JPH02311465A - トリハロイミダゾール誘導体、その製造法およびその殺虫、殺ダニ剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なトリハロイミダゾール誘導体、その製
造法およびその殺虫、殺ダニ剤としての用途に関する。

〈従来の技術〉 ある種のトリハロイミダゾール誘導体、たとえば１−ｎ
−ペンチルオキシメチル−２，４゜５−トリクロロイミ
ダゾールが殺虫、殺ダニ剤、とりわけゴキブリ用殺虫剤
の有効成分として用いられ得ることは、米国特許第８，
６７４，８７４号明細書、イギリス特許第１，８１６，
６６５　＠明細書等に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として必ずしも常に充分なものであるとはいえな
い。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の状況に鑑み、よりすぐれた殺虫、
殺ダニ効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ね
た結果、一般式ＣＩ）〔式中　ＸＩ　、　Ｘｌおよびｘ
３は同一または相異なるハロゲン原子を表わし　Ｒ１お
よびＲ１は同一または相異なり、水素原子または低級ア
ルキル基を表わす。〕 で示されるトリ八ロイミダゾール誘導体Ｃ以下、本発明
化合物と記す。）が、 １、　きわめて高い殺虫、殺ダニ効力を有する。

２、　ノックダウン効力、致死効力双方ともに優れる。

８、　ピレスロイド低感受性害虫に対し、顕著な殺虫、
殺ダニ効力を発揮する。

４、燻煙剤としての効力が高い。

等の全く新しい殺虫、殺ダニ特性を見出し、本発明に至
った。

本発明化合物は、網翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫
等の各種衛生害虫、農業害虫等多くの害虫および有害ダ
ニ類奢こ対して殺虫、殺ダニ効力を有し、特にチャバネ
ゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ、トビイロゴ
キブリ、コパネゴキブリ等のゴキブリ類普こ有効である
。

したがって、本発明化合物は、多くの場面で問題となる
害虫および有害ダニ類に対して有効な殺虫、殺ダニ剤の
有効成分として用いることができる。

一般式ＣＩ）で示される本発明化合物は、たとえば次の
方法により製造することができる。

すなわち、一般式〔口〕 〔式中、Ｘｉ　、　ＸＩおよびｘ８　　は前記と同じ意
味を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾールと一般式（ＩＩＩ）Ｙ
−Ｃ−ＣＮ　　　　　　（ＩＩＤ 〔式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ層よびＲは前記
と同じ意味を表わす。〕 で示されるニトリル化合物とを、脱ハロゲン化水素剤の
存在下Ｑこ反応させる。

反応に供する試剤の量は、トリハロイミダゾール〔■〕
１当量に対してニトリル化合物は１〜２当麓、脱ハロゲ
ン化水素剤は１〜８当鰍であり、これらを溶媒中または
無溶媒下に、約０〜１５０℃で、１〜２４時間程度反応
させる。

一般式（［［）で示されるトリハロイミダゾールとして
は、たとえばトリブロモイミダゾール、２−ブロモ−４
，６−ジクロロイミダゾール、トリクロロイミダゾール
等があげられる。これらの原料化合物のうち、たとえば
２−ブロモ−４，５−ジクロロイミダゾールは、アメリ
カ特許第８，４０９，６０６号明細書、トリクロロイミ
ダゾールは、アメリカ特許第８，４８５，０５０号明細
書にそれぞれ記載されている製造法によって容易に製造
することができる。

上記の本反応費こ用いられる溶媒としては、たとえばヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シク
ロヘキサノン等のケトン、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル、ニトロエタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソ
ブチロニトリル等のニトリル、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の硫黄化合物等あるいはそれらの混合物があげ
られる。

脱ハロゲン化水素剤としては、たとえばピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド等があげられる 反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、再結晶等ｉこよって精製することがで
きる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と
混合するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸
し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添
加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤、水中乳濁剤
等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取線香
、電気蚊取マット。ノーマット等の加熱燻蒸剤、自己燃
焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤。

多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤、
含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォフギング等の煙霞
剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。

これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通
常、重量比で０．００１〜９５９６含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘
土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベ
ントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類
、セラｌツク、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、
硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学
肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あ
るいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、たと
えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族
炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニ
トリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシ
ド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担
体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブ
タンガス、ＬＰＧ　（Ｐ＆化石油ガス）、ジメチルエー
テル、炭酸ガス等があげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシ
エチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげ
られる。

固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカ
ゼイン、ゼラチン、多糖類（でん上ん粉、アラビアガム
、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体
、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸顯
憂）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（破
性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２゜６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ　（２−
ｔｅｒｔ−ブチ／ｌ／−４−１ト’Ｐ　シフ　ｚノール
と８−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと
の混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸また
はそのエステル等があげられる。

蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植物
生粉床とタブ粉、スターチ、グルティン等の結合剤との
混合物等があげられる。

電気蚊取マットの基材としては、たとえばコツトンリン
ターまたはコツトンリンターとバルブとの混合物のフィ
ブリルを板状に固めたもの等があげられる。

自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜
硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ
ーズ、エチルセルローズ、木粉等の燃焼発熱剤、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム
酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、
メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、硅藻上等の増量剤
、合成糊料等の結合剤等があげられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金
属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシ
ウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触
媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリス
チレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合
成繊維片等の充填剤等があげられる。

非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、
濾紙、和紙等があげられる。

毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、
結晶セルローズ等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デ
ヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤
、チーズ香料、タマネギ香料、ビーナツツオイル等の誘
引剤等があげられる。

フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は
、一般に１〜７５％の化合物を０．５〜１５％の分散剤
、０，１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護コロイド
やチクソトロピー性ヲ付与する化合物）、０〜１０％の
適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、
展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を
含む水中で微小に分散させることによって得られる。水
の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中
懸濁剤とすることも可能である。保護コロイドとしては
、たとえばゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエ
ーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。チクソ
トロピー性を付与する化合物としては、たとえばベント
ナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサン
タンガム、ポリアクリル酸等があげられる。

このよう−ζして得られる製剤は、そのままであるいは
水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長
調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合して、または
混合せずに同時に用いることもできる。

本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
用いる場合、その施用量は通常１０アールあたり６〜５
００ｆ、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して
施用する場合、その施用濃度は１０〜２０００ｐｐｍで
あり１粒剤１粉剤等は何ら希釈することなく、製剤のま
まで施用する。また、家庭、防疫用殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤
等は水で１０〜ｔｏ、ｏｏｏｐｐｍに希釈して施用し、
油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤
、毒餌等についてはそのまま施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
の状況によって異な秒、上記の範囲にかかわることなく
増加させたり、減少させたりすることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例！（本発明化合物（１）の製造）２．４．５−ト
リブロモイ之ダゾール（１，２２１，４ミリモル）と水
素化ナトリウム（９６岬、４ミリモル）とから調製した
２、４．５−トリブロモイミダゾールナトリウム塩のＤ
ＭＦ溶液にクロロアセトニトリル（０，８０ｆ１４ミリ
モル）を滴下した。室温で１１時間攪拌した後、反応混
合物に５０ｇ／の水を加え、エーテル抽出（８０ｇ／Ｘ
８）した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃
縮した。

濃縮して得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーで精製して０．５５Ｆの１−シアノメチル−２，４，
５−）−リブロモイミダゾール（本発明化合物（１））
を得た。

ｍ、ｐ、ｔｔｓ〜１２０℃ このような製造法によって製造した本発明化合物のいく
つかを第１表に示す。

第　　　１　　　表 一般式 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第を １表に記載の化合物番号で示し、部は重量部は表わす。

製剤例１　乳剤 化合物（１）〜（８）の各々１部部をキシレン８５部お
よびジメチルホルムアミド８５部に溶解し、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシ
ルベンゼンスルポン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌
混合して各々の１０９６乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（１）　２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部
、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪
素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え
、ジュースミキサーで攪拌混合して２ｏ９６水和剤を得
る。

製剤例８　粒剤 化合物（２）５部に合成含水酸化珪素微粉末６部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、ベントナイト
８０部およびクレー５６部を加え、充分攪拌混合する。

ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪
拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５９６粒剤を得る
。

製剤例４　粉剤 化合物（８）１部を適当量のアセトンに溶解し、これに
合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰｏ、８部およびク
レー９３．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し
、アセトンを蒸発除去して１９６粉剤を得る。

製剤例５　フロアブル剤 化合物（１）　２０部とソルビタントリオレエート１゜
６部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８
．６部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径８
μ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部
およびアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を
含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール
１０部を加えて攪拌混合して２０９６水中懸濁剤を得る
。

製剤例６　油剤 化合物（１）〜（８）の各々０．１部をトリクロロエタ
ン１０部に溶解し、これを灯油８９．９部に混合して各
々の０．１％油剤を得る。

製剤例７　油性エアゾール 化合物（２）　０．１部、テトラメスリン０．２部、ｄ
−フェノスリンｏ、を部、ｔ’リクロロエタンＩＯ部お
よび灯油６９．６部を混合溶解し、エアゾール容器に充
填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じ
て噴射剤（液化石油ガス）８０部を加圧充填して油性エ
アゾールを得る。

製剤例８　蚊取線香 化合物（８）　０．８　ｒにｄ−アレスリン０．８２を
加え、アセトン２０　ｍｌに溶解し、蚊取線香用担体（
タブ粉：粕粉：木粉を４：８：ａの割合で混合）９９．
４Ｆと均一に攪拌混合した後、水１２０露ｔを加え、充
分練り合せたものを成型乾燥して蚊取線香を得る。

製剤例９　加熱燻煙剤 化合物（１）〜（８）の各々ｔｏｏｗを適量のアセトン
に溶解し、４．０　ｃｍ　Ｘ　４．　Ｏｃｍ、厚さ１．
２　ｒ：ｍの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱
燻煙剤を得る。

次に本発明化合物が、殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合
物は第１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合
物は第２表の化合物記号で示す、 第　　　２　　　表 化合物記号　　　　　構　　造　　式　　　　　名　称
試験例１ 直径５．６　ｃｔｔｔのポリエチレンカップの底に同大
の濾紙を敷き、製剤例１に準じて得られた供試化合物の
乳剤の水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ）０．７
−を濾紙上に滴下し、餌としてショ糖８０〜を均一に入
れた。その中に、ピレスロイド低感受性系統のイエバエ
雌成虫１０頭を放ち、蓋をして４８時間後にその生死を
調査し、死出率を求めた（２反復）。

その結果を第８表に示す。

試験例２ 製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による
２００倍希釈液（５００ｐＩ）ｍ）にイネ茎（長さ約１
２　ｃｍ　）を１分間浸漬した。

風乾後、試験管にイネ茎を入れ、抵抗性系統のツマグロ
ヨコバイ成虫を１０頭を放ち、１日後にその生死を調査
し、死出率を求めた（２反復）。その結果を第４表に示
す。

第　　　４　　　表 試験例８ 供試化合物の各々を、アセトンで所定濃度（０，１９６
Ｗ／Ｖ　）に希釈し、チャバネゴキブリ雄成虫に対し、
１頭あたりその希釈液１コずつを胸部腹板上に局所施用
し、処理薬量が１μｆ／頓となるようにした。処理後、
供試虫をポリエチレンカップ内に入れ、水と餌を与え、
８日後にその生死を調査し、死出率を求めた（１群１０
頭２反復）。

その結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 試験例４ ７００立方のガラスチャンバー（０，８４ｍ）の底部の
４隈に、内側面にバターを塗布したポリエチレンカップ
（内径１ｏα、高さ８α）を１つずつ計４個設置し、そ
れぞれのカップの中に、靜レスロイド低感受性系統のチ
ャバネゴキブリ成虫を、雄１０頭２連、環１０頭を２連
となるように放飼した。チャンバーの中央底部に電気加
熱器を設置し、その上に製剤例９に準じて得られた供試
化合物の多孔セラミック板マットの燻蒸剤（１８，７ｊ
ｆ／マット：４０ダ／ゴ）を置き、２０分間通電し、約
２００℃に加熱した。通電開始８０分後、供試虫の入っ
たカップをチャンバーから取り出し、水および餌を与え
、２日後に生死数を調査し、死出率を算出した（２反復
）。

その結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 試験例５ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２
５℃の恒温室に置いた。６日後、製剤例１に準じて得ら
れた供試化合物の乳剤を水で有効成分５００ｐｐｍに希
釈した薬液をターンテーブル上で１鉢当り１５ｇ１散布
し、同時に同波２　ｍｌを土壌潅注した。８日後にそれ
ぞれの植物のハダニにょる被害程度を調査した（２反復
）。効果判定基準は ｍ：はとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

廿：無処理区と同様の被害が認められる。

とじた。その結果を第７表に示す。

第　　　７　　　表 〈発明の効果〉 本発明化合物は、網翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫
等の各皿害虫類や、ハダニ類等の有害ダニ類に対し、優
れた殺虫、殺ダニ効力を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一
   または相異なり、水素原子または低級アルキル基を表わ
   す。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾールと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾
   ２は同一または相異なり、水素原子または低級アルキル
   基を表わす。〕 で示されるニトリル化合物とを、脱ハロゲン化水素剤の
   存在下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｒ＾１およびＲ＾２
   は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体の製造法。
3. （３）請求項１記載のトリハロイミダゾール誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤
   。
4. （４）請求項１記載のトリハロイミダゾール誘導体を用
   いる殺虫、殺ダニ方法。