JPH03232706A - 酸化物超伝導体の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野　〕 本発明は酸化物超伝導体の作製方法に関する。

本発明において作製される酸化物超伝導体は、高臨界電
流密度を有するため、超伝導電磁石や超伝導送電、電力
貯蔵等に応用されうる。

〔従来の技術　〕

近年、発見された酸化物高温超伝導体はその高い臨界温
度のため多くの研究者を刺激し、基礎、応用とも数多く
の研究がなされてきた。しかしながら、現在まで実用化
には到っていない。その最大の理由は、酸化物超伝導体
の持つ電気伝導性の異方性のため、十分な臨界電流密度
を有する材料が得られないということにある。すなわち
、これらの高温超伝導体はその結晶軸のａ及びｂ軸方向
には電流は流れやすいが、Ｃ軸方向には電流が流れにく
いという、２次元的な電子構造を持っている。したがっ
て、高い臨界電流密度を得るには、全ての結晶粒のＣ軸
が同じ方向に揃った（Ｃ軸配向した）多結晶体か単結晶
体が必要となる。しかしながら、一般に配向多結晶体や
単結晶体を作製することは極めて難しく、このことが実
用化の最大の問題点となっていた。

最近、酸化物超伝導体を溶融凝固させる際に、温度勾配
を有する炉で熱処理することによって、結晶の方向が揃
った多結晶体を作製することが行われ、実際に作製され
た試料の臨界電流密度は１テスラの磁場中において４０
００Ａ／ｃｍｚと実用化レヘルの大きさであった。しか
し、この方法は、　Ｋ試料を溶融させてから再結晶化さ
せるため、酸化物超伝導体は勿論であるが、基板等酸化
物超伝導体以外の物質をも高温にさらすことになり、例
えば酸化物超伝導体の薄膜を基板上に作製する場合にお
いては、超伝導材料が溶融する際に基板材料と反応する
ことにより、その組成が乱れ作製された超伝導薄膜の超
伝導特性が劣化してしまう等の問題が生じる。例えばイ
ツトリウム−バリウム−銅−酸素系超伝導体では、その
溶融過程において、酸化物超伝導体及び基板を１１００
″Ｃ以上に加熱する必要が生じる。

［発明の目的］ 本発明は、酸化物超伝導体の作製工程において、超伝導
材料と他の物質との反応等により、その超伝導特性を劣
化させることなく、配向した酸化物超伝導体の作製を行
うことを目的とする。

つまり、本発明は、従来行われている酸化物超伝導体の
作製において、超伝導材料の溶融という工程を用いずに
、配向した酸化物超伝導体の作製を行うことを目的とす
るものである。

［発明の構成　〕 本発明は、超伝導体を非晶質化する工程と、該超伝導材
料を空間的な温度勾配を有する炉中を移動させることに
より行われる熱処理により、配向した酸化物超伝導体の
作製を行うものである。

本発明における酸化物超伝導体の非晶質化は、例えば従
来の方法により作製された酸化物超伝導体多結晶体に対
し、高エネルギーレーザーの照射。

あるいはイオン打ち込み、電子線照射等の方法により容
易に行える。特に高エネルギーレーザー照射による方法
は、レーザーの波長を変えることによって１．１〜１０
０μｍの深さにわたって非晶質領域を形成することが可
能である。また、以上の方法においては、超伝導体の多
結晶体を作製した後に各種の処理を施すことにより、酸
化物超伝導体の非晶質化を行っているが、例えば、プラ
ズマ溶射法等の方法によって作製された膜は非晶質であ
るので、これを温度勾配を有する炉で熱処理することに
より良配向性の酸化物超伝導体膜を作製することが可能
である。

〔作用〕

再結晶という現象は、溶融状態にある物質が冷却される
過程におこるが、また、非晶質状態にある物質が、加熱
されることによっても起こりうることが知られている０
本発明ではこの非晶質状態からの再結晶化を利用して、
配向した材料の作製をおこなう。本発明人は酸化物超伝
導体の非晶質材料を加熱処理することによる結晶化の研
究において、温度勾配（１〜ｂ に、酸化物超伝導体の非晶質材料をゆっくり（１〜１０
０ｃｍ／ｈｒ）通過させることによって結晶化する際に
結晶が配向し、かつ長手方向に伸びることを見出した。

これは、比較的、温度の低い領域に発生した超伝導体の
小さな結晶を中心として、温度が上昇するにつれその結
晶を核として結晶成長が進み、一連の結晶成長が温度勾
配の方向に広がるためであると解釈される０通常、溶融
過程を有するプロセスでは、例えばミイットリウムーバ
リウムー銅−酸素系超伝導体（Ｔｃ＝９２Ｋ）では、１
１００℃以上の高温が必要とされるが、この非晶質材料
を用いる方法では、非晶質材料の熱処理に用いる温度勾
配を有する炉の高温部分が９５０″Ｃ程度で配向した酸
化物超伝導体の作製が行え、膜状の材料であっても、高
温の影響による酸化物超伝導体と基板材料との反応は、
はぼ無視することができる。

以上のように本発明は非常に簡単な装置によって実行で
きる。

以下に実施例を示しさらに詳細に本発明を説明する。

〔実施例　〕

以下、本発明に係る酸化物超伝導体の作製方法の実施例
を掲げるが、この実施例は本発明の限定を意図したもの
ではない。

１旌１ｊ− 本実施例は、酸化物超伝導体ｎａｔｃｕｓＯｙ　ＩＩの
作製に係るものである。

酸化物超伝導体ＹＢａｇＣｕｓＯｙの厚さ５０μｍの膜
をスクリーン印刷法によって、酸化物Ｙ２ＢａＣｕＯ５
多結晶基板上に作製した。酸化物超伝導体の粉末および
Ｙ２ＢａＣｕＯ５多結晶基板は通常の固相反応法によっ
て作製した。基板の酸化物ＹｚＢａＣｕＯｓ多結晶は、
その構成元素が本実施例において作製する酸化物超伝導
体の構成元素と同一とするものであり、基板と超伝導体
との反応等による超伝導体の組成の乱れを最小にするこ
とを考慮したものである。酸化物超伝導体粉末（Ｘ線回
折による結果から、はぼ単相であることを予め確認した
）をオクチルアルコールを用いてペーストにし、これを
ＹＪａＣｕＯｓ多結晶基板に塗布して乾燥させ、９５０
°Ｃの空気中で２時間焼成した。この方法で作製される
膜は、液体窒素温度での臨界電流密度は１００Ａ／ｃｍ
２程度である。これは各結晶粒がランダムな方向を向い
ているためであると考えられる。

次にこの酸化物超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ：ｌＯｙ膜に第１
図に示される装置によって、連続発振Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ光（波長１．０６μｍ）を照射した。本実施例におお
いて、レーザーの出力を０．５Ｗとし、レーザー発進装
置（１）より発せられたレーザー光は、光学系（２）に
より、レーザービーム径を約３０μｍとなるように調整
する。以上の用に調整されたレーザービームを前工程に
おいて作成した超伝導体膜（３）に走査速度２０ｍ／ｓ
、走査問隔２５〜３０μｍにて照射した。ここで、レー
ザービームの走査は、超伝導体膜の作成された基板を載
せた担体ん移動により行った。このレーザー処理によっ
て膜は非晶質化した。このことはＸ線回折法によって確
かめられた。

この非晶質膜を第２図に示される、温度勾配をもった電
気炉で熱処理した。電気炉の温度は中央部で最も高く、
中心から左右対称の温度分布となる。この場合、中心の
温度は９５０°Ｃ１温度勾配は５０°Ｃ／ｃｍであった
。これに図の右から非晶質膜を入れ、１〜１０ｃｍ／ｈ
ｒの速度で左に移動させた。温度勾配を持った炉中の超
伝導体膜の移動は、結晶の十分な成長を促し、配向性の
良い膜を作成するためにもその移動速度は、本実施例で
示した如く十分緩慢である必要がある。また、反応は酸
素気流中でおこなった。本実施例において用いた基板材
料は、電気炉中の最高温度である９５０°Ｃ程度では十
分安定であり、高温の影響による基板材料と超伝導体膜
との反応は生じないと考えられる。

この様にして結晶化させた超伝導膜を、さらに４００°
Ｃで１２時間酸素中でアニールした。Ｘ線回折法から、
膜は基板に対してＣ軸が垂直であり、また、顕微鏡によ
る観察から、結晶粒が細長く伸びていることが認められ
た。典型的な結晶粒の大きさは４００　μｍ×２０μｍ
Ｘ５　μｍであった。この膜の臨界電流密度を測定した
ところ、７７Ｋ、無磁場で１５００ＯＡ／ｃｍ２．７７
Ｋ、１テスラの磁場中で５００ＯＡ／Ｃ１１２であった
。

実施伍−呈 酸化物超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０．膜を作製側る場合に
ついて述べる。

本実施例においては、実施例１同様基板としてＹＪａＣ
ｕＯｓ多結晶を用いた。本発明は高温度下において生じ
る酸化物超伝導材料と基板材料との反応を防くものであ
るが、基板として、作製する酸化物超伝導体と同一の構
成元素より成る材料を用いることにより、基板材料の酸
化物超伝導体中への混入による影響を最小に抑えようと
するものである。

ＹＪａＣｕ０５多結晶基板上に、プラズマ溶射法により
組成式がＹ２ａＣｕＯ５，で表される酸化物超伝導体の
非結晶膜を作製する。

プラズマ溶射法により作製される膜は、既に非結晶膜と
なっており、その膜厚を任意に変化させることは容易で
ある。本実施例においては、基板上に厚さ０．３＋ｍの
Ｙ２ａＣｕＯ５，膜を作製する。

成膜に用いた装置の概要を第３図に示す。図中（７）は
、組成式ＹＢａｚＣｕ３０ｙで表される超伝導体微粉末
であり、その粒径は約４４μｍ以下となるように調整す
る。この微粉末が、キャリアガスにより図中（８）で発
生されたプラズマ炎中に運ばれ、溶融し、ＹｚＢａＣｕ
Ｏｓ多結晶基板（９”）上に溶射され、組成式ＹＢａｚ
Ｃｕ３０．で表される超伝導体非結晶膜が形成される。

ここでプラズマ炎は、入力パワー１゜５〜４０ＫＷ、ア
ーク電流１００〜８００Ａにおいて発生させ、アークガ
スとしてＡｒを０．３ｍ’／ｈｒで供給する。

以上の工程により、基板上に厚さ０．３ｍｍの酸化物超
伝導体膜を作製する。プラズマ溶射法により、非結晶で
あるが十分緻密な膜の作製が可能となる。

以上の工程により作製した酸化物超伝導体膜を第２図に
示した温度勾配を有する電気炉により熱処理する。電気
炉の温度設定は、実施例１同様、炉の中心から左右対称
に５０″Ｃ／　ｈ　ｒとする。また、酸化物超伝導体の
電気炉中の移動速度は、１〜５ｃｍ／ｈｒとする。移動
速度は、熱処理する超伝導体の厚みにより変化させ、厚
みが増せば移動速度は更に小さく設定すべきである。こ
れは、超伝導体の外部及び内部にわたって均一に再結晶
化し、良配向性の膜を作製する上で必要な操作である。

以上の熱処理により再結晶化された酸化物超伝導体膜を
更に４００°Ｃで１２時間アニールする。

本実施例により作製された膜は、Ｘ線回折分析の結果、
良配向性の酸化物超伝導体となっていることが確認され
た。また、この膜の臨界電流密度を測定したところ、７
７に無磁場において１４５００Ａ／ｃｍ”　、７７に、
１テスラの磁場中で４２００Ａ／ｃｍ”であり、本発明
により従来の方法に比べ、良好な超伝導特性を有する酸
化物超伝導体の作製が可能となる。

〔効果　］ 本発明により、配向性が無く、電気的にも特性の良くな
い多結晶酸化物超伝導体を実施例に示したように、非晶
質化させたのち温度勾配を有する炉でアニールすること
によって配向性を有し、臨界電流密度の大きな超伝導体
に改質するものである。本発明においては、配向性の向
上のため酸化物超伝導体及び基板を高温下にさらす必要
のある従来の方法に比べ、全工程にわたり低温での処理
が可能となり、高温による酸化物超伝導体の基板材料と
の反応による組成の乱れを生じることなく、良配向性の
酸化物超伝導体の作製を行うことができる。

以上のことから明らかなように、本発明は工業上有益な
発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、レーザー照射装置の概要を示すものである。 第２図は、超伝導体の熱処理に用る温度勾配を有する炉
の概要を示すものである。 第３図は、プラズマ溶射蒸着装置の概要を示したもので
ある。 レーザー（Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ−）発生装置光学系 試料（超伝導体膜） 試料台 ヒーター 石英管 酸化物超伝導体微粒子 プラズマ炎発生部 ＹｚＢａＣｕ０５多結晶基板 ／ 図 〈− −〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶質化した酸化物超伝導体材料を温度勾配を有す
   る炉で熱処理することを特徴とする酸化物超伝導体の作
   製方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の酸化物超伝導体の作製
   方法において、酸化物超伝導体の非晶質化を酸化物超伝
   導体に高エネルギーレーザー光を照射することにより行
   うことを特徴とする酸化物超伝導体の作製方法。