JPH03229637A - スラリー触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、触媒として有用な液相反応用Ｈ型ゼオライト
スラリー触媒の製造法に関するものである。

（従来の技術） 水熱合成によって得られるシリカ／アルミナモル比が９
〜３００のゼオライトとしては、従来、モルデナイト、
モーピルオイル社の開発したＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、Ｚ
ＳＭ−４８、ゼオライトヘータ、さらに、ＴＰＺ−３、
ＡＺ−１、ゼータ１、ゼータ３等数多くのゼオライトが
知られている。そして、これらのゼオライトの合成系に
は、有機物を含むものと含まないものがある。

触媒として有用なＨ型ゼオライトの製造は、般に以下の
方法によって行われている。

合成系に有機物を含む場合は、水熱合成によって得られ
たスラリーを濾過水洗し、これを乾燥して水分を充分除
去した後、有機物を除去するために４００℃以上の高温
で焼成する。その後、硝酸等の鉱酸水溶液中でイオン交
換を行い、濾過水洗した後、乾燥してＨ型ゼオライト粉
末とする。また、合成系に有機物を含まない場合は、得
られたスラリーを濾過水洗した後、硝酸等の絋酸水溶液
中でイオン交換を行い、濾過水洗した後、乾燥してＨ型
ゼオライト粉末とする。

これらのＨ型ゼオライトは、従来はとんどが気相反応用
の触媒として用いられてきた。この場合、反応の種類に
よる差はあるが、一般にゼオライトに吸着している水は
、反応を阻害するため、前処理として乾燥または焼成が
行われる。しかし、これらの操作は、反応系が元々高温
の気相であるため、工程上それほど煩雑な操作とはなら
ない。また、ゼオライトを液相反応の触媒として用いる
例も幾つか報告されているが、はとんどは、固定床方式
であるため、得られたゼオライトは、アルミナ、シリカ
、ケイソウ土、カオリン等のバインダーとともに成型さ
れ、強度を増すために高温で乾燥もしくは焼成して、焼
結体として使用されている。このため、反応が液相であ
っても、触媒製造においては、−旦乾燥状態を経ること
が必須であった。

一方、近年ゼオライトを水中のスラリー状態で触媒とし
て用いる液相反応の例が幾つか報告されている。例えば
、特開昭６０−１０４０２８号公報には、微粒化された
結晶性アルミノシリケートを用いる環状オレフィンの水
和方法が記載されており、特開昭５８−１６２５４６号
公報には、シリカ／アルミナモル比が１０以上である結
晶性アルミノシリケートを用いるホルマリンとアルコー
ルからのアセタールの合成法が記載されており、さらに
、特開昭５８−２０３９８５号公報には、シリカ／アル
ミナモル比が１０以上の結晶性アルミノシリケートを用
いるホルマリンからのトリオキサンの合成法が記載され
ている。

このようなゼオライトを水中でスラリー状態で触媒とし
て用いる場合、これまでは、従来の方法と同様に、乾燥
や焼成操作を経てつくられたＨ型ゼオライトが用いられ
ていた。しかし、反応系でスラリー状態で用いられる触
媒の製法としては、乾燥や焼成操作は煩雑であり、また
、これらの工程において、ゼオライトの構造変化や粒子
の凝集が起こって、触媒性能を低下させる等の問題があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、簡便な方法で、高い触媒性能を有する
Ｈ型ゼオライトスラリーを製造する方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、水熱合成によって得られるシリカ／アル
ミナモル比が９〜３００のゼオライトスラリーを、処理
工程を経てＨ型ゼオライトスラリーにする際に、該後処
理工程が水洗工程、イオン交換工程を含み、かつ、全工
程操作をスラリー状態で行うという簡便な操作で、優れ
た触媒性能を有するＨ型ゼオライトスラリーが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、ゼオライトの構造変化や粒子の凝集を起こさ
せずに、優れた触媒性能を有するＨ型ゼオライトスラリ
ーを製造するものである。

本発明において得られるＨ型ゼオライトスラリーは、反
応系においてもスラリー状態で触媒として用いられる。

本発明において、水熱合成によって得られるゼオライト
とは、シリカ／アルミナモル比が９〜３００のものであ
り、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜
５０のものである。シリカ／アルミナモル比が９より小
さいゼオライトは、耐酸性が低いために、後で述べるイ
オン交換工程において、直接鉱酸によるイオン交換がで
きないため、塩化アンモニウム塩水溶液等で一旦ＮＨ，
”型にした後、４００℃以上の高温でＮＯ，”→Ｈ゛＋
ＮＨ３の反応によってＨ型にすることが必要となる。そ
のため、これらのゼオライトの製造には、乾燥、焼成工
程が必須となり、全工程をスラリー状態で扱うことはで
きない。また、シリカ／アルミナモル比が３００より大
きいゼオライトは、Ｈ型ゼオライトスラリーにして触媒
として用いる場合に、活性が低いので好ましくない。

本発明におけるシリカ／アルミナモル比が９〜３００の
ゼオライトとしては、先に述べた多くの種類のゼオライ
トが挙げられるが、中でも好ましいのはＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１，モルデナイトであり、特に好ましいのはＺ
ＳＭ−５である。

本発明の特徴は、全工程をスラリー状態で行うことであ
るが、ここで言うスラリーとは、スラリー中の固形物濃
度が１〜５０重量％のものを言う。

この固形物濃度の一般的な測定法は、スラリーを２０〜
４０℃の範囲で濾過して得られたケークを、１２０°Ｃ
で８時間乾燥したものの重量より求めることができる。

本発明における水熱合成によって得られるゼオライトス
ラリーの後処理方法は、水熱合成において、有機アンモ
ニウム、アミン、尿素化合物等の含窒素化合物や有機リ
ン化合物、有機イオウ化合物等のゼオライト中にカチオ
ンとして入り得る有機物を用いる場合と用いない場合で
異なる。前者の場合、それらの有機物は、全部または一
部が生成したゼオライト中に含まれ、後のイオン交換に
よっても容易に除去することができないため、除去工程
を必要とする。一方、後者の場合は、水熱合成において
有機物を用いないか、または有機物を用いても、その量
がごく微量であったり、アルコール類のようなカチオン
化し難い有機物を用いるため、ゼオライトからの有機物
除去工程を必要としない。

以下、水熱合成によって得られるシリカ／アルミナモル
比が９〜３００のゼオライトスラリーを、後処理する方
法について説明する。

水熱合成によって得られたゼオライトスラリー中には、
未反応のシリカ、アルカリ等が残っている。これらの残
留物は、そのままイオン交換を行うと、ゼオライト上に
析出したり、酸を中和したりして好ましくないため、得
られたゼオライトスラリーは、先ず水洗される。また、
この操作によって、水熱合成において有機物を用いる場
合にも未反応有機物が除去される。

本発明においては、ゼオライトは常にスラリー状態で扱
われる。この場合、スラリーは一部または全部が沈降し
てケークを形成していても、均一に分散していてもかま
わないが、全体の固形物濃度は、先に述べた１〜５０重
量％の範囲に入っていなければならない。このような状
態で水洗する方法としては、種々の方法が考えられる。

例えば、沈降分離や遠心分離によって固液を分離し、上
澄みを洗浄水と置換していく方法、ヌッチェを用いる減
圧または加圧濾過洗浄、遠心濾過洗浄、およびダイナミ
ック濾過と呼ばれるクロスフロータイブの濾過と置換洗
浄を組み合わせた方法（化学工学便覧、化学工学協会績
、改訂五版Ｐ７１７　、丸善株式会社）等が挙げられる
。中でも好ましいのは、均一なスラリー状態で連続的に
洗浄が行えるダイナミック濾過と置換洗浄を組み合わせ
た方法である。この水洗工程においては、水洗方法に応
じて洗浄効率の良い適当なスラリー濃度にするために、
必要に応じて濃縮操作が行われる。この濃縮操作も、先
に述べた水洗工程に用いられる固液分離方法、濾過方法
を用いることができる。

この水洗操作は、ゼオライトスラリー中の未反応のシリ
カ、アルカリ等の除去や有機物の除去を目的とするもの
であるが、これらの残留物の濃度が後のイオン交換工程
で悪影響が出ない程度まで水洗される。通常、この濃度
は、濾液中で、シリカについては１重量％以下、好まし
くは０．５重量％以下、アルカリについてはｐＨで１１
．５以下、好ましくは１１以下、有機物については１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下まで水洗される
。

次に、水洗されたスラリーは、水熱合成系で先に述べた
含窒素化合物や有機リン化合物、有機イオウ化合物等の
ゼオライト中にカチオンとして入り得る有機物を用いる
場合は、有機物除去操作が行われる。この有機物除去操
作をスラリー状態で行う方法としては、過酸化水素、過
塩素酸、硝酸等の酸化剤を用いて、液相においてゼオラ
イト中の有機物を酸化除去する方法（特開昭５７−１３
５７１８号公報参照）が挙げられる。これらの酸化剤の
中で好ましいのは、過酸化水素と硝酸であり、特に好ま
しいのは過酸化水素である。また、過酸化水素と硝酸を
同時に使用して、酸化除去と後のイオン交換を同時に行
うこともできる。

水熱合成系で有機物を用いない場合、用いてもその量が
ごく微量の場合、およびアルコール等のイオン化し難い
有機物を用いる場合は、水洗の後、すぐにイオン交換操
作を行うことができる。

このようにして水洗または水洗と有機物除去が行われた
スラリーは、イオン交換が行われる。イオン交換は、ア
ンモニウム塩水溶液等を用いると、先に述べたように、
焼成除去が必要となるため、ここでは、鉱酸を用いて直
接プロトン交換が行われる。鉱酸としては、硝酸、塩酸
、硫酸等が挙げられるが、好ましいのは硝酸である。

イオン交換の条件は、通常のゼオライトのイオン交換条
件であれば特に制限はないが、通常、温度は０〜１００
°Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃ１さらに好ましくは３
０〜７０℃の範囲、スラリー濃度は１〜５０重量％、好
ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重
量％の範囲、使用する鉱酸の量は、ゼオライト１ｋｇ当
たり１〜５０当量、好ましくは２〜３０当量、さらに好
ましくは５〜２０当量の範囲である。また、イオン交換
の時間は、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１
０時間、さらに好ましくは２〜６時間の範囲である。

次に、イオン交換されたスラリーは水洗される。

水洗方法としては、先に述べた水洗方法が挙げられるが
、ここでも好ましいのは、均一なスラリー状態で連続的
な洗浄が可能なダイナミック濾過方式と置換洗浄を組み
合わせた方法である。

この水洗は、通常、濾液のｐＨが３以上、好ましくは３
．５以上、さらに好ましくは４以上になるまで行われる
。

このようにして得られたＨ型ゼオライトスラリーは、反
応に応じて適当なスラリー濃度に調整されて、触媒とし
て用いられる。

本発明によって得られたＨ型ゼオライトスラリーは、液
相反応用スラリー触媒として用いられるが、ここで言う
液相反応とは、水が共存する反応である。このような反
応の例としては、先に述べたオレフィンの水和反応、ホ
ルマリンからのトリオキサン合成反応、ホルマリンとア
ルコールからのアセクール合成反応、エステルの加水分
解反応等が挙げられるが、中でも好ましいのは、オレフ
ィンの水和反応、トリオキサン合成反応である。

さらに、オレフィンの水和反応の中でも特に好ましいの
は、環状オレフィンの水和反応である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、簡便な方法で高い触媒性能を有
する液相反応用Ｈ型ゼオライトスラリー触媒を製造する
ことができる。このことは、工業的に実施する上で非常
に有利である。

（実施例） 以下、本発明を実施例で説明する。

実施例１ 水ガラス（ＳｉＯ□２５．２重量％、Ａｌｔｏｚ　０゜
０６５重量％、Ｎａｚ０７．３５重量％、ｕｚｏ６７゜
５重量％）１２９ｋｇにＮａＯＨ０，６４ｋｇとＨ，０
１３３ｋｇを加えた溶液にＡ２□（ＳＯ４）　ｓ　　・
１６Ｈ，０９，７廟と１，３−ジメチル尿素５．０ｋｇ
をｕ、ｏ　２３０廟に溶かした水溶液を攪拌しながら加
え、さらに４．６重量％の硫酸１３９．４ｋｇを加えて
均質なゲルとした。このゲルを６００４２のオートクレ
ーブ中で、１６０″Ｃ１４０時間攪拌しながら水熱合成
を行った。得られたスラリーを室温まで冷却して、一部
を濾過、水洗した後、１２０℃で５時間乾燥してＸ線回
折分析を行った。その結果、この生成物のＸ線回折パタ
ーンは、ＺＳＭ−５のものと一致した。また、ケイ光Ｘ
線分析より求めたシリカ／アルミナモル比は２７であっ
た。

得られた水熱合成スラリー５００２を、クロスフロータ
イブのダイナミック濾過機であるコトブキ技研工業株式
会社製ロータリーフィルターを使って、スラリー濃度が
３０％になるまで濃縮した後、濾液量に見合うだけの水
洗水を加えて一定スラリー濃度で置換洗浄を行った。濾
液のｐＨを経時的に追い、ｐＨが１０になった時点で水
洗を終了した。その際の最終濾液中のＳｉｎｇ濃度は０
．　１重量％であり、また、有機物の濃度は０．０５重
量％であった。

このようにして水洗されたスラリーを、５００１の加熱
コイル付攪拌槽に移し、ゼオライト中の有機物を除去す
るために、過酸化水素による湿式酸化を以下の条件で行
った。使用した過酸化水素水は３５重量％濃度のもので
あり、これを８０°Ｃ１攪拌条件下に９０ｋｇを約２時
間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。最終
的なスラリー濃度は、過酸化水素水中の水と蒸発水のバ
ランスから約２０％となった。

このスラリーに、６３重量％硝酸２５ｋｇと水１２５ｋ
ｇを加えて約１０重量％スラリー状態で、６０℃、４時
間イオン交換を行った。

その後、先に述べたロータリーフィルターを用いて、３
０重量％スラリーまで濃縮し、一定スラリー濃度で置換
洗浄を行った。濾液のｐＨを経時的に追った結果、約３
時間でｐＨ５，０に達した。

この時点で水洗を終了し、得られたスラリーの一部を濾
過水洗、１２０℃で乾燥した後、ゼオライト中の残留炭
素、窒素をＣＨＮコーダーで分析した結果、炭素は０．
０５重置％、窒素は０．０７重量％であった。

以上の操作によって、Ｈ型のＺＳＭ−５スラリーを得た
。

実施例２ 水ガラス（Ｎａｚ８８　、　９重量％、Ｓｉｎ、２８．
９重量％、Ｈｚ０６２．２重量％）７９．５ｋｇにＮａ
ＯＨ０。

３９ｋｇとＨｚ０３０ｋｇを加えて均一な溶液を得た。

この溶液を６００１オートクレーブに仕込み、攪拌しな
がら、ｕ、ｏ　２２５ｋｇにＡ　ｌ　ｔ（ＳＯａ）ｓ　
　・１８Ｈ！０６ｋｇと濃硫酸４．５ｋｇを溶かした水
溶液を室温で１時間かけてポンプで送入した。その後、
温度を１７０℃まで上げて、１００　ｒｐｔａの攪拌条
件下で１０時間結晶化を行った。その後、合成スラリー
を抜き出して、一部濾過、洗浄、乾燥してＸ線回折分析
した結果、結晶化度３５％のＺＳＭ−５であった。

ここで得られたスラリー１５８ｋｇに、水ガラス８６ｋ
ｇ５ＮａＯＨ０，４２ｋｇ−さらにＨ！０３３ｋｇを加
え、そこにＨ，０２４ｏｋｇにＡｊ！ｚ（ＳＯｎ）ｓ　
　・１８Ｈ２０６，３ｋｇと濃硫酸４．５ｋｇを溶かし
た水溶液を、ＩＱＯｒｐｍで攪拌しながらポンプで１時
間かけて送入した。その後、温度を１５０℃まで上げて
、１１００ｒｐで攪拌しながら３０時間結晶化を行った
。得られたスラリーを室温まで冷却して、一部を濾過、
洗浄した後、１２０℃で８時間乾燥してＸ線回折分析を
行った結果、この生成物はＺＳＭ−５であった。また、
ケイ光Ｘ線分析によってシリカ／アルミナモル比は２６
であった。

この水熱合成スラリー４００２を、実施例１で用いたの
と同じロータリーフィルターを用いて、２５重量％スラ
リーまで濃縮した後、一定スラリー濃度で置換洗浄を行
った。濾液のｐＨが１０゜５になった時点で洗浄を終了
し、最終濾液中のＳｉＯ□の濃度を測定したところ、０
．１５重置％であった。

このスラリーに、６３重量％濃度の硝酸２５ｋｇとｕｇ
ｏｔ３７ｋｇを加え、５０℃で４時間イオン交換を行っ
た。

その後、ロータリーフィルターで３０重量％スラリーま
で濃縮して、一定スラリー濃度で置換洗浄を行った。最
終的に濾液のｐＨが５．０の時点で水洗を終了して、Ｈ
型のＺＳＭ−５スラリーを得た。

実施例３ 実施例１と２で得られたＨ型のＺＳＭ−５スラリー触媒
を用いて、シクロヘキセンの水和反応を以下の条件で行
った。

反応部オイル／スラリー容量比＝２０／８０スラリー濃
度＝２７重量％ シクロヘキセン供給速度：１．７（ｇ−シクロヘキセン
／ｇ−ｃａｔ　−ｈｒ） 反応温度：１２０°Ｃ 圧カニ　６ｋｇ／ｄ　（Ｎ、加圧） 反応装置：　ＳＵＳ　３０４製オートクレーブ（反応部
上部に内部セトラーを有する）攪拌回転数：２５Ｏｒｐ
ｍ 水の供給は、界面レベルが一定になるように、パルス的
にポンプで供給した。

各触媒の出口オイル中のシクロヘキサノール濃度の経時
変化を表１に示す。

表１ オイル中のシクロヘキサノール濃度〔重量％〕の経時変
化 比較例１ 実施例１で得られた水熱合成スラリーを濾液のｐＨが１
０になるまで水洗したスラリーＩＩｌを、ヌッチェで濾
過して、得られたケークを１２０℃で８時間乾燥した後
、４５０°Ｃで５時間空気を流しながら焼成して有機物
を除去した。

得られたゼオライト粉末を、ＩＮの硝酸中１０重量％ス
ラリー状態で、６０℃、４時間イオン交換を行った。

その後、スラリーをヌッチェで減圧濾過し、当量の水で
５回水洗した。この時の最終濾液のｐＨは５．　０であ
った。

このようにして得られたＨ型のＺＳＭ−５のケークの含
水率は３０重量％（スラリー濃度として７０重量％）で
あった。

比較例２ 実施例２で得られた最終製品スラリーをヌッチェで減圧
濾過して、得られたケークを１２０℃で１０時間乾燥し
て、Ｈ型のＺＳＭ−５粉末を得た。

比較例３ 比較例１と２で得られた触媒を水に加えて再スラリー化
した後、実施例３と同じ条件でシクロヘキセンの水和反
応を行った。

各触媒の出口オイル中のシクロヘキサノール濃度の経時
変化を表２に示す。

表２ オイル中のシクロヘキサノール濃度〔重量％〕の経時変
化 比較例１の触媒は、実施例１に比べて活性が低く、また
、比較例２の触媒は、実施例２に比べて活性低下が大き
い。これは、焼成または乾燥操作によってゼオライトが
変化したためと考えられる。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水熱合成によって得られるシリカ／アルミナモル比が９
   〜３００のゼオライトスラリーを、後処理工程を経てＨ
   型ゼオライトスラリーにする際に、該後処理工程が水洗
   工程、イオン交換工程を含み、かつ、全工程操作をスラ
   リー状態で行うことを特徴とする液相反応用Ｈ型ゼオラ
   イトスラリー触媒の製造法。