JPH03232862A - トリハロイミダゾール誘導体、その製造法およびその殺虫、殺ダニ剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なトリハロイミダゾール誘導体、その製
造法およびその殺虫、殺ダニ剤としての用途に関する。

〈従来の技術〉 ある種のトリハロイミダゾール誘導体、たとえば１−ア
セトキシメチル−２，４，５−）リブロモイミダゾール
が除草剤の有効成分として用いられ得ることは特公昭４
２−１６９１９２号公報に記載されているが、殺虫活性
については全くふれられていない。

他方、１−ｎ−ペンチルオキシメチル−２゜４．５−）
リクロロイミダゾールが殺虫剤、とりわけゴキブリ用殺
虫剤の有効成分として用いられ得ることは、イギリス特
許筒１．８１６．６６５号明細書および米国特許筒８．
６７４．８７４号明細書等に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として必ずしも常に充分なものであるとはいえな
い。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の状況に鑑み、よりすぐれた殺虫、
殺ダニ効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ね
た結果、一般式（Ｉ’）〔式中、Ｘはハロゲン原子を表
わし、Ｒは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、フリル基、フェニル基、置換フェニル基、
シクロアルキル基、ビシクロアルケニル基またはチエニ
ル基を表わし、Ｒ２はアルキル基、ハロアルキル基、ア
ルケニル基またはシクロアルキル基を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体（以下、本発明
化合物と記す。）が、 １、　きわめて高い殺虫、殺ダニ効力を有する。

２、　ノックダウン活性、致死活性双方ともに優れる。

８、　ピレスロイド低感受性害虫に対し、顕著な殺虫、
殺ダニ効力を発揮する。

一般式ＣＩ）中、Ｒ１の置換アルキル基の置換基として
は、たとえばアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
原子、シアノ基等があげられ、置換フェニル基の置換基
としては、たとえばハロゲン原子、ハロアルキル基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基等があげられる。

本発明化合物は、各種衛生害虫、農業害虫等多くの害虫
および有害ダニ類に対して殺虫、殺ダニ効力を有し、特
にチャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ、
トビイロゴキブリ、コパネゴキブリ等のゴキブリ類に有
効である。

したがって、本発明化合物は、多くの場面で問題となる
害虫および有害ダニ類に対して有効な殺虫、殺ダニ剤の
有効成分として用いることができる。

一般式ＣＩ）で示される本発明化合物は、特公昭４２−
１６９１９２号公報に記載されている方法等で製造する
ことができ、たとえば一般式（［） （６） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるトリ
ハロイミダゾール、−形式（ＩＩＩ）Ｒ’　ＣＨＯ（■
〕 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、フリル基、フェニル基、置換フェニル基
、シクロアルキル基、゛　　　　　　　　、ビシクロア
ルケニル基またはチエニル基を表わす。ただし、Ｒが水
素原子の場合、その供給体となるパラホルムアルデヒド
またはｓｙｍ−）ジオキサンを含む。〕で示されるアル
デヒドおよび一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ”はアルキル基
、ハロアルキル基、アルケニル基またはシクロアルキル
基を表わす。〕 で示される酸無水物を、酸触媒の共存下あるいは非共存
下に反応させることによって製造できる。

反応に供する試剤の量は、トリハロイミダゾールＣｌ１
）　１当量に対して、アルデヒド〔■〕１〜２当量、酸
無水物（ｆｆ）は１−１０当量であり、これらを溶媒中
または無溶媒で酸触媒の存在下あるいは非共存下に０〜
１５０°Ｃで１〜２４時間程度反応させる。

一般式（ＩＩ）で示されるトリハロイミダゾールとして
は、たとえば２−ブロモ−４，５−ジクロロイミダゾー
ル、トリクロロイミダゾール等があげられる。これらの
原料化合物のうち、たとえば２−ブロモ−４，５−ジク
ロロイミダゾールはアメリカ特許第８．４０９．６０６
号明細書、トリクロロイミダゾールはアメリカ特許第８
．４８５．０５０号明細書にそれぞれ記載されている製
造法によって容易に製造することができる。

上記の本反応に用いられる溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン
、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニト
リル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン類
、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合（９） 物等あるいはそれらの混合物があげられる。

酸触媒としては、有機スルホン酸、たとえばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸
等があげられる。

反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製すること
ができる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と
混合するか、あるいは蚊取線香やマット、プレート等の
基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用
補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤、
・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾー
ル、蚊取線香°電気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻
蒸剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤・電熱型燻
煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤、含浸紙蒸散剤等の非
加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌
等に製剤して使用する。

（１０） これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通
常、重量比でｏ、ｏｏｔ〜９５％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘
土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベ
ントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類
、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、
硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学
肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あ
るいは粒状物等があげられ、液体担体としては、たとえ
ば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭
化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（
酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニト
リル、イソブチロニトリＪＬ’等）、エーテル類（ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、
トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキ
シド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状
担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、
ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテ
ル、炭酸ガス等があげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシ
エチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげ
られる。

固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカ
ゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム
、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体
、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類
等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ　（
酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、Ｂ　ＨＡ　（
２−ｔｅｒｔ−ブチＪｌ／　−４−Ｊトキシフェノール
とＢ　−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと
の混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸また
はそのエステル等があげられる。

蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植物
性粉末とタブ粉、スターチ、グルティン等の結合剤との
混合物等があげられる。

電気蚊取マットの基材としては、たとえばコツトンリン
ターまたはコツトンリンターとパルプとの混合物のフィ
ブリルを板状に固めたもの等があげられる。

自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜
硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ
ーズ、エチルセルローズ、（１８） 木粉等の燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩等の熱分解刺激剤、硝
酸カリウム等の酸素供給剤、メラミン、小麦デンプン等
の支燃剤、珪藻土等の増量剤、合成糊料等の結合剤等が
あげられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金
属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシ
ウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触
媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリス
チレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合
成繊維片等の充填剤等があげられる。

電熱型燻煙剤の基材としては、たとえば多孔セラミック
板、アスベスト板、バルブ板、多孔性ガラス材料等があ
げられる。

非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、
濾紙、和紙等があげられる。

毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、
結晶セルローズ等の餌成分、ジブチ（１４） ルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸
等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ
末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ビーナ
ツツオイル等の誘引剤等があげられる。

フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は
、一般に１〜７５％の有効成分化合物を、０．５〜１５
％の分散剤、０．１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保
護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０
〜１０％の適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、
安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防
黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得
られる。水の代わりに、有効成分化合物がほとんど溶解
しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。

保護コロイドとしては、たとえばゼラチン、カゼイン、
ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等
が用いられる。チクソトロピー性を付与する化合物とし
ては、たとえばベントナイト、アルミニウムマグネシウ
ムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があ
げられる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、土壌害虫防除剤、害虫忌避剤、殺菌剤、除草剤
、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤等と混合
して、または混合せずに同時に用いることもできる。

本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
用いる場合、その施用量は、通常１０アールあたり５〜
５００　Ｆ、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈
して施用する場合、その施用濃度はｌＯ〜２０００　ｐ
ｌ）ｍであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく、
製剤のままで施用する。また、家庭・防疫用殺虫、殺ダ
ニ剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロ
アブル剤等は水でｌＯ〜ｌ　Ｏ，０００ｐｐｍに希釈し
て施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、煙霧剤
、ＵＬＶ剤、毒餌等についてはそのまま施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく
増加させたり、減少させたりすることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例−により、
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１（本発明化合物（２）の製造）２−ブロモ−４
，５−ジクロロイミダゾール（１，０８Ｆ、５ミリモル
）、パラホルムアルデヒド（０，１５ｆ、５Ｅリモル）
および無水酢酸（５ｍ７りの混合物を、ｏ、　ｔ　ｏ　
ｙのｐ−）ルエンスルホン酸の共存下、１４０〜１４５
°Ｃで５時間撹拌した。冷却後、減圧下に濃縮し、得ら
れた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、０
．４８ｇの１−アセトキシメチル−２−ブロモ−４，５
−ジクロロイミダゾールを得た。

（１７） ９ ｎＤ　１．５２８に のような製造法によって製造した本発明化合物のいくつ
かを第１表に示す。

第 表 一般式 ミダゾール罷導体 （ ） 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表に記載
の化合物番号で示し、部は重量部を表わす。

製剤例１　乳剤 化合物（１）〜（４４）の各々１０部をキシレン８５部
およびジメチルホルムアミド８５部に溶解し、（２１） ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部お
よびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え
、よく撹拌混合して各々の１０％乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（１）　２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部
、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪
素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え
、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得る
。

製剤例８　粒　剤 化合物（２）５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５部、ベントナイト８０部およびクレー６０部を加
え、充分撹拌混合する。ついで、これらの混合物に適量
の水を加え、さらに撹拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥
して５％粒剤を得る。

製剤例４　粉　剤 化合物（３）１部を適当量のアセトンに溶解し、これに
合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰｏ、８（２２） 部およびクレー９８．７部を加え、ジュースミキサーで
撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。

製剤例５７０アブル剤 化合物（４）　１０部をポリビニルアルコール６部を含
む水溶液４０部中に加え、ミキサーで撹拌し、分散剤を
得る。この中に、キサンタンガム０．０５部およびアル
ミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液
４０部を加え、さらに、プロピレングリコール１０部を
加えて緩やかに撹拌混合して１０％水中乳濁剤を得る。

製剤例６　油　剤 化合物（１）〜（４４）の各々０．１部をトリクロロエ
タン１０部に溶解し、これを灯油８９．９部に混合して
各々の０．１％油剤を得る。

製剤例７　油性エアゾール 化合物（５）　０．１部、テトラメスリン０．２部、ｄ
−フェノスリン０．１部、トリクロロエタン１０部およ
び灯油５９．６部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）８０部を加圧充填して油性エア
ゾールを得る。

製剤例８　蚊取線香 化合物（６）　０．８１１にｄ−アレスリン０．８１を
加え、アセトン２０−に溶解し、蚊取線香用担体（タブ
粉：粕粉：本粉を４：８：８の割合で混合）９９．４Ｎ
と均一に撹拌混合した後、水１２〇−を加え、充分練り
合せたものを成型乾燥して蚊取線香を得る。

製剤例９　加熱燻煙剤 化合物（１）〜（４４）の各々１００ＭＩを適量のアセ
トンに溶解し、４．０ｃｒｎＸ４．０ｍ１厚さ１．２　
ｃＩｎの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙
剤を得る。

次に本発明化合物が、殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
有用であることを試験例により示す。

なお、本発明化合物は第１表の化合物番号で示し、比較
対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

第 表 試験例１ 製剤ｑｔに準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の、
水によるｔｏ、ｏｏｏ倍希釈液（１０１）ｐｍ　’）　
１００　ｍｌを１８０−ポリカップに入れ、アカイエカ
絡合幼虫２０頭を放飼した。餌を与えて飼育し、８日後
にその生死を調査し、死去率を求めた（２反復）。その
結果を第８表に示す。

（ ） 第 表 試験例２ 直径５．５　ｔｙｎのイソエチレンカップの底に同大の
濾紙を敷き、製剤例１に準じて得られた供試（２６） 化合物の乳剤の、水による２００倍希釈液（５００ｐｐ
ｍ　）　０．７−を濾紙上に滴下し、餌としてショ糖８
０ｔｎａを均一に入れた。その中にピレスロイド低感受
性系統のイエバエ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして４８時
間後にその生死を調査し、死出率を求めた（２反復）。

その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８ 製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の、水によ
る２００倍希釈液（５００ｐｐｍ）にイネ茎（長さ約１
２　ｃｍ　）を１分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ
茎を入れ、抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を１０頭
を放ち、１日後にその生死を調査し、死出率を求めた（
２反復）。

その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例４ 供試化合物の各々をアセトンで所定濃度（０，１％Ｗ／
Ｖ　）に希釈し、チャバネゴキブリ雄成虫に対し、１頭
あたりその希釈液ｌμｌずつを胸部腹板上に局所施用し
、処理薬量が１μｌ／頭となるようにした。処理後、供
試虫をポリエチレンカップ内に入れ、水と餌を与え、８
日後にその生死を調査し、死出率を求めた（　ｔｉｔ　
ｏ頭２反復）。その結果を第６表に示す。

第　　６　　表 （ ） 試験例５ ７０ｃｒｎ立方のガラスチャンバー（０，８４ｉ）の底
部の４隅に、内側面にバターを塗布したポリエチレンカ
ップ（内径１０ｃｒｎ、高さ８ｃｒｎ）を１つずつ計４
個設置し、それぞれのカップの中に、ピレスロイド低感
受性系統のチャバネゴキブリ成虫を雄１０頭２連、雌ｌ
Ｏ頭を２連となるように放飼した。チャンバーの中央底
部に電気加熱器を設置し、その上に製剤例９に準じて得
られた供試化合物の多孔セラミ、ンク板マットの燻煙剤
（薬量１Ｂ、７ｑ／マツト、４０ｍｇ／ｍ’）を置き、
２０分間通電し、約２００°Ｃに加熱した。通電開始８
０分後、供試虫の入ったカップをチャンバーから取り出
し、水および餌を与え、２日後に生死数を調査し、死出
率を算出した（２反復）。

その結果を第７表に示す。

（８０） 第 ？ 表 試験例６ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２
６℃の恒温室に置いた。６日後、製剤例１に準じて得ら
れた供試化合物の乳剤を、水で有効成分濃度が５００　
ｐｐｍになるように希釈した薬液を、ターンテーブル上
で１鉢当り１５−散布し、同時に同波２−を土壌潅注し
た。８日後にそれぞれの植物のハダニによる被害程度を
調査した（２反復）。効果判定基準は ：はとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

＋：無処理区と同様の被害が認められる。

とじた。その結果を第８表に示す。

第　　８　　表 〈発明の効果〉 本発明化合物は、網翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫
等の各種害虫類や、ハダニ類等の有害ダニ類に対し優れ
た殺虫、殺ダニ効力を示す。

（ ８８完）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１は水素原子
   、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フリル
   基、フェニル基、置換フェニル基、シクロアルキル基、
   ビシクロアルケニル基またはチエニル基を表わし、Ｒ＾
   ２はアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基または
   シクロアルキル基を表わす。〕で示されるトリハロイミ
   ダゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール、一般式 Ｒ＾１ＣＨＯ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アルケニル基、フリル基、フェニル基、置換フェニ
   ル基、シクロアルキル基、ビシクロアルケニル基または
   チエニル基を表わす。ただし、Ｒ＾１が水素原子の場合
   、その供給体となるパラホルムアルデヒドまたはｓｙｍ
   −トリオキサンを含む。〕 で示されるアルデヒドおよび一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２はアルキル基、ハロアルキル基、アルケ
   ニル基またはシクロアルキル基を表わす。〕 で示される酸無水物を、酸触媒の共存下あるいは非共存
   下に反応させることを特徴とする請求項１記載のトリハ
   ロイミダゾール誘導体の製造法。
3. （３）請求項１記載のトリハロイミダゾール誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤
   。
4. （４）請求項１記載のトリハロイミダゾール誘導体を用
   いる殺虫、殺ダニ方法。