JPH03232519A - 二酸化炭素等の分解除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化炭素（以下、炭酸ガスと記述する場合
もある。）及び亜酸化窒素等による温室効果すなわち地
球温暖化の防除対策技術に関し、更に詳しくは発電所、
工場等の固定発生源はもとより、自動車等の移動発生源
の運転稼働に伴い発生する炭酸ガス成分を含む排出ガス
による温室効果が、地球温暖化現象の最大の原因である
ことに鑑み、該炭酸ガス等を極めて効率的かつ経済的に
除去する方法及び装置を開発提供することを目的とした
ものである。

一般に、燃焼に伴い生成する炭酸ガスの発生を抑制する
ことは技術的には極めて困難な事とされており、化石燃
料や植物燃料等の燃焼により排出された炭酸ガスによる
地球的及び局部的な温室効果を回避するには、化石燃料
等の使用量を削減するのが最も効果的とされている。し
かし、自由経済の活動下では種々の問題を生じるため、
効果的な規制は難しいので、水力発電や太陽電池等の代
替エネルギーの強化、原子力や核融合等の重要代替エネ
ルギーの開発に加えて、炭酸ガス等の除去方法及び技術
の開発などの重要性が急激に高まっており、社会的要求
も極めて強い。そのため、細菌、藻類等の生物的な反応
を利用する炭酸ガスの固定化並びに有効利用技術がまず
注目され、微生物等の有する光合成機能を人工的に高密
度に集積し、太陽エネルギーによる炭酸ガスの酸素変換
システムの構築と、光合成による生成物の利用技術の開
発研究が我が国を始めとする世界各国で精力的に実施せ
られている。この場合の主な研究課題は、■高効率な光
合成微生物等の探索研究、■太陽光の高効率集光とその
利用技術の開発研究、■炭酸ガスを固定化するためのバ
イオリアクターの開発研究、■光合成生成物から有用物
質を生産する技術の開発研究、■トータル生物システム
の開発研究などであるとされている。

ｉ方、接触水素化反応等を利用する化学的な炭酸ガスの
固定化並びに有効利用技術としては、固定発生源からの
炭酸ガス対策を第一に、二酸化炭素を大量かつ連続的に
回収し、水素との接触反応によりメタノール等の有用化
学物質へ変換する技術の開発が広く各界から注目されて
いる。その主な研究課題は、■高効率の二酸化炭素分離
膜の開発研究、■高効率で炭化水素化反応を達成せしめ
る低温触媒の開発研究、■トータル化学システムの開発
研究などが重要とされている。

ここにおいて、本発明者は高効率で二酸化炭素の炭素化
反応を比較的低温で達成しうる触媒様物質の新規開発を
目的に、鋭意研究を行い本発明に到達した。本発明では
、従来取り上げられている二酸化炭素の水素化反応では
、メタン、メタノール、一酸化炭素、ギ酸等のＣＩ化合
物、エチレン、エタン等の低級炭化水素、油、ワックス
等の高級炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、エタノール、プロパツール等の高級アルコール、
ギ酸エステルを経て得られる高級カルボン酸などの炭化
水素化合物合成が主流であ一部たが、本発明はこれらと
は根本的に異なり、二酸化炭素の炭素化を目標として、
四三酸化鉄を基盤に構成されたフェライトの粒子状物質
を主とした酸化鉄を始めとする鉄化合物含有物質を化学
的反応に利用し、又該粒子状物質の一部を触媒様の反応
機構を持たせるでことにより化学的還元分解反応を達成
せしめ、シ１こ学反応の最終反応生成物として微粒子状
で無機質高純度の炭素粉末を合成製造せしめた点に最大
の特徴を有する。しかしながら、炭酸ガスと混合する被
酸化性化学物質に水素ガス以外の特殊な有機化合物のガ
ス等を用いた場合には、従来の炭化水素化合物の合成方
法と同様に各種の有機化合物を反応生成物として合成し
得ることも十分可能であり、これによって本発明の適用
範囲を何等妨げるものではない。

又本発明にかかる分解除去方法によれば、単に炭酸ガス
のみならず一酸化炭素を始めとするあらゆる種類の炭素
酸化物を該化学反応の対象とすることが可能であること
は敢えて述べるまでもない。

そのうえ、分解除去の対象となる化合物の基本元素につ
いても、炭素はもとより窒素、硫黄、燐、ケイ素を始め
とする数多くの順縁元素を挙げることができる。なかで
も・一般の発電所、工場等で燃料として多用されている
化石燃料を燃焼した場合に排出される排ガス中には、窒
素、酸素、炭酸ガスの主成分の外に、通常は一酸化炭素
、硫黄酸化物、窒素酸化物、燐酸化物等が若干含有せら
れることが多いので、これらのガス状酸化物質について
も同時に本発明にかかる化学反応により分解除去できれ
ば極めて好都合である。しかるに、鋭意検討の結果本発
明の分解除去方法によれば、該酸化物質についても温度
等の反応条件はそれぞれの元素によって異なるが、炭素
酸化物の場合と同様にある程度まで分解除去でき、各元
素、原子、分子及び関連化合物等になる反応を起こしう
ろことを認めたので、炭酸ガスの場合と同様の還元分解
反応機序によりそれぞれの元素等にまで、該反応を漸次
促進せしめられるものと推論せられた。

本発明で還元分解反応に利用せしめる鉄化合物としては
、フェライト或はマグネタイトなどの名称で・般に呼称
されている四三酸化鉄（Ｆｅ５Ｏ４）を主体とするフェ
ライト物質が最も効果的に作用しうろことが判明したが
、該物質の反応機序については例えばフェライト物質と
炭酸ガスの間についてみると、化学的な定量的還元反応
が起こっていると推察される一方、一部はフェライト物
質の触媒作用と見なされる反応機構により還元分解反応
が起こっていることも完全には否定できず、今後さらに
深く検討する必要があることが明らかにな−〕た。Ｆｅ
５０４系フエライト物質は、種々の製造方法が公知とな
っているが、結晶形態については等方性と異方性のいか
んを問わずいずれも有効で、また湿式法又は焼結法等の
いずれの製造方法によって製造された場合でも利用可能
であ−）た。

使用するＦｅ５Ｏｈ系フエライト物質に包含される元素
の種類によって、Ｆｅ５０＋単独のマグネライトはもと
よりバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、
マグネシウムフェライトを始めとする無数のフェライト
物質が公知であるが、本発明にかかる二酸化炭素の分解
除去では他の金属元素成分よりはむしろ四三酸化鉄の含
有量に依存する傾向が認められ、フェライト物質による
触媒的化学反応よりもむしろ該フェライト物質中の被還
元性成分に依存した定量的化学反応の方が優先すると考
えられる結果が得られた。しかしながら、バリウムフェ
ライトやストロンチウムフェライトの持っマグネタイト
に比べて約１０倍強い磁力も、本発明の分解反応の実現
促進に有効に作用すると推測され、今後触媒作用ともど
も更に検討を加えるべき課題とな−）でいるが、本、発
明の根幹となる反応はそれらの作用にはかかわらず不変
である。

なお、フェライト物質の形状については、微粒子状とし
た場合の反応効率が最も優れており、該微粒子状物質を
ガラス、金属、プラスティックス、セラミックス等の上
にコーティングしたり、薄板状、微粒子状又は粉末状の
ままで円筒管内に固定層で充填したり、又は５０−１０
０ミクロンないし０．２〜０．３園自程度の粒子状又は
ペレット状等に成型加工し分級したものを充填したうえ
で気流により流動層にして機能させたりすることによっ
て、該被還元性気体状物質を還元性気体状物質と共にフ
ェライト物質と接触せしめるのが最も好適であった。

しかしながら、例えば通常のフェライト産業で製造され
る０、８ミクロン程度の微粉砕粒子や２〜５ミクロン程
度の粗粉砕粒子を用いても、本発明の主旨は十分達成で
きることを別途確認したので上記の記載は本発明の範囲
を何等制限するものではない。従って、本発明で使用し
うるフェライト物質は種類、形態、形状等に何等の制限
を受けることなく、又鉄化合物の還元機能にのみ着目し
た場合にはフェライト物質に限らず、還元剤等の併用に
より酸化第一鉄を始めあらゆる鉄化合物に対しである程
度適用できる可能性を持つと思考される。

本発明は、該フェライト物質を粒子状に成型加工し充填
した流動層装置によって最も好適な二酸化炭素等の分解
除去性能を発揮しうるが、一般にフェライト物質は粒子
状に成型加工した場合でもかさ密度が比較的大きいため
、流動化せしめることが困難な物質の一つであるといえ
る。そのため流動層装置として機能させる目的で、連続
的若しくは断続的に通気する場合の気流の最小流動化速
度についても、ある程度厳密に制御できる機構を要求さ
れると同時に相当大きな気流の通気速度が要求される一
方、装置的には大きなものが製造可能な特徴を有するの
で、本発明の目標である発電所、工場等から排出される
気体廃棄物中の炭酸ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物
ガス等の分解除去目的に適−）た大規模装置として利用
できる見込みが十分にある。他方、本発明にかかる装置
は小型化も可能な特性を有するので、自動車等の移動発
生源から排出される排気ガス中の二酸化炭素等の成分ガ
スについてもフェライト物質の成型加工による充填物を
充填したカラムを排気管に接続することによって分解除
去することが可能である。

加えて、本発明に基づけば、二酸化炭素と炭素とをリサ
イクルして利用できる新規な化石燃料のエネルギーシス
テムの開発も将来期待できるので、２１世紀中には消滅
する可能性がある化石燃料の製造技術としての展開も望
めるなど多くの発展性を秘めている。しかし、当面する
最大の課題である経済性については、フェライト物質の
製造コスト面での見通しが最重要となるが、フェライト
物質の触媒効果を見積もらず二酸化炭素との定量的化学
反応のみを考慮した場合は年間に約５０億トンの四三酸
化鉄フェライトの製造を必要とし、その使用後の再生再
利用システム等の技術確立も十分望めるので、地球環境
保全を目的とした場合にはコスト面でも従来から開発検
討中の他の化学的又は生物的方法・技術・システムに劣
らない。更に、本発明にかかる方法では最適な反応条件
を選べば、二酸化炭素の分解反応の反応生成物として高
い付加価値を有する工業用原料の高純度炭素が副産物と
してほぼ定量的に製造できるので、二酸化炭素の除去方
法としてのみならず、産業界全般に大きな影響力を持ち
うる複合工業技術としてもコスト面で十分成り立つもの
と推察されるなど、その社会的、工業的意義は極めて高
いものといえよう。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下
に示す実施例は本発明をより良く説明するためのもので
あり、本発明の範囲を何隻限定するものではない。又、
実施例に示された部及び百分率は特に断りのない限りす
べて容量基準にて表示するものである。

実施例１ 多孔性焼結ガラスによるろ過板を備えたガラス製ロート
上に、第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含むアルカリ水
溶液を約７０℃の温水中で反応させて生成熟成させたマ
グネタイト（Ｆｅ５Ｏ−）の微粒子をろ過により薄膜状
に沈積させて約１１０℃で約２時間乾燥処理したものを
用いた。このガラスロートを備えた第１図の反応装置全
体を加熱するとともに、該ロートの下部から一定の流速
で炭酸ガス１部に対して水素ガス２部を混合した気体を
流した。気流の流速を変え、マグネタイトと混合気体の
接触反応時間を変化させて実験的に検討した結果、反応
温度２００〜３００℃で接触させた場合には、約１０分
間の接触時間でほぼ定量的に炭酸ガスが炭素へと分解さ
れることが、炭酸ガス、水素ガス、水蒸気等の熱検出ガ
スクロマトグラフにより確認された。又マグネタイト上
に析出した黒色の微粒子状物質は炭素すなわち黒鉛であ
ることが元素分析の結果分かった。以上により、この実
施例で用いた化学物質構成と化学反応条件では、次式に
したが−）で分解反応が起こ一部でいると考えられる。

Ｃｏ、　　　＋　　　２８．　　−−→　　　Ｃ＋　　
２Ｈ，０なお、ここで生成した炭素は炭酸ガスからの気
相反応により製造されているため、極めて高純度の炭素
となり工業用原料として十分な価値を有する。

実施例２ 第１図の実験装置で、ガラスロート下部から炭酸ガスと
水素ガスとを単独にそれぞれ交互に流した場合には、燃
料電池的反応によりマグネタイト上に一旦微量の炭酸ガ
スがトラップされ、それと水素ガスとが接触反応を起こ
しうるので、実施例１と同様にマグネタイト上に炭素微
粒子が得られることを認めた。この場合、炭酸ガス及び
水素ガスの分圧をそれぞれ変化させて検討したところ、
反応温度２９０℃で炭酸ガス０．４気圧、水素ガス０．
８気圧の場合、２つのガスを混合してロート内で繰り返
し循環させれば最終的に７０〜９０％の分解率が得られ
、炭酸ガスを分解して得られた炭素の回収率も約８０ｚ
以上となった。又、この分解反応の際マグネタイトの一
部が酸化され変質していることが目視及び精密機器分析
の結果分かったので、マグネタイトは単なる触媒作用で
はなく、分解反応に直接関与していると考えられた。

実施例３ 第１図の実験装置において、灯油の燃焼により発生した
排出ガスを約３００℃に調節し、該排出ガスのみをロー
トの下部から供給した場合には、炭酸ガスの分解率は低
くなり、やはり水素ガスを共存させた場合の方が分解率
ははるかに高くなることを認めた。

同じ実験装置を用い、ピリジンを含有する灯油又は二硫
化炭素を含有する灯油をそれぞれ燃焼させて得られた排
出ガスについて、水素ガスを共存させて同様の分解反応
実験を行った結果、窒素酸化物からは窒素ガスの生成が
ガスクロマトグラフにより確認され、硫黄酸化物からは
黄色の硫黄元素の生成が目視によりマグネタイト上に確
認せられた。このことからも、該分解反応は炭酸ガスと
類似の元素の酸化物であり好ましくは気体状であるなら
ば、炭酸ガスと同様の反応機序により還元的に分解除去
できる可能性を有することはおおむね明らかである。

ガラス製のロートを同じく多孔性の焼結アルミナセラミ
ックスのフィルターに代えてマグネタイトを付着させた
場合にも、はぼ同様の結果が得られたので、実験装置を
構成する材料とは無関係にフェライト物質の作用によっ
て該炭酸ガスの分解反応が起こっていることが再確認さ
れた。

実施例４ 塔径７５ｍ５のステンレス製円筒管内にアルミナセラミ
ックス製の多孔板を装備、塔頂部にサイクロンを設置し
た流動層装置を作製し、該多孔板上に日本弁柄工業製Ｏ
Ｐ−５６、ＯＰ−７１，５ＯＰ−５１などの通常規格の
バリウムフェライトを混合使用して、機械的分級又はフ
ルイ分は若しくは流動層分級により５０〜１００ミクロ
ンと２００〜３００ミクロン（０，２〜０．３　ａｓ）
とに粒子径を揃えた粒子状物質を多孔板上に充填した第
２図の実験装置を用いて、実施例３と同様にして灯油を
燃焼して得られた排気ガスを、ポンプによりまずガスの
見掛は接触時間（すなわち、流動化開始時層高／ガス空
塔速度）として３〜３０秒を目安として該装置の下部か
ら圧送する。次いで、該燃焼排気ガスの気流中へ、耐圧
ボンベに充填された水素ガスを圧力を調整しながらステ
ンレス配管により安全に十分注意して徐々に排出混合し
、該流動層装置の下部から供給する。

この時、該実験装置全体を加熱しておくことは特に必要
ない。燃焼排気ガスは約６００〜８００℃の高温ガスで
あるため、該排気ガス１部に対し常温の水素ガス２部を
混合した場合には約２２０〜２９０℃となり、仮にフェ
ライト物質と接触する際の最適温度が３００℃とした場
合にもほとんど予備加熱を必要とせずに、充填層部へ供
給することが可能であった。該装置を流動層として機能
せしめるためには、混合ガスの供給速度を最小流動化速
度Ｕｍｆ以上のガス速度で供給する必要があるが、該装
置の流動化には充填したフェライト物質の密度が比較的
大きかったこととフェライト粒子の形状が球形には程遠
かったことなどから、当初の予想を上回るガス速度を必
要とした。そのため、流動の不安定化や部分流動化、更
に気泡の発生などに注意しながらの運転操作となったが
、第２図にも示したようにガスを循環させて供給するこ
とにより、比較的容品に流動化を達成することに成功し
、分解効率の向上でも炭酸ガスの分解率を約９０ｚ以上
とすることができた。又、その際充填層のフェライト粒
子の密度に比べ分解反応により生成した炭素微粒子の密
度は小さいので高速度の気流に乗って飛び出し、サイク
ロン内に捕集されるが極微粒子状の炭素でもほぼ完全に
捕集できることが分かったので、該流動層装置は本発明
目的の実施に対して十分満足しうる作用効果を上げるこ
とができることを確認した。

なお、第２図の流動層装置へ供給するガス量を減少させ
て十分滞留させ、接触反応時間が数分以上になるように
長くとった場合には、特に循環をさせないでも約８５％
以上の分解反応効率を上げることができた。しかしなが
ら、この種の固定層を用いた接触条件では数時間のうち
に、生成付着した炭素粒子により固定層の目詰まりが起
こり、継続してガスを通気することが困難となることが
確認されたので、適切な時間間隔でガスの供給量を急激
に増やし一時的に該固定層の流動化を起こさせしめるこ
と、すなわち断続的流動層技術の採用により、生成した
炭素微粒子のみを充填層粒子との密度差に基づいて、固
定層から飛び出させサイクロンに捕集したうえで、再度
ガスの流量を落として運転することも可能であることを
認めた。

実施例５ 第２図の流動層装置において、呉羽化学製りレハビーズ
活性炭の表面にマグネタイトを添着した真球状の微粒子
を作製したものを充填し、耐圧ボンベから二酸化炭素ガ
スと水素ガスとをそれぞれ！＝２の容量比で混合した気
体を約３２０　℃に予備加熱しながら、流動層装置の塔
下部から供給することとし、ガスの見掛けの接触時間を
３０秒として１回だけ接触させた場合には二酸化炭素の
分解率は約３０ｚ以下でしかないが、２回以上循環させ
て接触させると分解率は徐々に高くなり、１０回以上接
触させると最終的には９９％以上の分解率を得ることも
不可能ではないことが実験的に明らかになった。これは
本発明にかかる分解反応が基本的に気相から固相への非
平衡系であるためで、究極的には分解率１００　％を達
成することも理論的に可能であることを裏付けたといえ
よう。

該活性炭粒子やフェライト物質を射出して球状に成型後
焼結加工したものなどのような真球状の微粒子を充填層
として用いた場合には、該流動層の最小流動化速度も−
・般の流動層装置とほぼ同じ流速で流動化を達成せしめ
ることが可能で、しかも安定した流動層操作が可能であ
ったので、フェライト含有粒子の形状を制御すれば、発
電所、工場等の固定発生源からの排出ガスについては性
状及び流量等に合致させるような流動層装置を設計設置
すれば炭酸ガスを始めとする温室効果ガス及び酸性雨成
分ガスなどはほぼ完全に分解除去できるであろう。又、
自動車等の移動発生源についても小型流動層装置の開発
が困難であれば、排気管端末部で３００℃位の排気ガス
温度となるところに小型固定層装置を設置して分解反応
により生成した炭素粒子をまず固定層で捕捉し、該固定
層を自動車の空ふかしなどによって断続的に流動化させ
、目詰まりの原因となる該生成炭素粒子を固定層から分
離除去できることができるような機能を付加的に持たせ
れば、該装置の連続運転を可能にすることも不可能では
ないことも基礎的な実験検討により明らかになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における二酸化炭素等の分解除去方法
において使用できる最も簡単な実験研究装置の構成を示
す模式図である。図中、符号ｌはガラス製ロート、２は
多孔性の焼結ガラス板、３はマグネタイト微粒子、４は
加熱恒温槽装置、５は導入ガス、６はポンプ、７は圧力
計、８はサイクロン又は飛散微粒子捕集装置、９は捕集
微粒子取出口、ｌＯは排出ガスをそれぞれ示す。 第２図は、発電所、工場等からの燃焼排出ガス中の炭酸
ガス等の分解除去処理へ応用するためのモデル実験装置
の構成を示す模式図で、この装置構成を基本にし必要に
応じて大型化を図ることが可能である。図中、符号！１
は流動層装置、１２は多孔板で複数個設置でき、１３は
フェライト粒子からなる充填層で多段化が可能で、１４
はサイクロン、Ｉ５は導入ガス、１６及び１８はポンプ
、１７及び１９は圧力計、２０はサイクロンからの循環
ガス、２１は排出ガスをそれぞれ示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素酸化物、一酸化
   窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素等の窒素酸化物、一酸化
   硫黄、二酸化硫黄等の硫黄酸化物、及び二酸化燐、五酸
   化燐等の燐酸化物、並びに順縁元素の酸化物よりなる群
   から選ばれた化学物質を含有する物質を、鉄化合物を含
   有する物質と接触せしめることにより分解することを特
   徴とする二酸化炭素等の分解除去方法。
2. （２）燃焼に伴い発生する気体状物質を、水素、炭化水
   素、硫化水素、アンモニア等の水素を含有する気体状物
   質と共に、高温でフェライト及び／又はマグネタイトを
   含む鉄化合物含有物質と接触せしめ、該反応を促進せし
   めることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）該気体状物質の分解除去対象主成分が二酸化炭素
   である場合、これを水素を含有する気体状物質と共に、
   フェライト等を含有する粒子状物質と接触反応せしめる
   に当たり、該粒子状物質を塔内に充填し気流により連続
   的又は断続的に全部若しくは一部を流動化せしめ、該反
   応の主たる生成物である炭素を、該反応生成物と該粒子
   状物質の密度差等を利用して分離除去することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。