JPH0323256A

JPH0323256A - チタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0323256A
Application number: JP1158511A
Authority: JP
Inventors: Sumio Kamiya; 純生神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-01-31
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2722680B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法に関
し、より低温で焼結でき、かつ機、械的特性に優れたチ
タン酸アルミニウム質焼結体を得るチタン酸アルミニウ
ム質焼結体の製造方法に係るものである。

［従来の技術］チタン酸アルミニウム質焼結体は、高融点を有し、低熱
膨脹性を示す材料であるが、緻密な焼結体を得ることが
困難で機械的強度が小さい。すなわち、この焼結体は各
結晶軸方向の熱膨脹を異にするため、加熱焼或後の冷却
時に結晶粒子の熱膨脹の大きさの異方性により結晶の粒
界や粒内にクラックが発生し、このクラックが熱履歴を
繰り返すと成長して、焼結体の機械的強度が低下するこ
とがわかっている。

この問題を解決するために、例えば、特開０８５２−２
３１１３号公報には、所定量の酸化アルミニウム（Ａ５
２２０３）粉末および酸化チタン（Ｔｉ０２）粉末に対
してケイ素、ジルコニウムの少なくとも１種をＳｉＯ２
，Ｚｒ０２に換粋して全体を１００重量％とじた場合の
０．０５〜１０．０重量％含有させることによって結晶
の粒子或長を制御したチタン酸アルミニウム質焼結体の
製造方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］微細かつ均一な酸化物混合粉末を得るために一般的に採
用されているボールミル等による機械的混合方法では、
ミクロンオーダーで粉末を均一に混合することは困難で
あり、粉砕を行なっても不純物の混入を避けられず、か
つサブミクロンオーダーまで粉砕しかつ均一に分散させ
ることは極めて困難である。従って、従来の機械的混合
法によって得られる酸化物混合粉末を用いた場合には、
高温かつ長時間の焼成が必要であった。また、チタン酸
アルミニウムは高温で焼成すると著しい粒成長を生じ、
チタン酸アルミニウム結晶の強い熱異方性によって粒界
にクラックが生じる。この粒界クラックは焼成を行なっ
た焼結体の強度を著しく低下させる。

本発明は、従来のチタン酸アルミニウム質焼結体よりさ
らに容易に焼結可能であり、かつ優れた機械的特性を有
するチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明のチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法は、
正または負の同一符号のゼータ電位をもつアルミニウム
系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子とを主成分
とする複合ゾルを形成するゾル化工程と、前記複合ゾル
に酸、アルカリまたは塩の少なくとも一種を添加し前記
各コロイド粒子のゼータ電位を正および負の異符号とす
ることによりアルミニウム系コロイド粒子とチタニウム
系コロイド粒子とを凝集させてゲル化するゲル化工程と
、得られたゲルを原料として焼結する焼結工程とからな
ることを特徴とする。

ゾル化工程は同一符号のゼータ電位をもつアルミニウム
系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子とを主成分
とする複合ゾルを形或する工程である。ここでアルミニ
ウム系及びチタニウム系とは焼結時の高温等によりアル
ミナ、チタニアとなるアルミニウムあるいはチタンを含
む化合物を意味する。このような化合物としては、アル
ミニウム、チタンの酸化物、水酸化物、塩を挙げること
ができる。ゾル化工程は、具体的には前記したアルミニ
ウム化合物、チタン化合物あるいは両者が溶解した溶液
を形威し、溶液のｐＨを変えたり、貧溶液化してアルミ
ニウム及びチタンの酸化物とか水酸化物としてコロイド
粒子化して析出させる方法等の従来公知の方法を採用で
きる。アルミナゾルおよびチタニアゾルを個別に調製し
た後混合して複合ゾルとしても、同時にアルミニウム系
コロイド粒子及びチタニウム系コロイド粒子を析出させ
て複合ゾルを形成してもよい。複合ゾルは、ゾル中に分
散しているアルミニウム系コロイド粒子とチタニウム系
コロイド粒子が共に高い同一のゼータ電位をもつのがよ
い。アルミニウム系コロイドゾルおよびチタニウム系コ
ロイドゾルのｐ口とゼータ電位との関係線図を第１図に
示す。第１図より、ｐｔ−ｔが４以下の酸性で両者共に
＋４０ｍＶ以上のゼータ電位をもち、また、ＤＨ１２以
上の強いアルカリ性で−４０ｍＶ以下のゼータ電位をも
つ。従って複合ゾルのｐ口をｐ口４以下の酸性あるいは
ｐ口１２以上のアルカリ性とすることによりゾル中のア
ルミニウム系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子
が共に同じ符号の高いゼータ電位をもつ複合ゾルとする
ことができる。

ゲル化工程は複合ゾルに酸、アルカリまたは塩の少なく
とも一種を添加してアルミニウム系コロイド粒子および
チタニウム系コロイド粒子のゼータ電位の一方の符号を
変え、アルミニウム系コロイド粒子のもつゼータ電位の
符号とチタニウム系コロイド粒子のもつゼータ電位の符
号を異なるものとし、両者のコロイド粒子を電気的に吸
着して結合させ、粒子を巨大化してゲル化する工程であ
る。ゲル化は具体的には複合ゾルに酸、アルカ１ハ塩を
添加してｐ口を変えることにより達成できる。

前記した第１図に示すように、複合ゾルのｐ口を５〜１
０の範囲とすることによりゲル化し、アルミニウム系コ
ロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子とが結合したゲ
ルが得られる。

焼結工程は、得られたゲルを焼結して焼結体とする工程
である。この焼結工程は通常の焼結工程をそのまま採用
できる。具体的には、ゲルを乾燥して粉末化し、成形後
加熱してチタン酸アルミニウム質焼結体とするものであ
る。

なお、これまでの説明で原料としてチタン酸アルミニウ
ム質焼結体の主原料となるアルミニウム化合物とチタン
化合物についてのみ説明したが、チタン酸アルミニウム
焼結体の特性を調節するために配合される他の化合物に
ついても、アルミニウム化合物、チタン化合物と同様に
、ゾル化工程では同一符号のゼータ電位をもつコロイド
粒子として複合ゾルを形成することにより配合または転
化することができる。これらの他の化合物のコロイド粒
子はゲル化工程でゼータ電位の符号が変っても、変らな
くてもよい。

この出発原料となるアルミナゾルおよびチタニアゾルは
微細なコロイド粒子が液中に分敗してなる。酸化物ゾル
は液中でその粒子表面が帯電している酸化物コロイドが
静電気的に反発し安定しているので、充分な電位を得る
ために適切なｐ口に制御される。ここで酸化物コロイド
の安定性のために、コロイド溶液のｐＨによって変化す
るゼータ電位と呼ばれる物理定数が与えられている。ゼ
ータ電位がゼロとなる酸化物ゾルのｐ日を等電位点とい
い、一般的にゾルはこの等電位点付近では酸化物コロイ
ドの反発が弱くなり不安定となって凝集ゲル化が進む。

そこで、異なる等電位点を有するアルミナゾルあよびチ
タニアゾルをゼータ電位がともに正または負の領域で均
一に混合し、次に複合ゾルのｐ口を制御することによっ
てアルミナゾルまたはチタニアゾルのどちらか一方のゼ
ータ電位を前記とは異符号の領域に保ち凝集ゲル化を行
なう。

得られたゲルを大気中で焼或して、本発明のチタン酸ア
ルミニウム質焼結体を得る。

［作用］本発明のチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法では
、そのゾル化工程でアルミニウム系コロイド粒子とチタ
ニウム系コロイド粒子が同一符号のゼータ電位をもつ複
合ゾルが形或される。一般にゾルとはコロイド粒子が液
中に安定して分敗した状態をいう。ゾルにおいてはコロ
イド粒子が同一符号のゼータ電位に帯電しているため、
各コロイド粒子は静電気的に反発し、液中に互いに分散
ずる傾向にあり、ゾルの安定に寄与している。また、コ
ロイド粒子は粒子が極めて細かいという特色を有する。

従って本発明のゲル化工程で得られる複合ゾルは、アル
ミニウム系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子が
粒子どうしが互いに反発して極めて均一に分散した状態
にある。

本発明のゲル化工程では、アルミニウム系コロイド粒子
とチタニウム系コロイド粒子が互いに異なる符号のゼー
タ電位をもつようになる。このため、アルミニウム系コ
ロイド粒子はチタニウム系コロイド粒子と結合し、同一
種類のコロイド粒子の結合より優先する。したがって得
られるゲルはアルミニウム系コロイド粒子とチタニウム
系コロイド粒子が極めて均一に分散したものとなる。

焼結工程で使用される焼結粉末は、前記ゲル化工程で得
られた極めて細かいアルミニウム系コロイド粒子とチタ
ニウム系コロイド粒子が極めて均一に分敗したものであ
る。このため、チタン酸アルミニウムの合或反応が容易
に進み、かつ容易に焼結することができる。そのため、
焼結温度は従来のチタン酸アルミニウムに対する焼結温
度に比べてより低温にすることが可能となる。そしてよ
り均一で欠陥が少ない、かつ機械的特性に浸れたチタン
酸アルミニウム質焼結体が得られる。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）市販のアルミナゾル（Ａ５１００日〉およびチタニアゾ
ル（Ｔｉｏｘ　（ＯＨ）ｙ）をアルミニウムとチタンの
モル比が１：１となるように調合し、硝酸（口ＮＯ３　
）を添加して溶液のｐ目を３とした。続いて、超音波分
敗機を用いて溶液を攪拌し、均一な複合ゾルを形成した
。この複合ゾルは極めて均質なゾル状であり、部分的な
ゲル化、沈澱物は認められなかった。

次にこの複合ゾルに超音波分敗機で贋拌しつつ水酸化ア
ンモニウム（Ｎ口４０口）｝容液を添加し、溶液のｐ目
を４〜５とした。その後魔拌をとめ、室温で４８時間保
持し凝集ゲル化を行なった。これによりゆっくりと凝集
ゲル化が進み、ゲル状物質の沈澱が発生した。ゲル状物
質の沈澱が完了したと思われる４８時間の静置後、ゲル
化した溶液の吸引濾過を行ない、アルミナとチタニアが
均一に分散したゲルを得た。このゲルを５００℃まで加
熱して乾燥させ、焼結原料粉末を得た。

この焼結原料粉末を金型プレスによって５００１１；）
／Ｃｍ２に加圧して３ｍｍｘ４ｍｍｘ３０ｍｍの柱状に
或形後、大気中で１２００℃に加熱して１時間焼成を行
なった。

得られた焼結体の密度をアルキメデス法および強度を四
点曲げ法によって測定した。また、得られた焼結体の結
晶構造をＸ線により定量分析した。

その結果、得られた焼結体の相対密度は約９５％、曲げ
強度は２７５ＭＰａ、結晶構造はほぼ１００％のチタン
酸アルミニウムであることが判明した。

比較のために市販のアルミナ粉末（平均粒径１．Ｏμｍ
〉及び市販のチタニア粉末（平均粒径１．５μｍ〉を当
モルづつ配合しボールミルで４８時間混合して焼結原料
粉末を得た。

次に実施例１の焼結原料粉末とこの比較用の焼結原料粉
末とについて、Ｘ線回折分析法、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）観察法により物質同定、粒子観察および粒子径の
大きさを測定した。その結果、実施例１の焼結原料粉末
はアルミナ表面にチタニアが吸着した粒子径が０．１μ
ｍ以下の均一な粉末であった。また、比較用の焼結原料
粉末は出発原料粉末のアルミナ粒子とチタニア粒子が個
々に分散しているものであった。

さらに、実施例１の焼結原料粉末と比較用の焼結原料粉
末の反応性能を調べた。試験としては、各焼結原料粉末
をそれぞれるつぼに取って多数のるつぼを用意し、大気
中で６００℃から１００℃間隔で１３００℃までの各温
度に加熱したのち冷却しｘｔｌｉＩによりチタン酸アル
ミニウム（Ａ　Ｉ　２　７ｉ０ｓ＞の生成率を測定した
ものである。

結果を第２図に示す。第２図中白丸は実施例１の焼結原
料粉末、×印は比較用の焼結原料粉末のチタン酸アルミ
ニウムの生成率を示す。第２図より実施例１の焼結原料
粉末は１０００℃でほぼチタン酸アルミニウムへの反応
が終結しているのがわかる。これに対して、比較用の焼
結原料粉末は１２００℃以下ではチタン酸アルミニウム
の生成が認められなかった。これらの結果は、本発明の
チタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法によって１ｑ
られるＡＱ２０３−ＴｉＯｚ混合粉末の反応性が高いこ
とを意味する。本発明の実施例１では、複合ゾルからゲ
ル化して焼結原料粉末を得ているため、アルミナとチタ
ニアが極めて微細でかつ互いに接触しているため反応性
が高いものと思われる。

さらにまた、実施例１の焼結原料粉末と比較用の焼結原
料粉末の焼結性能を調べた。試験としては、実施例１の
焼結で用いたのと同様に２種類の焼結原料粉末を金型プ
レスによって５００ｋｑ／Ｃｍ２に加圧して３ｍｍＸ４
ｍｍＸ３Ｑｍｍの柱状に成形した。実施例１の焼結原料
粉末から調製された成形体は大気中で１０００℃から１
５００℃までの１００℃間隔で１時間加熱しておのおの
焼結体を得た。また、比較用の焼結原料粉末から調製ざ
れた戒形体は１２５０℃、１３００℃、１４００℃及び
１５００℃の各温度で大気中１時間加熱ざれて焼結体を
得た。得られた各焼結体の焼結体の密度および強度を実
施例１で説明したのと同じ方法で測定し、結果を第３図
および第４図に示した。第３図から明らかなように、実
施例１で１ｑられた実施例の焼結原料粉末を用いた場合
には、約１１００℃より緻密化が始まっているのに対し
、比較用の焼結原料粉末を用いた場合には、約１３００
℃より緻密化が始まっている。このことから実施例１で
得られた焼結原料粉末はより低温で焼結が可能であるこ
とがわかった。又、第４図の四点曲げ強度についても第
３図の密度と同様の結果であることがわかる。

（実施例２〉実施例１で用いたものと同様のアルミナゾルおよびチタ
ニアゾルをアルミニウムとチタンのモル比が１：１とな
るように調合し、超音波分敗機を用いて溶液を激しく攪
拌しつつ水酸化アンモニウムを添加して溶液のｐ口を１
１以上とした。その後もしばらく攪拌を続け複合ゾルを
得た。次にこの複合ゾルを超音波分散機を用いて溶液を
激しく攪拌しつつ硝酸を添加し、溶液のｐ口を４〜５と
した後なおしばらく贋拌を継続した後溶液を室温で２４
時間静置し、凝集ゲル化を行なった。

以下、実施例１と同様にして吸引濾過、乾燥して微細な
焼結原料粉末を得た。

この焼結原料粉末を金型プレスによって５００ｋｃｌ／
Ｃｒｎ’に加圧して３ｍｍＸ４ｍｍＸ３０ｍｍの柱状に
成形後、大気中で１　２００℃に加熱して１時間焼或を
行なった。

その結果、得られた焼結体の相対密度は約９５％、曲げ
強度は２７０ＭＰａ，結晶構造はほぼ１００％のチタン
酸アルミニウムであることが判明した。

これらの結果より本第２実施例の方法で得られた焼結体
も実施例１の方法で得られた焼結体と同様に均一で高強
度のチタン酸アルミニウム焼結体であることが確認され
た。

［効果］本発明のチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法によ
れば、高密度および高強度を有するチタン酸アルミニウ
ム質焼結体が得られるので、これを用いて製造される部
品の信頼性が向上する。また、より低温における焼結が
可能となったため製造過程における低コスト化が達或で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミニウム系コロイド粒子およびチタニウム
系コロイド粒子のｐ日とゼータ電位の関係を示す線図で
ある。第２図は本発明の実施例１および比較用の焼結原
料粉末における加熱温度とＡＱｚＴｉＯｓの生成率の関
係を示す線図である。第３図及び第４図は、本発明の実施例１の方法で得られ
た焼結原料粉末と比較用の焼結原料粉末についての線図
であり、第３図は焼成温度と相対密度の関係を示す縮図
、第４図は焼或温度と四点曲げ強度の関係を示す縮図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正または負の同一符号のゼータ電位をもつアルミ
ニウム系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子とを
主成分とする複合ゾルを形成するゾル化工程と、前記複合ゾルに酸、アルカリまたは塩の少なくとも一種
を添加し前記各コロイド粒子のゼータ電位を正および負
の異符号とすることによりアルミニウム系コロイド粒子
とチタニウム系コロイド粒子とを凝集させてゲル化する
ゲル化工程と、得られたゲルを原料として焼結する焼結
工程と、からなることを特徴とするチタン酸アルミニウ
ム質焼結体の製造方法。