JPH0323204A - 窒化物製造方法 - Google Patents
窒化物製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、窒素化合物、特に或る元素の窒化物を製造す
る方法を与える，これらの元素は、新しい表示法を用い
てＣＲＣプレス社がち発行されたｒＣＲＣ化学物理ハン
ドブックＪ （ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）６９版に与え
られてぃる周期律表に従って規定され、２２より大き＜
： 、１０４より小さな原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕ
ｅｅｂｅｒ）を有するグループ（ｇｒｏｕｐ） ４の元
素、６より大きな原子番号を有するグループ１４の元素
及びグループ１３の元素である． 上述の窒素化合物は、今まで高温過程を用いるか又は用
いない一般に二つの方法の一方により得られていた．高
温での気相反応を含まない方法は、一般に粗い窒化物生
成物を生じ、それはよく粉砕した後、典型的には１０１
７ｇ程度の表面積を有し、粉砕によって入った鉄又はタ
ングステンの如き金属汚染物も有する． 一層小さな粒径の生戒物は、高温気相法による製造で得
られているが、これらは屡々１５重量％を超える或る量
の酸素及び（又は）塩素を含む．本発明による窒化物製
造方法は、アンモニア、及び（ａ）前に定義した元素の
一種類のハロゲン化物、又は（ｂ）前記元素の少なくと
も一種類のハロゲン化物と、４０重量％未満のハロゲン
化チタンを含有するハロゲン化物混合物を、非酸化性ガ
ス流中、一対の電極間に直流電気を放電して発生させた
電気プラズマによって、選択された反応温度へ加熱し、
前記加熱されたガスを導入ノズルを通って反応器中へ導
入し、然も前記反応器は、再循環比（ＲＲ）が２，５よ
り大きく、好ましくは４．０より大きいガス物質の循環
を前記反応器中に惹起するように構成及び操作され、そ
して窒化物粉末を収集することからなり、然も前記再ｗ
１環比は次の式によって定められている： 〔式中、Ｍｎ＝導入ノズルを通るガス流の流量、Ｒ＝前
記ノズル流が入る反応器の内側 半径、 Ｍ＝導入ノズルより距離４Ｒ下流の点 での流量、 Ｒｎ＝導入ノズルの半径、 Ｄｎ＝導入ノズルを通過するガス流の密度、 Ｄ ＝導入ノズルより距離４Ｒ下流の点での反応器中の
ガスの密度〕． 反応器が一定の内側半径をもたない場合には、半径Ｒの
平均値を用いて近似値として上記式をやはり用いること
ができる． 更に近似値として、反応及び解離を無視して密度を計算
する． 通常、反応又は解離を考慮しない場合の前記元素のハロ
ゲン化物の濃度は、モルで、全ガス流の３〜３０％、好
ましくは３〜２０％、一層好ましくは４．５〜１５％の
範囲にある． 反応器の構成は付図の第１図に示されている．図中、反
応器（１）は円筒状の形をしており、その全長に亙って
一定の内側半径（Ｒ）を有する．加熱されたガス流は入
口（１３）から内側半径Ｒｎのノズル（２）を通って導
入される．反応物のための多数の入口（４）が与えられ
ている．図には導入ノズルから反応器に沿って反応器半
径の４倍の距離の所の点Ｘが示されており、点（１４〉
の所から排出される生成物を分離する機楕（１０〉が示
されている．反応物は、不活性ガス、例えばアルゴン又
は窒素又は水素の如き非酸化性ガスであるガスの流れに
よって適当な温度へ加熱される．このガスは、適当な水
準の電力で直流電流が供給された一対の電極間に通すこ
とにより加熱され、その電力水準は、そのようにして反
応器中に生じたガスプラズマ中で、反応物を必要な反応
温度へ加熱するのに充分な熱エネルギーを導入するのに
充分な水準である．入口ジェットを通って導入されたガ
スプラズマ中へ導入される電力は種々の因子に依存し、
ハロゲン化物１モル当たり５０〜５００ｋｃａｌ／分の
真の電力をプラズマに与えるのが望ましい．広い範囲の
電圧及び電流を用いることができる．供給される直流電
圧の典型的な例は２５〜２５０Ｖ （ボルト〉の範囲、
電流は８０Ａ〜６００Ａ（アンペア）の範囲にある． 反応物はハロゲン化物又はハロゲン化物の混合物とアン
モニアである．反応物の少なくとも一つは、上述の元素
の一つのハロゲン化物である．特に少なくとも一つの反
応物は、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム又はタリウムのハロゲン化物である．特に有用な窒化
物｛ま、反応物の一つがジルコニウム、ハフニウム、硼
素、アルミニウム、珪素又は錫のハロゲン化物の時に得
られている．典型的なハロゲン化物は、四塩化珪素、三
塩化アルミニウム、三フツ化硼素、四塩化ジルコニウム
及び四塩化錫の如き上述の元素のフッ化物及び塩化物で
ある． 本方法は、アンモニアと、上述の元素のただ一種類のハ
ロゲン化物と反応させることにより、単一の元素の窒化
物を製造するのに用いることができる．しかし、上述の
元素の少なくとも一種類のハロゲン化物を含むハロゲン
化物混合物を用いて、混合窒化物を製造することもでき
る．前記混合物には、上述の元素のハロゲン化物の外に
、他の元素のハロゲン化物を含んでいてもよい．但しハ
ロゲン化チタンの割合はその混合物の４０重量％を超え
ないものとする．ハロゲン化物の混合物は、ハロゲン化
チタンを実質的に含まないのが好ましい．ハロゲン化物
は、一つ以上の入口を通ってガスプラズマ領域中にアン
モニアとは別に反応器中番こ導入される．二種類以上の
ハロゲン化物が用ｂ）られる場合、それらハロゲン化物
は反応器中へ直接別々に添加されるか、反応器へ添加す
る前に予め混合されてもよい． アンモニアも、一つ以上の入口を通って反応器の同じ領
域中へ導入される．用いられる流速はガスプラズマへ導
入される電力によるであろうが、典型的な速度はハロゲ
ン化物については０．１〜５．０モル／分、アンモニア
については０．２〜５０モル／分である． 反応後、本発明の方法の生成物を、冷却前又は冷却した
後に適当な枦過法によりガス流から取り出すことができ
る．袋の形をしたフィルター織布を用いることができ、
例えば、もし必要ならば、予め加熱したセラミックフィ
ルターを用いることができる．もし望むならば、流体を
供給した洗浄器を用いることができ、適当な流体は水、
水性アンモニア又は塩酸であることが判明している．！
＆も簡単に、２０％までのＨＣＩを含む塩酸でガス流を
洗浄することが適当な方法であることが判明している． 本発明の方法を実施するための一つの特別の装置を、付
図を参照して例として次に記述する．第２図及び第３図
に示してあるように反応器（１）は，非酸化性ガスが流
れるプラズマ銃のノズル（２〉からのプラズマ炎によっ
て加熱される．反応物（例えば、四塩化珪素及びアンモ
ニア）は、ニッケルから作られたバーナーリング（４〉
を通って初期反応領域（３〉中へ導入される． 次に然ガスは、絶縁セメント（６）の層によって絶縁さ
れた高アルミナセメント（５）から作られた次の反応領
域中へ入り、そこから主要冷却領域（７）へでる．その
冷却領域は鋼から作られ、水スプレー（８）によって冷
却される． 反応物が冷却領域（７）をでた時、有孔アルミニウム急
冷環（９）によって窒素で急冷され、そしてフィルター
タンク（１０）中に入る．その中で生成物は廃ガスから
分離される．大気中へ排出される前に、酸性廃ガス（例
えば、ＨＣＩ）は二つの洗浄器ｍ＞によって除去される
．洗浄器（１ｌ）を通る流れは空気ベンチュリー（１２
）によって維持される．本発明の方法の生成物は、制御
された細かな粒径及び明確に規定された範囲内の量の酸
素を有する． 本発明で形成された生成物の粒径及び酸素含有量は、生
成した窒化物の化学的性質にある程度依存する．それに
も拘わらず、この方法は、主に再循環比（上で定義した
ＲＲ）を制御することにより、それら因子を規定範囲内
に制御することができる．４の再循環比を用いた場合、
ハロゲン化物反応物として、約８０ｍ’７ｇの比表面積
及び約１５％の最大酸素含有量を有する四塩化珪素を用
いて、本発明の方法に従い窒化珪素を製造することがで
きる．本方法は、最低２．５より大きな再循環比（例え
ば１０）を用いることにより、酸素含有量の低い窒化物
をた生戒物よりも比表面積が小さい生成物をもたらす． 本発明の生成物は種々の用途で用いることができ、その
幾つかを下に記述する．それらは、単独で、又はサーメ
ット及び混合セラミック系の如き複合材料の配合物中に
原料セラミック粉末として有用である．それらは、機械
的シール、ブレーキパッド、研磨及び切断工具の如き研
磨用の摩耗部品及び製品の硬度を改良するのに用いるこ
とができる．本発明の生成物が化学的及び熱的抵抗性を
持つことは、それらから作られた材料が高温及び低温及
び腐食性環境中で構造材料として有用であることを意味
する．従って、それらは、坩堝、蒸発用容器、ボンプシ
ール、ポンプ羽根車、タービンブレード及びバルブシ一
トの如きエンジン部品の如き物品を製造する用途に使わ
れる．電子工業内の用途は、特定の窒化物の電気的及び
熱的伝導度特性の両方に依存するが、集積回路基材及び
熱吸収剤としての用途が含まれる． 本発明を次の実施例により例示する． 実施例１ ４３．９Ｖ及び３８５Ａの直流電流を供給した一対の電
極を通って５．１モル／分の速度で流れるアルゴン中に
ＤＣプラズマを形或した．プラズマ入口の下に配置した
反応器の温度が安定した時、０．５モル／分の速度の四
塩化珪素及び１４モル／分の速度のアンモニアガスを、
プラズマの炎を取り巻く領域中へ導入した．プラズマは
反応器中へ１５４ｋｃ Ｉｌ分（１０．８ｋＷ）の速度
で熱を導入した．四塩化珪素の濃度は６．８モル％で、
再循環比を決定する式中の変数は、Ｍ ｎ ＝ ２０４
ｇ／分； Ｍ ＝ ３２９ｇ／分；Ｒｎ＝３ｚｚ ；
Ｒ ＝ ３１ｈｘ ； Ｄ ｎ＝ ７．６Ｘ １０−’
ｙｃｚ−３及びＤ＝３．７Ｘ ｔｏ−’ｇｃｒ３の値を
持っていた．再循環比は１０．３であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから形威された
織布フィルターバッグを用いた枦過によりガス流から除
去され、１ｌ００℃で窒素流中での熱処理により塩化ア
ンモニウムが除去された後、３３１ｇ−１の比表面積（
ＢＥＴ）及び５．９重量％の酸素含有量を持っていた． 実施例２ 実施例１を繰り返した．但し反応器中へ１０８ｋｃｌ／
分（７．６ｋＷ）の速度で熟を導入するプラズマを用い
た．０．５モル／分の速度の四塩化珪素及び２．６モル
／分の速度のアンモニアガスを、プラズマの炎を取り巻
く領域中へ導入した．四塩化珪素の濃度は６．１モル％
で、再循環比を決定するのに用いられた変数の値は、Ｍ
ｎ＝１８８ｙ／分． Ｍ ＝ ３３３ｇ／分；Ｒｎ＝
３ ｚｚ ； Ｒ ＝３８ｍｚ ； Ｄ ｎ＝９．９Ｘ
１０−’ｇｃｒ”及びＤ ＝ ４．Ｉ Ｘ １０−’
ｙｃｉ＋−’であった．再循環比は５、８であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから作られたフ
ィルターバッグ中で収集され、塩化アンモニウムを除去
するように熱処理した後、５２ｍ”（ ’のＢＥＴ比表
面積を持ち、９．２重量％の酸素を含有していた． 実施例３ 実施例１を繰り返した．但し反応器中へ１５６ｋｃ Ｉ
ｌ分（１０．９ｋＷ）の速度で熱を導入するプラズマを
用いた．０．４モル／分の速度の四塩化珪素及び２．５
モル／分の速度のアンモニアガスを、プラズマの炎を取
り巻く領域中へ導入した．四塩化珪素の濃度は４．９モ
ル％で、再循環比を決定するのに用いられた変数の値は
、Ｍｎ＝１９２ｇ／分； Ｍ ＝ ３１９ｙ／分；Ｒｎ
＝ ３ ｍｌｌ ； Ｒ ＝３’Ｆｈｗ ； Ｄ ｎ＝
７．７Ｘ ＬＯ−’ｇｃｗ−’及びＤ ＝ ３．４Ｘ
１０−’ｙｃｉ＋−’であった．再循環比は６．７で
あった． 生成物は、ｌＯ％の塩酸を含む洗浄フィルターを用いて
収集され、６８ｚ’ｙ−’の比表面積（ＢＥＴ）及び８
．６重量％の酸素含有量を持っていた．実施例４ ４３．５Ｖ及び４２０Ａの直流電流を供給した一対の電
極を通って４．８モル／分の速度で流れるアルゴン中に
ＤＣプラズマを形成した．プラズマ入口の下に配置した
反応器の温度が安定した時、０．４６モル／分の速度の
気化塩化アルミニウム及び１．３モル／分の速度のアン
モニアガスを、プラズマの炎を取り巻く領域中へ導入し
た．プラズマは反応器中へ１５３ｋａｌ／分（１０．７
ｋＷ）の速度で熱を導入した．塩化アルミニウムの濃度
は４．５モル％で、再循環比を決定する式中の変数は、
−Ｍｎ＝１９０．４ｇ／分；Ｍ＝ ４２５．１ｙ／分；
Ｒｎ＝３ｍｘ；Ｒ＝５５１１； Ｄｎ＝７．２ＸＬＯ
−５ｇｃｘ−”及びＤ ＝ ４．ＯＸ １０−’ｇｃｚ
−’の値を持っていた． 再循環比は７．８であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから形成された
織布フィルターバッグを用いた枦過によりガス流から除
去され、１ｌ００℃でアルゴン流中での熱処理により塩
化アンモニウムが除去された後、１６ｚ”ｙ− ’の比
表面積（ＢＥＴ）及び４．３重量％の酸素含有量を持っ
ていた． 生成物を単独で１９００℃で０．５時間焼結し、理論密
度の９６％を持つ物体を与えた．その生成物を１８００
℃でＩＦｔｆ間３重量％の酸化イットリウムと共に焼結
すると、その物体は理論密度の９８％に等しい密度を持
っていた． 実施例５ １３５Ｖ及び２４５Ａの直流電流を供給した一対の電極
を通って２，４モル／分の速度で流れる窒素中にＤＣプ
ラズマを形戒した．１ラズマ入口の下に配置した反応器
の温度が安定した時、０．４５モル／分の速度の四塩化
珪素及び２．５モル／分の速度のアンモニアガスを、プ
ラズマの炎を取り巻く領域中へ導入した．プラズマは反
応器中へ３３０ｋｃｌ／分（２３．１ｋＷ）の速度で熱
を導入した．四塩化珪素の濃度は７．０モル％で、再循
環比を決定する式中の変数は、Ｍｎ＝６８．３ｇ／分；
Ｍ ＝ ２１５．３ｇ／分；Ｒｎ＝３ ｚｚ ； Ｒ
＝ ５５ｚｉ ； Ｄ ｎ＝ ２．６Ｘ ＬＯ−’ｇ
ｃｍ−３及びＤ＝２．ＩＸ １０−’ｙｃｚ−”の値を
持っていた．再循環比は６．６であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから形成された
フィルターバッグ中に収集され、水で塩化アンモニウム
を除去し、乾燥した後、２６ｘ’ｇのＢＥＴ比表面積及
び２，６重量％の酸素を含んでいた．
る方法を与える，これらの元素は、新しい表示法を用い
てＣＲＣプレス社がち発行されたｒＣＲＣ化学物理ハン
ドブックＪ （ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）６９版に与え
られてぃる周期律表に従って規定され、２２より大き＜
： 、１０４より小さな原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕ
ｅｅｂｅｒ）を有するグループ（ｇｒｏｕｐ） ４の元
素、６より大きな原子番号を有するグループ１４の元素
及びグループ１３の元素である． 上述の窒素化合物は、今まで高温過程を用いるか又は用
いない一般に二つの方法の一方により得られていた．高
温での気相反応を含まない方法は、一般に粗い窒化物生
成物を生じ、それはよく粉砕した後、典型的には１０１
７ｇ程度の表面積を有し、粉砕によって入った鉄又はタ
ングステンの如き金属汚染物も有する． 一層小さな粒径の生戒物は、高温気相法による製造で得
られているが、これらは屡々１５重量％を超える或る量
の酸素及び（又は）塩素を含む．本発明による窒化物製
造方法は、アンモニア、及び（ａ）前に定義した元素の
一種類のハロゲン化物、又は（ｂ）前記元素の少なくと
も一種類のハロゲン化物と、４０重量％未満のハロゲン
化チタンを含有するハロゲン化物混合物を、非酸化性ガ
ス流中、一対の電極間に直流電気を放電して発生させた
電気プラズマによって、選択された反応温度へ加熱し、
前記加熱されたガスを導入ノズルを通って反応器中へ導
入し、然も前記反応器は、再循環比（ＲＲ）が２，５よ
り大きく、好ましくは４．０より大きいガス物質の循環
を前記反応器中に惹起するように構成及び操作され、そ
して窒化物粉末を収集することからなり、然も前記再ｗ
１環比は次の式によって定められている： 〔式中、Ｍｎ＝導入ノズルを通るガス流の流量、Ｒ＝前
記ノズル流が入る反応器の内側 半径、 Ｍ＝導入ノズルより距離４Ｒ下流の点 での流量、 Ｒｎ＝導入ノズルの半径、 Ｄｎ＝導入ノズルを通過するガス流の密度、 Ｄ ＝導入ノズルより距離４Ｒ下流の点での反応器中の
ガスの密度〕． 反応器が一定の内側半径をもたない場合には、半径Ｒの
平均値を用いて近似値として上記式をやはり用いること
ができる． 更に近似値として、反応及び解離を無視して密度を計算
する． 通常、反応又は解離を考慮しない場合の前記元素のハロ
ゲン化物の濃度は、モルで、全ガス流の３〜３０％、好
ましくは３〜２０％、一層好ましくは４．５〜１５％の
範囲にある． 反応器の構成は付図の第１図に示されている．図中、反
応器（１）は円筒状の形をしており、その全長に亙って
一定の内側半径（Ｒ）を有する．加熱されたガス流は入
口（１３）から内側半径Ｒｎのノズル（２）を通って導
入される．反応物のための多数の入口（４）が与えられ
ている．図には導入ノズルから反応器に沿って反応器半
径の４倍の距離の所の点Ｘが示されており、点（１４〉
の所から排出される生成物を分離する機楕（１０〉が示
されている．反応物は、不活性ガス、例えばアルゴン又
は窒素又は水素の如き非酸化性ガスであるガスの流れに
よって適当な温度へ加熱される．このガスは、適当な水
準の電力で直流電流が供給された一対の電極間に通すこ
とにより加熱され、その電力水準は、そのようにして反
応器中に生じたガスプラズマ中で、反応物を必要な反応
温度へ加熱するのに充分な熱エネルギーを導入するのに
充分な水準である．入口ジェットを通って導入されたガ
スプラズマ中へ導入される電力は種々の因子に依存し、
ハロゲン化物１モル当たり５０〜５００ｋｃａｌ／分の
真の電力をプラズマに与えるのが望ましい．広い範囲の
電圧及び電流を用いることができる．供給される直流電
圧の典型的な例は２５〜２５０Ｖ （ボルト〉の範囲、
電流は８０Ａ〜６００Ａ（アンペア）の範囲にある． 反応物はハロゲン化物又はハロゲン化物の混合物とアン
モニアである．反応物の少なくとも一つは、上述の元素
の一つのハロゲン化物である．特に少なくとも一つの反
応物は、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム又はタリウムのハロゲン化物である．特に有用な窒化
物｛ま、反応物の一つがジルコニウム、ハフニウム、硼
素、アルミニウム、珪素又は錫のハロゲン化物の時に得
られている．典型的なハロゲン化物は、四塩化珪素、三
塩化アルミニウム、三フツ化硼素、四塩化ジルコニウム
及び四塩化錫の如き上述の元素のフッ化物及び塩化物で
ある． 本方法は、アンモニアと、上述の元素のただ一種類のハ
ロゲン化物と反応させることにより、単一の元素の窒化
物を製造するのに用いることができる．しかし、上述の
元素の少なくとも一種類のハロゲン化物を含むハロゲン
化物混合物を用いて、混合窒化物を製造することもでき
る．前記混合物には、上述の元素のハロゲン化物の外に
、他の元素のハロゲン化物を含んでいてもよい．但しハ
ロゲン化チタンの割合はその混合物の４０重量％を超え
ないものとする．ハロゲン化物の混合物は、ハロゲン化
チタンを実質的に含まないのが好ましい．ハロゲン化物
は、一つ以上の入口を通ってガスプラズマ領域中にアン
モニアとは別に反応器中番こ導入される．二種類以上の
ハロゲン化物が用ｂ）られる場合、それらハロゲン化物
は反応器中へ直接別々に添加されるか、反応器へ添加す
る前に予め混合されてもよい． アンモニアも、一つ以上の入口を通って反応器の同じ領
域中へ導入される．用いられる流速はガスプラズマへ導
入される電力によるであろうが、典型的な速度はハロゲ
ン化物については０．１〜５．０モル／分、アンモニア
については０．２〜５０モル／分である． 反応後、本発明の方法の生成物を、冷却前又は冷却した
後に適当な枦過法によりガス流から取り出すことができ
る．袋の形をしたフィルター織布を用いることができ、
例えば、もし必要ならば、予め加熱したセラミックフィ
ルターを用いることができる．もし望むならば、流体を
供給した洗浄器を用いることができ、適当な流体は水、
水性アンモニア又は塩酸であることが判明している．！
＆も簡単に、２０％までのＨＣＩを含む塩酸でガス流を
洗浄することが適当な方法であることが判明している． 本発明の方法を実施するための一つの特別の装置を、付
図を参照して例として次に記述する．第２図及び第３図
に示してあるように反応器（１）は，非酸化性ガスが流
れるプラズマ銃のノズル（２〉からのプラズマ炎によっ
て加熱される．反応物（例えば、四塩化珪素及びアンモ
ニア）は、ニッケルから作られたバーナーリング（４〉
を通って初期反応領域（３〉中へ導入される． 次に然ガスは、絶縁セメント（６）の層によって絶縁さ
れた高アルミナセメント（５）から作られた次の反応領
域中へ入り、そこから主要冷却領域（７）へでる．その
冷却領域は鋼から作られ、水スプレー（８）によって冷
却される． 反応物が冷却領域（７）をでた時、有孔アルミニウム急
冷環（９）によって窒素で急冷され、そしてフィルター
タンク（１０）中に入る．その中で生成物は廃ガスから
分離される．大気中へ排出される前に、酸性廃ガス（例
えば、ＨＣＩ）は二つの洗浄器ｍ＞によって除去される
．洗浄器（１ｌ）を通る流れは空気ベンチュリー（１２
）によって維持される．本発明の方法の生成物は、制御
された細かな粒径及び明確に規定された範囲内の量の酸
素を有する． 本発明で形成された生成物の粒径及び酸素含有量は、生
成した窒化物の化学的性質にある程度依存する．それに
も拘わらず、この方法は、主に再循環比（上で定義した
ＲＲ）を制御することにより、それら因子を規定範囲内
に制御することができる．４の再循環比を用いた場合、
ハロゲン化物反応物として、約８０ｍ’７ｇの比表面積
及び約１５％の最大酸素含有量を有する四塩化珪素を用
いて、本発明の方法に従い窒化珪素を製造することがで
きる．本方法は、最低２．５より大きな再循環比（例え
ば１０）を用いることにより、酸素含有量の低い窒化物
をた生戒物よりも比表面積が小さい生成物をもたらす． 本発明の生成物は種々の用途で用いることができ、その
幾つかを下に記述する．それらは、単独で、又はサーメ
ット及び混合セラミック系の如き複合材料の配合物中に
原料セラミック粉末として有用である．それらは、機械
的シール、ブレーキパッド、研磨及び切断工具の如き研
磨用の摩耗部品及び製品の硬度を改良するのに用いるこ
とができる．本発明の生成物が化学的及び熱的抵抗性を
持つことは、それらから作られた材料が高温及び低温及
び腐食性環境中で構造材料として有用であることを意味
する．従って、それらは、坩堝、蒸発用容器、ボンプシ
ール、ポンプ羽根車、タービンブレード及びバルブシ一
トの如きエンジン部品の如き物品を製造する用途に使わ
れる．電子工業内の用途は、特定の窒化物の電気的及び
熱的伝導度特性の両方に依存するが、集積回路基材及び
熱吸収剤としての用途が含まれる． 本発明を次の実施例により例示する． 実施例１ ４３．９Ｖ及び３８５Ａの直流電流を供給した一対の電
極を通って５．１モル／分の速度で流れるアルゴン中に
ＤＣプラズマを形或した．プラズマ入口の下に配置した
反応器の温度が安定した時、０．５モル／分の速度の四
塩化珪素及び１４モル／分の速度のアンモニアガスを、
プラズマの炎を取り巻く領域中へ導入した．プラズマは
反応器中へ１５４ｋｃ Ｉｌ分（１０．８ｋＷ）の速度
で熱を導入した．四塩化珪素の濃度は６．８モル％で、
再循環比を決定する式中の変数は、Ｍ ｎ ＝ ２０４
ｇ／分； Ｍ ＝ ３２９ｇ／分；Ｒｎ＝３ｚｚ ；
Ｒ ＝ ３１ｈｘ ； Ｄ ｎ＝ ７．６Ｘ １０−’
ｙｃｚ−３及びＤ＝３．７Ｘ ｔｏ−’ｇｃｒ３の値を
持っていた．再循環比は１０．３であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから形威された
織布フィルターバッグを用いた枦過によりガス流から除
去され、１ｌ００℃で窒素流中での熱処理により塩化ア
ンモニウムが除去された後、３３１ｇ−１の比表面積（
ＢＥＴ）及び５．９重量％の酸素含有量を持っていた． 実施例２ 実施例１を繰り返した．但し反応器中へ１０８ｋｃｌ／
分（７．６ｋＷ）の速度で熟を導入するプラズマを用い
た．０．５モル／分の速度の四塩化珪素及び２．６モル
／分の速度のアンモニアガスを、プラズマの炎を取り巻
く領域中へ導入した．四塩化珪素の濃度は６．１モル％
で、再循環比を決定するのに用いられた変数の値は、Ｍ
ｎ＝１８８ｙ／分． Ｍ ＝ ３３３ｇ／分；Ｒｎ＝
３ ｚｚ ； Ｒ ＝３８ｍｚ ； Ｄ ｎ＝９．９Ｘ
１０−’ｇｃｒ”及びＤ ＝ ４．Ｉ Ｘ １０−’
ｙｃｉ＋−’であった．再循環比は５、８であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから作られたフ
ィルターバッグ中で収集され、塩化アンモニウムを除去
するように熱処理した後、５２ｍ”（ ’のＢＥＴ比表
面積を持ち、９．２重量％の酸素を含有していた． 実施例３ 実施例１を繰り返した．但し反応器中へ１５６ｋｃ Ｉ
ｌ分（１０．９ｋＷ）の速度で熱を導入するプラズマを
用いた．０．４モル／分の速度の四塩化珪素及び２．５
モル／分の速度のアンモニアガスを、プラズマの炎を取
り巻く領域中へ導入した．四塩化珪素の濃度は４．９モ
ル％で、再循環比を決定するのに用いられた変数の値は
、Ｍｎ＝１９２ｇ／分； Ｍ ＝ ３１９ｙ／分；Ｒｎ
＝ ３ ｍｌｌ ； Ｒ ＝３’Ｆｈｗ ； Ｄ ｎ＝
７．７Ｘ ＬＯ−’ｇｃｗ−’及びＤ ＝ ３．４Ｘ
１０−’ｙｃｉ＋−’であった．再循環比は６．７で
あった． 生成物は、ｌＯ％の塩酸を含む洗浄フィルターを用いて
収集され、６８ｚ’ｙ−’の比表面積（ＢＥＴ）及び８
．６重量％の酸素含有量を持っていた．実施例４ ４３．５Ｖ及び４２０Ａの直流電流を供給した一対の電
極を通って４．８モル／分の速度で流れるアルゴン中に
ＤＣプラズマを形成した．プラズマ入口の下に配置した
反応器の温度が安定した時、０．４６モル／分の速度の
気化塩化アルミニウム及び１．３モル／分の速度のアン
モニアガスを、プラズマの炎を取り巻く領域中へ導入し
た．プラズマは反応器中へ１５３ｋａｌ／分（１０．７
ｋＷ）の速度で熱を導入した．塩化アルミニウムの濃度
は４．５モル％で、再循環比を決定する式中の変数は、
−Ｍｎ＝１９０．４ｇ／分；Ｍ＝ ４２５．１ｙ／分；
Ｒｎ＝３ｍｘ；Ｒ＝５５１１； Ｄｎ＝７．２ＸＬＯ
−５ｇｃｘ−”及びＤ ＝ ４．ＯＸ １０−’ｇｃｚ
−’の値を持っていた． 再循環比は７．８であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから形成された
織布フィルターバッグを用いた枦過によりガス流から除
去され、１ｌ００℃でアルゴン流中での熱処理により塩
化アンモニウムが除去された後、１６ｚ”ｙ− ’の比
表面積（ＢＥＴ）及び４．３重量％の酸素含有量を持っ
ていた． 生成物を単独で１９００℃で０．５時間焼結し、理論密
度の９６％を持つ物体を与えた．その生成物を１８００
℃でＩＦｔｆ間３重量％の酸化イットリウムと共に焼結
すると、その物体は理論密度の９８％に等しい密度を持
っていた． 実施例５ １３５Ｖ及び２４５Ａの直流電流を供給した一対の電極
を通って２，４モル／分の速度で流れる窒素中にＤＣプ
ラズマを形戒した．１ラズマ入口の下に配置した反応器
の温度が安定した時、０．４５モル／分の速度の四塩化
珪素及び２．５モル／分の速度のアンモニアガスを、プ
ラズマの炎を取り巻く領域中へ導入した．プラズマは反
応器中へ３３０ｋｃｌ／分（２３．１ｋＷ）の速度で熱
を導入した．四塩化珪素の濃度は７．０モル％で、再循
環比を決定する式中の変数は、Ｍｎ＝６８．３ｇ／分；
Ｍ ＝ ２１５．３ｇ／分；Ｒｎ＝３ ｚｚ ； Ｒ
＝ ５５ｚｉ ； Ｄ ｎ＝ ２．６Ｘ ＬＯ−’ｇ
ｃｍ−３及びＤ＝２．ＩＸ １０−’ｙｃｚ−”の値を
持っていた．再循環比は６．６であった． 生成物は、ポリテトラフルオロエチレンから形成された
フィルターバッグ中に収集され、水で塩化アンモニウム
を除去し、乾燥した後、２６ｘ’ｇのＢＥＴ比表面積及
び２，６重量％の酸素を含んでいた．
第１図は、反応器の概略的構造図である．第２図は、反
応器及び主要冷却部の概略的部分的断面図である． 第３図は、第２図の装置及び付随の洗浄器の概略的接続
図である： １一反応器、 ２−プラズマ銃ノズル、３一初
期反応領域、 ７一冷却領域、 １０ フィルターバッグ、 ｌ１ 洗浄器． 代 理 人 浅 村 皓
応器及び主要冷却部の概略的部分的断面図である． 第３図は、第２図の装置及び付随の洗浄器の概略的接続
図である： １一反応器、 ２−プラズマ銃ノズル、３一初
期反応領域、 ７一冷却領域、 １０ フィルターバッグ、 ｌ１ 洗浄器． 代 理 人 浅 村 皓
Claims (16)
- （１）アンモニアと、（ａ）ジルコニウム、ハフニウム
、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、又はタリウムである元素のハロ
ゲン化物、又は（ｂ）前記元素の少なくとも一種類のハ
ロゲン化物及び、４０重量％未満のハロゲン化チタンを
含有するハロゲン化物混合物とを、非酸化性ガス流中、
一対の電極間に直流電気を放電して発生させた電気プラ
ズマによって選択された反応温度へ加熱し、前記加熱さ
れたガスを導入ノズルを通つて反応器中へ導入し、然も
前記反応器は、再循環比（ＲＲ）が２．５より大きくな
るガス物質の循環を反応器中に惹起するように構成及び
操作され、そして窒化物粉末を収集することからなり、
然も前記再循環比が次の式によって定められている窒化
物製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍｎ＝導入ノズルを通るガス流の流量、（ｍａ
ｓｓ ｆｌｏｗ）、 Ｒ＝前記ノズル流が入る反応器の内側 半径、 Ｍ＝導入ノズルより距離４Ｒ下流の点 での流量、 Ｒｎ＝導入ノズルの半径、 Ｄｎ＝導入ノズルを通過するガス流の密 度、 Ｄ＝導入ノズルより距離４Ｒ下流の点 での反応器中のガスの密度〕。 - （２）再循環比が４より大きい請求項１に記載の方法。
- （３）反応又は解離を考えないハロゲン化物（一種又は
多種）の濃度が全ガス流の３〜３０モル％の範囲にある
請求項１又は２に記載の方法。 - （４）ハロゲン化物（一種又は多種）の濃度が３〜２０
モル％の範囲にある請求項３に記載の方法。 - （５）ハロゲン化物（一種又は多種）の濃度が４．５〜
１５モル％の範囲にある請求項３に記載の方法。 - （６）プラズマ中に与えられる真の電力がハロゲン化物
１モル当たり５０〜５００ｋｃａｌ／分である請求項１
〜５のいずれか１項に記載の方法。 - （７）直流電気が８０Ａ〜６００Ａの電流及び２５Ｖ〜
２５０Ｖの電圧を有する請求項１〜６のいずれか１項に
記載の方法。 - （８）少なくとも一種類のハロゲン化物が、四塩化珪素
、三塩化アルミニウム、三フッ化硼素、四塩化ジルコニ
ウム又は四塩化錫から選択される請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の方法。 - （９）ハロゲン化物の混合物が実質的にハロゲン化チタ
ンを含まない請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法
。 - （１０）ハロゲン化物又はハロゲン化物の混合物が０．
１〜５．０モル／分の速度で反応器中へ導入される請求
項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - （１１）アンモニアが０．２〜５０モル／分の速度で反
応器中に導入される請求項１〜１０のいずれか１項に記
載の方法。 - （１２）非酸化性ガスがアルゴン、窒素又は水素である
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - （１３）二種類以上のハロゲン化物が用いられ、それら
ハロゲン化物が別々に反応器中へ添加される請求項１〜
１２のいずれか１項に記載の方法。 - （１４）窒化物粉末が、２０％までの塩酸を含む塩酸溶
液晶での付着により収集される請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載の方法。 - （１５）実施例１〜５のいずれかに記載したのと実質的
に同じ請求項１に記載の方法。 - （１６）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法に
より製造された窒化物粉末。
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