化物”との間に局部1池が構成され、反応が促進されて
いる可能性もある。
薬を添加した化成処理液の場合には、部は硫酸塩或いは
硝酸塩となるものの、本質的な反応としてはほぼ同しと
考えられる。なお、このようにミョウバン、硫酸銅、硝
酸銅等を添加した場合には、最終的に(強制酸化処理の
後に)形成される緑青の色調を微妙に変化させる効果が
得られるが、余り多量に添加すると緑青の生成速度が遅
くなる。従って、上記公知の緑青発生薬を添加する場合
には、格別な制限はないもののその添加量を1〜15重
璽%、4好ましくは1〜5重量%程度に調整するのが良
い。
成る薄膜”は強制酸化処理され、密着性の優れた緑青の
形成がなされる。
“酸化性の気体を用いる方法”或いは“電解による方法
”等があるが、基材の取り扱い容易性や緑青の密着性等
を考慮した場合には“気体を用いる方法”が好ましいと
言えるヶ 酸化性の気体としては空気や酸素ガス等が一般的である
が、処理速度(即ち緑青の形成速度)を考えた場合には
オゾン(03)が最も好ましく、強制酸化にはオゾン含
有雰囲気中に曝す手法が推奨される。この場合、オゾン
濃度には特に制限はなく、通常のオゾン発生器によって
雰囲気中にオゾンを混入する程度で十分である。
”をオゾンによって強制酸化する場合、該強制酸化処理
は化成処理によって生成した化成処理膜が乾燥してしま
う前に実施することが望ましい。つまり、化成処理膜に
湿気(水分)が十分に存在する状態で(好ましくは化成
処理後直ちに)オゾン含有雰囲気中へ入れて酸化すると
、より短時間で密着性の極めて優れた緑青皮膜を形成す
ることができる。
る緑青の形成機構については現在のところ明確に解明さ
れていないが、この処理により生成した緑青がX線回折
によって化学的に安定な塩基性塩化第二銅(Cu(Jz
、3Cu(OH)z)であると確認されている。従って
、次のような反応が進行しているのではないかと推測さ
れる。
銅になる。
u(J z + 3 Cu(OH)z −(71T
J)銅及び/又は酸化銅がオゾン酸化又は加水分解によ
り水酸化銅となる。
−(8)3CuzO+6HzO+03=6Cu(O
H)z −f91CuO+ HzO=Cu(OH)Z
−αωハ)塩化第二銅と水酸化銅が反
応し、塩基性塩化第二銅(緑青)が生成する。
Cu(OH)z−(Iυなお、当然のことながら、これ
らの反応は単独ではなく同時平行的に進み、最終的には
化学的に安定な化合物である緑青(塩基性塩化第二銅)
になるものと考えられる。
オゾン処理(オゾン含有雰囲気に曝す処理)を例にした
場合、オゾン濃度及びオゾン含有ガス量等によっても異
なるが、市販のオゾン発生器を用いれば通常は約10〜
60程度度で十分である。ただ、市販のオゾン発生器を
用いた処理では約10秒程度で表面の色が変化すること
から、この程度の時間で反応が開始するものと考えられ
る。
には乾燥を兼ねた養生を行う。この養生では特に加熱す
る必要はなく、通常、室温で2〜24時間行えば十分で
ある。
を短時間で形成することができる。
。
5長×0.3fi厚)を準備し、粒径#50〜#250
のアランダム粉を用いた空気圧1゜5〜5kg/c+J
(ゲージ圧)での吹付はブラスト処理によって銅板表面
の粗面化処理を行った。
の溶射膜(銅)を形成した。
)。
ウム30′M量%の水溶液を刷毛で均一に塗布して化成
処理を行い、生成層が湿気を十分含有しているうちにオ
ゾン酸化ボックス(0,2rrr)に装入し、オゾン発
生器(コーヨーテックス■製のKW−701型機+Of
f発生量:約9 g/hr)よりオゾン含有空気を31
7m1nの割合で15分間吹き込んだ。
酸化用ボックスより取り出して室温で8時間の乾燥を兼
ねた養生を行った。
“30年以上経過した天然緑青”、“市販品の人工緑青
板”及び”市販品の人工緑青スレート”につき、各緑青
表面の状態をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した
。
法により形成された緑青は形状及び粒子の大きさ等が天
然緑青と酷似するものであることが判った。
びた緑色の色調を呈しており、緑青被膜を指先でこすっ
ても全く剥離物を生ずることがなく、天然緑青と同等以
上に優れた密着性を有していることが確認された。
された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第二銅
(Cu(jz・3cu(OH)z)であることも確認さ
れた。
緑青”の断面についてそれぞれ32M観察を行ったとこ
ろ、本発明法によるものは、第5図に示す如く、基材(
v4板)の粗化面に食い込んだ溶射膜のほぼ全断面が緑
青化して強固に基材と密着した構造となっている上、溶
射膜(緑青化したもの)中に微細な気孔の存在すること
が明確に認められ、第6図に示す天然緑青の場合と構造
、外観、緻密性等の点で極めて類似していることが判っ
た。
いた以外は、実施例1と同様の方法で緑青を形成させた
。
、剥離物が全くない密着性の極めて優れた均一なもので
あった。
)にアルミニウム粉末を5重量%添加したものを用いた
以外は、実施例1と同様の方法で緑青を形成させた。
帯び、密着性の極めて優れたものであった。
液中にξヨウパン(KAj!:+(S 04)z(OH
)6)結晶を5重量%添加したものを用いた以外は、実
施例1と同様の方法で緑青を形成した。
良いものであった。
射性以外の種々の方法を、そして強制酸化手段として種
々の酸化性液体、酸化性気体を適用する方法を様々に組
み合わせた試験により、何れも本発明法に従えば前記実
施例の場合とほぼ同様に良好な結果を得られることが確
認された。
ぼ同し重厚な色調を呈すると共に密着性の極めて優れた
緑青を、格別に特殊な設備等を要することなくあらゆる
種類の基材上に短時間に安定して形成することが可能と
なり、屋根材のみならず建築内壁材や装飾品等の幅広い
分野のおける創作物の概念拡大に寄与し得るなど、産業
上、社会生活上極めて有用な効果がもたらされる。
した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図(倍率:約
5ooo倍)である。
走査型電子顕微鏡による金属組織写真図(倍率:約80
00倍)である。
示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図(倍率:
約8000倍)である。
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図(倍
率:約300倍)である。
した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図(倍率:約
360倍)である。
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図(倍
率:約8000倍)である。
Claims (4)
- (1)緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金
から成る薄膜を形成した後、該薄膜を(イ)アリカリ金
属塩化物及び/又はアリカリ土類金属塩化物にアルミニ
ウム粉を加えたもの、(ロ)塩化アルミニウム、 (ハ)塩化第二錫、 (ニ)塩化亜鉛、 (ホ)塩化鉛 から選ばれる1種又は2種以上を含む処理溶液で化成処
理し、続いてこれを強制酸化処理することを特徴とする
緑青の形成方法。 - (2)化成処理後の強制酸化がオゾン含有雰囲気に曝す
処理にて行われる、請求項1に記載の緑青の形成方法。 - (3)緑青を形成しようとする基材表面を粗面化し、そ
の後で銅又は銅合金から成る薄膜を形成させる、請求項
1又は2に記載の緑青の形成方法。 - (4)銅又は銅合金から成る薄膜を溶射により形成させ
る、請求項1乃至3の何れかに記載の緑青の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3319390A JPH06102837B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 緑青の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3319390A JPH06102837B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 緑青の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03236481A true JPH03236481A (ja) | 1991-10-22 |
JPH06102837B2 JPH06102837B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=12379650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3319390A Expired - Lifetime JPH06102837B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 緑青の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06102837B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007511668A (ja) * | 2003-11-17 | 2007-05-10 | カーエム・オイローパ・メタル・アクチエンゲゼルシヤフト | 緑青で銅を覆う方法 |
-
1990
- 1990-02-14 JP JP3319390A patent/JPH06102837B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007511668A (ja) * | 2003-11-17 | 2007-05-10 | カーエム・オイローパ・メタル・アクチエンゲゼルシヤフト | 緑青で銅を覆う方法 |
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JPH06102837B2 (ja) | 1994-12-14 |
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