JP2022126552A - 基材上に合金膜が形成された複合体の製造方法および複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、剥離耐性に優れた合金膜を基材上に簡便に形成する方法と、本発明で製造され、剥離耐性の高い合金膜を表面に有する複合体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る基材上に合金膜が形成された複合体を製造するための方法は、Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、イオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分、及びキレート剤を含む金属キレート錯体溶液を前記基材に塗布する工程、並びに、前記基材の前記金属キレート錯体溶液を塗布した部分を熱処理する工程を含み、前記低標準酸化還元電位金属成分に対する前記高標準酸化還元電位金属成分のモル比が４以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 令和２年３月２日に、公益社団法人日本セラミックス協会発行の「２０２０年年会 講演予稿集」にて発表

本発明は、剥離耐性に優れた合金膜を基材上に簡便に形成する方法、および剥離耐性に優れた合金膜が基材上に形成された複合体に関するものである。

基材上に金属膜を形成する技術は、様々な技術分野で利用されてきた。例えば回路基板は、基板上に銅箔を接着剤で貼り付け、銅箔をエッチングして回路を形成することにより製造されている。しかし、例えば基板または銅箔と接着剤との親和性が低い場合には、接着剤を用いる方法では金属膜が剥離するおそれがある。

接着剤を使わずに基材上に金属膜を形成する技術としては、スパッタリングがある。スパッタリングは、真空中でＡｒガス等の不活性ガスを導入し、成膜材料からなるターゲットにマイナスの電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面に衝突させてターゲットを構成する成膜材料の粒子を激しく弾き出し、基材の表面に付着させて金属膜を形成する技術である。しかしスパッタリングは、実施コストが高いことに加えて、真空中で行う必要があることから大きな構造物への適用やｉｎ ｓｉｔｕでの実施は難しい。

例えば港湾施設や海上の空港施設などを構成するコンクリートは、海水などに対する防食のため、表面をチタン膜で被覆し、内部の鉄筋に防食電流を供給することが行われている（特許文献１等）。しかし施設を構成する巨大なコンクリートの表面をスパッタリングにより金属で被覆することは実質的に不可能であるといえる。よって、コンクリート建材などを金属で被覆するには、一般的に、溶射法が用いられている（特許文献２等）。

また、下水中には硫化水素、硫黄、チオ硫酸イオンなどを酸化して硫酸を産生するチオバチルス属細菌が存在する場合があり、コンクリート製の下水管などを腐食させる原因となる。そこで、抗菌性金属イオンを担持した無機粉末を含有する耐蝕性ヒューム管が提案されている（特許文献３）。しかし、単に抗菌性金属イオンを原料セメントに練り込むのみでは抗菌性が十分に発揮されないおそれがあるし、抗菌性金属イオンの割合を高めれば強度が低下するおそれがある。よって、下水管などにおいても、表面を抗菌性金属で被覆することが望ましい。

ところで、純金属に対して物理的、化学的または機械的な性質の改善のために、２種以上の金属を混合した合金が利用されている。例えば銅と亜鉛の合金は黄銅や真鍮と呼ばれ、電気伝導率、熱伝導率、耐食性、加工性などの優れた特性を有し、幅広い分野で応用されている。よって、基材を合金で被覆した複合体は利用価値が高いといえる。

特開平４－３１４８８０号公報 特開平１－１１９５７６号公報 特開平９－６０７６８号公報

上述した様に、特にコンクリート建材などを金属で被覆するには、一般的に溶射法が用いられている。しかしコンクリート建材などは多孔質であり、溶射金属は細孔内に侵入し難い。よって、溶射法で形成された金属膜のコンクリート建材などに対する剥離耐性は低いといわざるを得ない。
そこで本発明は、剥離耐性に優れた合金膜を基材上に簡便に形成する方法と、本発明で製造され、剥離耐性の高い合金膜を表面に有する複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の金属成分のキレート錯体溶液を基材に塗布して熱処理すれば、当然に金属酸化物膜が形成されると予想していたが、意外にも形成された膜は金属光沢を有し、膜を分析したところほぼ合金で形成されていることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ 基材上に合金膜が形成された複合体の製造方法であって、
Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、イオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分、及びキレート剤を含む金属キレート錯体溶液を前記基材に塗布する工程、並びに、
前記基材の前記金属キレート錯体溶液を塗布した部分を熱処理する工程を含み、
前記低標準酸化還元電位金属成分に対する前記高標準酸化還元電位金属成分のモル比が４以上であることを特徴とする方法。
［２］ 前記金属キレート錯体溶液が更に界面活性剤を含む前記［１］に記載の方法。
［３］ 前記基材がセメント硬化体である前記［１］または２に記載の方法。
［４］ 前記低標準酸化還元電位金属成分がＣｕまたはＮｉである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記高標準酸化還元電位金属成分がＺｎである前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 基材と合金膜層を含み、
前記基材がセメント硬化体であり、
前記合金膜層が、Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、及びイオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分を含み、
前記基材と前記合金膜層の界面よりも前記基材側に前記高標準酸化還元電位金属成分および前記低標準酸化還元電位金属成分が存在することを特徴とする複合体。

本発明方法によれば、基材表面に合金膜を簡便に形成することが可能であり、コンクリート建材など巨大な基材も処理でき、ｉｎ ｓｉｔｕでの処理も可能である。また、本発明方法では、溶射法のように溶融金属ではなく、金属キレート錯体溶液を用いるため、多孔質基材の細孔内に金属を充填することも可能であることから、多孔質の基材の表面にも剥離耐性に優れた合金膜を形成することができる。よって本発明に係る複合体は、耐食性に優れる建材などとして、産業上非常に優れている。

多結晶アルミナ基板上にＣｕ／Ｚｎキレート錯体溶液を塗布し、水素炎で加熱して得られた金属膜のＸＲＤ分析結果である。 アルミニウム合金Ａ５０５２板上にＣｕ／Ｚｎキレート錯体溶液を塗布し、水素炎で加熱して得られた金属膜のＸＲＤ分析結果である。

本発明は、基材上に合金膜が形成された複合体の製造方法に関するものである。本発明に係る複合体の製造方法は、Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、イオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分、及びキレート剤を含む金属キレート錯体溶液を前記基材に塗布する工程、並びに、前記基材の前記金属キレート錯体溶液を塗布した部分を熱処理する工程を含む。以下、本発明方法を工程毎に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。

１．塗布工程
本工程では、Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、イオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分、並びにキレート剤を含む金属キレート錯体溶液を基材に塗布する。

イオン化傾向は、主に水溶液中で元素からイオンへのなり易さを表す相対的な指標であり、イオン化傾向が小さいほど標準酸化還元電位Ｅ゜の値は大きくなる。ＣｄのＥ°は－０．４０２５Ｖであり、本発明では、Ｅ°の値がこれよりも高くイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分と、ＣｄおよびＥ°の値がＣｄよりも低くイオン化傾向が大きい低標準酸化還元電位金属成分を用いる。イオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分としては、例えば、イオン化傾向の大きいものから、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられ、イオン化傾向が大きい低標準酸化還元電位金属成分としては、イオン化傾向の小さいものから、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌが挙げられる。なお、本開示において高標準酸化還元電位金属成分と低標準酸化還元電位金属成分の高低はあくまで相対的なものである。

基材表面に形成された合金膜は、電極として利用できる。例えばセメント硬化体の表面に合金膜を形成し、電圧を印加すれば、合金膜は耐食性コーティングとして作用する。更に、金属元素は、その有用性から選択することができる。高標準酸化還元電位金属成分と低標準酸化還元電位金属成分は、それぞれ１種のみ選択してもよいし、２種以上選択して組み合わせてもよい。

合金としては、例えば、クルップ鋼（Ｎｉ－Ｃｒ）、パーマロイ（Ｎｉ－Ｆｅ）、クロムモリブデン鋼（Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｏ）、マンガンモリブデン鋼（Ｆｅ－Ｍｎ－Ｍｏ）、ステンレス鋼（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ）、マルエージング鋼（Ｆｅ－１８ － ３０Ｎｉ（Ｃｏ，Ｍｏ））、４２アロイ（Ｆｅ－４２Ｎｉ）、インバー（Ｆｅ－３６Ｎｉ）、コバール（Ｆｅ－２９Ｎｉ－１７Ｃｏ）、パーメンデュール（Ｆｅ－Ｃｏ）、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ）、洋白（Ｃｕ－２７Ｚｎ－１８Ｎｉ）、ノルディック・ゴールド（８９Ｃｕ－５Ａｌ－５Ｚｎ－１Ｓｎ）、クニフェ（６０Ｃｕ－２０Ｎｉ－２０Ｆｅ）、ジュラルミン（Ａｌ－Ｃｕ）、ハステロイ（５０Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｒ－Ｆｅ）、インコネル（７２Ｎｉ－１５Ｃｒ－Ｆｅ）、ニクロム（８０Ｎｉ－２０Ｃｒ）、サンプラチナ（８５Ｎｉ－１１Ｃｒ－３Ａｇ）、形状記憶合金（Ｎｉ－Ｔｉ）、ステライト（Ｃｏ－３０Ｃｒ－１０Ｗ）が挙げられる。

本発明においては、低標準酸化還元電位金属成分に対する高標準酸化還元電位金属成分のモル比（高標準酸化還元電位金属成分のモル数／低標準酸化還元電位金属成分のモル数）を４以上とする。当該モル比が４未満であると、合金膜に含まれる金属酸化物が過剰に多くなる。当該モル比としては、５以上または６以上が好ましく、８以上または１０以上がより好ましく、１５以上がより更に好ましい。当該モル比の上限は特に制限されないが、当該モル比が高過ぎると低標準酸化還元電位金属成分の特性を活用できないおそれがあるため、５０以下が好ましい。

キレート剤は、金属成分とキレートを形成してその溶解度を改善できるものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ－ヒドロキシフェニル）酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３－ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸などのホスホン酸系キレート剤；グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸系キレート剤などを用いることができる。

キレート剤は水溶性であることが好ましい。キレート剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後段の熱処理工程で容易に熱分解され易い点から、アミノカルボン酸系キレート剤を用いることが好ましい。好ましいアミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびニトリロ三酢酸から選ばれる１種以上が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸がより好ましい。これらのキレート剤は、低価格であり入手が容易であるとともに、これらキレート剤から形成される金属キレート錯体溶液は、金属成分を安定して溶解し、澄明な金属キレート錯体溶液を容易に調製することができる。

金属キレート錯体溶液の溶媒としては、コストや取扱性の観点から、水や、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。金属キレート錯体溶液の溶媒は少なくとも水を含むことが好ましく、例えば溶媒中の水の濃度が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上または９５質量％以上がより更に好ましい。溶媒としては、低環境負荷の観点から実質的に水のみを用いることが特に好ましく、従って、金属キレート錯体溶液はキレート錯体水溶液であることが好ましい。

金属キレート錯体溶液中の金属成分の含有量は、キレート剤により十分に溶解するよう調整することが好ましい。例えば、０．１質量％以上、１５質量％以下とすることができ、１０質量％以下が好ましい。金属キレート錯体溶液中のキレート剤の含有量は、金属成分に対してキレート配位する理論量以上となることが好ましく、金属成分の金属イオン量１モルに対して０．８倍モル以上、１．５倍モル以下含まれるようにすることが好ましい。当該モル比としては、０．９倍モル以上が好ましく、０．９５倍モル以上がより好ましく、また、１．２倍モル以下が好ましく、１．１倍モル以下がより好ましい。金属キレート錯体溶液中の金属キレート錯体の濃度は、例えば１質量％以上、６０質量％以下とすることができ、１０質量％以上、４０質量％以下が好ましい。
金属キレート錯体溶液は、金属元素とキレート剤の他に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、界面活性剤や粘度調整剤が挙げられる。

界面活性剤により金属キレート錯体溶液の表面張力が低下し、例えば基材が多孔質なものである場合に金属キレート錯体溶液が界面活性剤を含むと、細孔内にもより容易に金属キレート錯体溶液が浸入でき、結果として細孔内にも合金が存在し、基材に対する合金膜の剥離耐性が高まる。

界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を特に制限なく用いることができるが、セメント硬化体などの多孔質基材に対する親和性から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤は、特に制限されないが、例えばアセチレン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

粘度調整剤は、主に金属キレート錯体溶液の粘度を高めて液だれを抑制するためのものであり、例えば、多糖類、ポリエチレングリコールやアクリルポリマー等のポリマー、アマイド等が挙げられる。

添加剤の使用量は、各成分の効果が十分に得られる範囲で適宜調整すればよい。例えば界面活性剤の場合、金属キレート錯体溶液における濃度を０．０１質量％以上、１質量％以下とすることができる。当該濃度としては、０．０５質量％以上が好ましく、また、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。また、粘度調整剤の濃度は、金属キレート錯体溶液の所望の粘度に応じて調整すればよい。

金属キレート錯体溶液は、少なくとも高標準酸化還元電位金属成分を含む金属化合物と低標準酸化還元電位金属成分を含む金属化合物とキレート剤を溶媒に溶解することにより調製することができる。或いは、金属元素のキレート錯体を溶媒に溶解することにより、金属キレート錯体溶液を調製してもよい。

高標準酸化還元電位金属成分および／または低標準酸化還元電位金属成分を含む金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物塩や臭化物塩などのハロゲン化物塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などを用いることができる。これらの中でも、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩を使用することが好ましい。これらの金属化合物を用いて金属キレート錯体溶液を調製することにより、塗布工程と熱処理工程によって形成された合金膜中に不要な元素が混入することを抑えることができる。

金属キレート錯体溶液を調製する際に用いるキレート剤としては、上記に説明したキレート剤の遊離酸タイプやその塩を使用することができる。キレート剤の塩としては、アンモニウム塩またはアミン塩を用いることが好ましい。このようなキレート剤を用いれば、熱処理工程でアンモニウムイオンやアミン成分が容易に分解されて、合金膜中に不要な元素が混入することを抑えることができる。

キレート剤の価数とキレートされる金属イオンの価数とが等しくない場合は、金属キレート錯体が電気的に中性となるようカチオンまたはアニオンを添加してもよい。カチオンとしては、アンモニウムイオンや、第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。アニオンとしては、硝酸イオンや、塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられるが、合金膜に残留し難いことから硝酸イオンが好ましい。

金属キレート錯体溶液を調製する際の温度は、溶媒の融点以上沸点以下であれば特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、また８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。キレート剤や金属キレート錯体が完全に溶解しない場合には、アンモニアやアミン等を加えて完全溶解させることが好ましい。

金属キレート錯体を金属キレート錯体溶液の原料として用いる場合は、上記のように調製した金属キレート錯体溶液から金属キレート錯体を固体として析出させ、これを金属キレート錯体溶液の原料として用いればよい。金属キレート錯体の析出は、金属キレート錯体溶液への貧溶媒の添加、金属キレート錯体溶液の加熱、濃縮、冷却などにより行えばよく、必要に応じて、濾別、乾燥、洗浄、再結晶などの処理を更に施してもよい。

金属キレート錯体溶液を塗布する基材は、後段の熱処理工程で加熱されても変質や変形しない程度に十分な熱耐性を有するものであれば特に限定されず、主に無機物から構成されることが好ましい。そのような観点から、基材としては、セメント硬化体、鉱物、セラミック、金属が好ましく用いられる。基材は、構造物などの不動産であってもよく、土管や建材などであってもよい。不動産の基材としては、例えば、トンネル、地下街、港湾などの構造物の壁や天井、ビル等の建築物の壁や天井、道路、橋梁、崖などが挙げられる。

セメントは、主に酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、および酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ₂Ｏ₃）を主成分とするものであり、セメントのうちポルトランドセメントは、ケイ酸三カルシウム（エーライト，３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、ケイ酸二カルシウム（ビーライト，２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、カルシウムアルミネート（アルミネート，３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、カルシウムアルミノフェライト（フェライト，４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）、および硫酸カルシウム（石膏，ＣａＳＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）を含む。セメントは、酸化カルシウムが水酸化カルシウムになったり、その他の成分が水和物になることによる化学反応により硬化する。セメントには、ポルトランドセメントの他、ポルトランドセメントに加えて高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカ質混合材を混合した混合セメントがある。モルタルは、細骨材である砂とセメントと水とを練り混ぜて硬化させたものであり、コンクリートは、砂、砂利、水などをセメントで凝固させた硬化物である。セメントは上記の通り水和反応により硬化し、反応に関与しない水分は揮発するため、一般的なセメント硬化体は多孔質である。

セメント硬化体は、上記の通り水和により硬化したものであることから、水、特に海水により劣化する傾向があり、また、水酸化カルシウムを含むことから酸により劣化する傾向がある。しかし本発明方法によれば、セメント硬化体基材の一部または全部の表面を合金膜で被覆できることから、セメント硬化体の耐性を高めることができる。

鉱物としては、大理石などの石灰石、硅石、大谷石などが挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、シリカなどの金属酸化物；ハイドロキシアパタイト等の金属水酸化物；炭化ケイ素などの金属炭化物；窒化ケイ素などの金属窒化物が挙げられる。基材を構成する金属としては、合金膜を形成する金属以外の金属が挙げられる。例えば、鉄；炭素鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、マンガンモリブデン鋼などの鉄合金；ジュラルミン等のアルミ合金；ハステロイやモネル等のニッケル合金などが挙げられる。

金属キレート錯体溶液の基材への塗布方法は特に限定されず、例えば塗料による塗装のように刷毛やローラーを用いた塗布や、スプレー塗布などを採用することができる。また、基材の大きさによっては、ディップ法やスピンコート法による塗布も可能である。

金属キレート錯体溶液は基材の表面の全部に塗布してもよく、一部のみに塗布してもよい。また、２種以上の金属キレート錯体溶液を用いそれぞれ異なる部分に塗布することにより、塗布部分の意匠性を高めてもよい。更に、合金膜の所望の膜厚によっては、金属キレート錯体溶液の塗布と乾燥を複数回繰り返したり、粘度の高い金属キレート錯体溶液を厚く塗ること等により、金属キレート錯体の塗膜厚さを厚くすることも可能である。

金属キレート錯体溶液を基材表面に塗布した後の乾燥条件は、主に金属錯体キレート溶液の溶媒に応じて適宜調整すればよい。例えば、４０℃以上、８０℃以下程度で５分間以上、１時間以下加熱してもよい。或いは、塗膜が乾燥するまで、常温で放置してもよい。

２．熱処理工程
本工程では、基材の金属キレート錯体溶液を塗布した部分を熱処理することにより、合金膜を形成する。より詳しくは、金属キレート錯体溶液の塗布部分を加熱することにより、キレート剤や界面活性剤などの有機成分を熱分解して除去し、且つ、おそらく本発明ではイオン化傾向が比較的小さい高標準酸化還元電位金属成分を用いることにより、金属酸化物ではなく高標準酸化還元電位金属の膜が形成されると共に、イオン化傾向が比較的大きい低標準酸化還元電位金属成分の全部または大部分も金属酸化物ではなく金属膜を形成すると考えられる。

本工程の温度は、有機成分が熱分解される範囲で調整する。例えば、１０００℃以上、３５００℃以下とすることができる。当該温度としては、１２００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましい。加熱には、例えば燃焼性ガスを燃焼させて得られる炎を用いることができる。燃焼性ガスとしては、特に制限はなく、例えば水素、アセチレン、プロパン、ブタン等を用いることができる。なお、本発明者らは、当初、合金膜の形成には還元性を有する水素炎での加熱が必要であると考えていたが、本発明方法によれば、アセチレン炎やブタン炎でも合金膜を形成することが可能である。また、熱処理時間も適宜調整すべきであり、例えば、合金膜の形成が認められれば、金属酸化物への酸化を防ぐために加熱処理を停止すべきである。合金膜の形成は、金属イオンからの変色や、金属特有の光沢の発現などにより確認することができる。

熱処理は、火炎ではなくレーザーを用いて行ってもよい。レーザーとは、指向性（直進性）、単色性および可干渉性を有する光であり、レーザーを対象物に照射することにより対象物の表面温度を急激に高めることができ、加工が可能になる。本発明においては、金属キレート錯体溶液を塗布した部分にレーザー光を照射し、表面温度を上記範囲に調節することにより、反応を進行させる。使用するレーザーは、合金膜を形成できる範囲で適宜選択すればよいが、例えば、レーザー加工に汎用されるＹＡＧレーザーやＣＯ₂レーザーを用いることができる。

レーザーの照射条件は、金属キレート錯体溶液を塗布した部分に合金膜が形成される範囲で調節すればよい。例えば、照射レーザーのエネルギーが高いほど熱処理時間は短縮できるが、形成された合金膜が損傷するほど高エネルギーのレーザーを用いることは好ましくない。具体的には、例えば、１．０６μｍや１０．６μｍといった比較的長波長で、０．０１ｍｓｅｃ以上、１ｍｓｅｃ以下程度の比較的低エネルギーのレーザーを用い、パルス数を１ｐｐｓ以上、１００ｐｐｓ以下程度にすることが好ましい。また、レーザーの照射時間は、塗布面が金属光沢を帯びるまでとすればよい。

基材は、炎中または炎がのびる先に設置することが好ましい。炎を形成するバーナーから基材までの距離は、例えば３０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下の範囲で調整すればよい。熱処理工程は、基材および／またはバーナーを１０ｍｍ／秒以上、２００ｍｍ／秒以下の相対速度（互いに対する相対速度）で移動させながら基材を炎で炙ることが好ましく、これにより基材の破損や劣化を防ぎつつ、基材表面に合金膜を好適に形成しやすくなる。このように基材および／またはバーナーを移動させる場合、基材を炎で炙る処理は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。後者の場合、例えば基材および／またはバーナーを往復移動させながら、基材を炎で炙ることが簡便である。レーザーを用いる場合には、例えば、塗布面に付与されるエネルギー量や照射面積が適切なものとなるよう、レーザー加工機の集光系と塗布面との距離を調整することが好ましい。

上記のようにして、基材上に合金膜が形成された複合体を得ることができる。本発明の製造方法によれば、金属キレート錯体溶液を基材に塗布し、炎やレーザーを当てて熱処理することにより、基材上に合金膜を簡便に形成することができる。即ち、本発明に係る複合体とは、基材と合金膜層を含み、基材の少なくとも一部が合金膜層により被覆されているものをいう。このように形成された合金膜は、薄い膜状に形成することができるため、金属の塗布や形成にかかるコストを低減することが可能となる。合金膜の厚さとしては、特に制限されないが、例えば０．５μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。また、本発明の製造方法によれば、土木構造物や建築物など容易に動かせない基材であっても、ｉｎ ｓｉｔｕで基材上に簡単に合金膜を形成することができる。

上述したように、セメント硬化体は水和反応などの化学反応により硬化したものであり、また、強度向上のため比較的粒径の大きい砂や砂利を含むため、一般的には多孔質である。セメント硬化体としては、セメント自体の硬化体の他、セメントと砂との混合物の硬化体であるモルタルや、更に比較的粒子径の大きい砂利を含む混合物の硬化体であるコンクリートが挙げられる。これらはいずれも多孔質である。それに対して、例えば溶融金属を用いる溶射法ではセメント硬化体の細孔内へ金属を充填することができず、形成された合金膜の剥離耐性は劣っているといえるが、本発明方法では液体である金属キレート錯体溶液を用いるため、細孔内へも金属キレート錯体溶液を侵入させることができ、結果として剥離耐性に優れた合金膜を形成することができる。界面活性剤を含み、表面張力が低減された金属キレート錯体溶液であれば、より小さな細孔へも溶液の浸入はより容易である。

具体的には、基材がセメント硬化体である本発明に係る複合体は、基材と合金膜の界面よりも基材側に金属成分が存在することから、合金膜の剥離耐性は高い。基材と金属膜の界面とは、例えば、複合体を合金膜の平面方向と垂直の方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡などで１０００倍以上、１００００倍以下程度に拡大観察し、１００μｍの基準長さにおける平均線をいう。ここでの平均線は、粗さ曲線のためのろ波うねり曲線を最小二乗法により直線におきかえた線をいう（ＪＩＳ Ｂ ０６０１－１９９４）。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１： 多結晶アルミナ板上へのＣｕ－Ｚｎ合金膜の形成
（１）金属キレート錯体水溶液の調製
容量５００ｍＬのビーカーにエチレンジアミン四酢酸（１５０．７ｇ，０．５１６ｍｏｌ）を入れ、更に蒸留水を加えて総量を３５０ｇとした。更に２５％アンモニア水（７０．２ｇ）及び、酸化銅（ＩＩ）（４１．１ｇ，０．５１６ｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間撹拌を続けることにより完全に溶解させた。その後、蒸留水を加えて希釈することにより、ＥＤＴＡ・Ｃｕ・（ＮＨ₄）₂の４０質量％水溶液を得た。
同様に、容量５００ｍＬのビーカーにエチレンジアミン四酢酸（１５０．０ｇ，０．５１４ｍｏｌ）を入れ、更に蒸留水を加えて総量を３５０ｇとした。更に２５％アンモニア水（６９．９ｇ）と酸化亜鉛（４１．３ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌を続けることにより完全に溶解させた。その後、蒸留水を加えて希釈することにより、ＥＤＴＡ・Ｚｎ・（ＮＨ₄）₂の４０質量％水溶液を得た。
得られた各溶液を、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．６１：０．３９，０．７１：０．２９，０．８０：０．２０，０．９０：０．１０，又は０．９５：０．０５（モル比）となるように混合し、更に非イオン界面活性剤（「オルフィン^(R)ＥＸＰ．４３００」日信化学工業社製）をその濃度が０．１質量％になるよう添加した。

（２）Ｃｕ－Ｚｎ合金膜の形成
５ｃｍ×２．５ｃｍの多結晶アルミナ基板上に、単位面積あたり０．０１２ｇ／ｃｍ²の塗布量で前記各金属キレート錯体水溶液を塗布し、６５℃で２０分間乾燥させた。
次に、スプレーガン（「６Ｐ－ＩＩ」Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製）を用い、水素を３２．５Ｌ／ｍｉｎ、酸素を４３．０Ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、１３ｃｍの距離からスプレーガンを５０ｍｍ／ｓの速度で移動させながら基材正面を３回走査して塗膜を加熱した。
得られた被膜を、Ｘ線回折装置（「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線回折法で分析した。結果を図１に示す。図１中、（ａ）～（ｅ）はＣｕ：Ｚｎ（モル比）を示す。具体的には、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．６１：０．３９（ａ），０．７１：０．２９（ｂ），０．８０：０．２０（ｃ），０．９０：０．１０（ｄ），０．９５：０．０５（ｅ）（モル比）である。

図１に示される結果の通り、Ｃｕに対するＺｎの相対的モル比が小さいほど、ＺｎＯのピーク強度は小さくなり、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．８０：０．２０（ｃ）で分析上はＺｎＯのピークは検出されたが、肉眼ではピークが認められないほどであった。また、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）が刊行している粉末Ｘ線回折データベースによれば、Ｃｕ（１１１）とＣｕ（２００）の回折ピーク角度（２θ）（ＩＣＤＤ－００－０５０－１３３３）はそれぞれ４３．２９７０°と５０．４３３０°、Ｃｕ_0.951Ｚｎ_0.049（１１１）と（２００）の回折ピーク角度（２θ）（ＩＣＤＤ－００－０５０－１３３３）はそれぞれ４３．２６９０°と５０．３９３０°、Ｃｕ_0.75Ｚｎ_0.25（１１１）と（２００）の回折ピーク角度（２θ）（ＩＣＤＤ－０１－０７１－７９２４）はそれぞれ４２．６７３５°と４９．６８６５°、Ｃｕ_0.64Ｚｎ_0.36（１１１）と（２００）の回折ピーク角度（２θ）（ＩＣＤＤ－００－０５０－１３３３）はそれぞれ４２．４３５０°と４９．２７５１°であり、Ｃｕ－Ｚｎ合金の回折ピーク角度はＺｎの割合が多いほど低角側にシフトしていく傾向があり、本実施例の測定結果でもＣｕ：Ｚｎ＝０．９５：０．０５（ｅ）と０．９０：０．１０（ｄ）（１１１）の回折ピーク角度（２θ）が４３．１４°、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．８０：０．２０（ｃ）～０．６１：０．３９（ａ）（１１１）の回折ピーク角度（２θ）が４３．１２°、Ｚｎ＝０．９５：０．０５（２００）の回折ピーク角度（２θ）が５０．２８°、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．９０：０．１０（２００）の回折ピーク角度（２θ）が５０．２６°、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．８０：０．２０～０．６１：０．３９（２００）の回折ピーク角度（２θ）が５０．２４°と、同様にＺｎの割合が多いほど回折ピーク角度が低角側にシフトする傾向が認められた。よって、特にＣｕに対するＺｎのモル比が４以上である場合に、Ｃｕ－Ｚｎの合金膜が良好に形成されていることが示された。

実施例２： アルミニウム合金板上へのＣｕ－Ｚｎ合金膜の形成
金属キレート錯体水溶液におけるＣｕ：Ｚｎ（モル比）を０．６１：０．３９，０．７１：０．２９，０．９０：０．１０，又は０．９５：０．０５とした以外は実施例１と同様にして、アルミニウム合金板上にＣｕ－Ｚｎ合金膜を形成した。
得られた被膜を、Ｘ線回折装置（「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線回折法で分析した。結果を図２に示す。図２中、（ａ）～（ｄ）はＣｕ：Ｚｎ（モル比）を示す。具体的には、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．６１：０．３９（ａ），０．７１：０．２９（ｂ），０．９０：０．１０（ｃ），０．９５：０．０５（ｄ）（モル比）である。

図２に示される結果の通り、ＺｎＯの回折ピークが認められたのはＣｕ：Ｚｎ＝０．６１：０．３９（ａ）のみであった。また、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．７１：０．２９（ｂ）と０．６１：０．３９（ａ）で（１１１）と（２００）の回折ピーク角度（２θ）が高角側に向かうものの、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．９５：０．０５（ｄ）（１１１）の回折ピーク角度（２θ）が４２．８０°、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．９０：０．１０（ｃ）（１１１）の回折ピーク角度（２θ）が４２．７４°であり、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．９５：０．０５（ｄ）（２００）の回折ピーク角度（２θ）が４９．９６°、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．９０：０．１０（ｃ）（２００）の回折ピーク角度（２θ）が４９．９０°であることから、やはりＣｕに対するＺｎのモル比が４以上である場合に、Ｃｕ－Ｚｎの合金膜が良好に形成されていると考えられた。

本発明方法によれば、トンネル、地下街、港湾など、水分や海水による劣化が懸念されるコンクリート建材や、水分に加えて微生物が生産する酸による劣化が懸念される下水管などとして利用可能な耐食性や抗菌性に優れた合金膜被覆複合体を簡便に製造することができる。

Claims (7)

1. 基材上に合金膜が形成された複合体の製造方法であって、
   Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、イオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分、及びキレート剤を含む金属キレート錯体溶液を前記基材に塗布する工程、並びに、
   前記基材の前記金属キレート錯体溶液を塗布した部分を熱処理する工程を含み、
   前記低標準酸化還元電位金属成分に対する前記高標準酸化還元電位金属成分のモル比が４以上であることを特徴とする方法。
2. 前記金属キレート錯体溶液が更に界面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記基材がセメント硬化体である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記低標準酸化還元電位金属成分がＣｕまたはＮｉである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記高標準酸化還元電位金属成分がＺｎである請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 基材と合金膜層を含み、
   前記基材がセメント硬化体であり、
   前記合金膜層が、Ｃｄよりイオン化傾向が小さい高標準酸化還元電位金属成分、及びイオン化傾向がＣｄ以上である低標準酸化還元電位金属成分を含み、
   前記基材と前記合金膜層の界面よりも前記基材側に前記高標準酸化還元電位金属成分および前記低標準酸化還元電位金属成分が存在することを特徴とする複合体。

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