JPH0322902B2 - - Google Patents
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- JPH0322902B2 JPH0322902B2 JP57225103A JP22510382A JPH0322902B2 JP H0322902 B2 JPH0322902 B2 JP H0322902B2 JP 57225103 A JP57225103 A JP 57225103A JP 22510382 A JP22510382 A JP 22510382A JP H0322902 B2 JPH0322902 B2 JP H0322902B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
本発明は加硫しうるエラストマー組成物に関す
るものである。本発明の組成物の加硫は迅速であ
り且つ申し分のない加工安全性（耐スコーチ性）
を有しており、本発明の組成物はエチレン／アク
リルエステルまたはビニルエステル／（メタ）ア
クリル酸グリシジル及び、場合によつては、一酸
化炭素系の共重合体から成り且つ本発明によるか
かる共重合体の加硫方法は、ある種のピペラジニ
ウムフエノキシド塩と本発明の組成物との反応か
ら成つている。 エチレン、アクリルまたはビニルエステル、
（メタ）アクリル酸グリシジン及び、場合によつ
ては、一酸化炭素の共重合体は、何れもハンマー
に対するそれぞれ1978年１月24日及び1979年６月
５日公告のアメリカ合衆国特許第4070532号及び
米国特許第4157428号に開示されている。これら
の共重合体は通常は金属酸化物または水酸化物あ
るいはポリアミンの存在で加硫が行なわれ、相応
するイオン架橋が生じる。ハントジンガーに対す
る1970年７月７日公告の米国特許第3519610号は、
ポリアクリレートエラストマー及びトリエチレン
ジアミンまたはメチルトリエチルジアミンとモノ
ー、ジーまたはトリ置換アルキルフエノールの塩
から成る加硫剤の加硫しうる組成物を開示してい
る。フアスコらに対する1963年６月11日公告の米
国特許第3093613号はブチルゴムのハロメチル炭
化水素置換したフエノールによる加硫を開示して
いる。しかしながら、エチレン／アクリルまたは
ビニルエステル／（メタ）アクリル酸グリシジ
ル／一酸化炭素共重合体とピペラジニウムジフエ
ノキシド塩の加硫しうる組成物は、文献に記され
ていない。 本発明に従つて加硫した共重合体は、重量で(a)
30〜70％、好ましくは35〜50％のエチレン；(b)25
〜65％、好ましくは50〜60％のアクリルエステル
またはビニルエステル；(c)２〜10％、好ましくは
２〜５％のアクリル酸またはメタクリル酸グリシ
ジル、もつとも好ましくは３〜3.5％のメタクリ
ル酸グリシジル；及び(d)０〜15％、好ましくは５
〜10％の一酸化炭素を含有し、(a)、(b)、(c)及び(d)
の重量を合計すると100％となる。 アクリルエステルはアルキル基が１〜４炭素原
子を含有しているアクリル酸またはメタクリル酸
アルキルを包含する。特定的な例はアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピルまたはアクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピルまたはメタクリル
酸ブチルを包含する。適当なビニルエステルは酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルを
包含する。 好適な本発明の共重合体は重量で約42.4％のエ
チレン、54.4％のアクリル酸メチルまたは酢酸ビ
ニル及び3.2％のメタクリル酸グリシジルを含有
する。 本発明の共重合体は、耐圧反応器中で、メタノ
ール−ｔ−ブタノール溶剤混合物中のエチレン、
アクリルエステルのコモノマー溶液、及び（メ
タ）アクリル酸グリシジル並びに、存在する場合
には、一酸化炭素を、一般にグリーン及びルイス
に対する米国特許第3883472号及び何れもグリー
ンに対する米国特許第4026851号と米国特許第
3904588号中に記されているようなフリーラジカ
ル重合開始剤の存在で、160〜225℃の温度と150
〜220MPaの圧力において、共重合させることに
よつて製造することができる。コモノマー溶液は
22〜44ppmの、たとえばフエニチアジンのよう
な、安定剤を含有していることが好ましい。フリ
ーラジカル重合開始剤はメタノールとｔ−ブタノ
ールの混合物中に溶解する。重合はエチレン、コ
モノマー溶液、溶剤及び開始剤溶液を連続的撹拌
オートクレーブ中に導入する連続的なプロセスと
して行なわれる。添加速度は、たとえば重合温
度、圧力、使用するモノマー及び反応混合物中の
モノマーの濃度のような要因に依存する。 たとえば、8.7のメルトインデツクスを有する
44.5重量パーセントのエチレン／52.1重量パーセ
ントのアクリル酸メチル／3.4重量パーセントの
メタクリル酸グリシジル共重合体を、エチレン、
アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル及び
ｔ−ブチルアルコール／メチルアルコール溶剤
（重量で80／20）を、それぞれ、12.6Kg／秒×
104、1.56Kg／秒×104、0.082Kg／秒×104及び3.02
Kg／秒×104の供給速度で、186MPa及び179〜
180℃において撹拌オートクレーブ中に連続的に
供給することによつて、製造した。ペルオキシピ
バリン酸ｔ−ブチル開始剤は、共重合体100Kg当
り0.5〜0.6Kgの速度で連続的に導入した。反応混
合物をオートクレーブから連続的に取出して、未
重合のモノマーと溶剤を、減圧下の加熱によつて
除去した。この共重合体及びその他の３種の共重
合体の合成の詳細を第１表中に要約する。
るものである。本発明の組成物の加硫は迅速であ
り且つ申し分のない加工安全性（耐スコーチ性）
を有しており、本発明の組成物はエチレン／アク
リルエステルまたはビニルエステル／（メタ）ア
クリル酸グリシジル及び、場合によつては、一酸
化炭素系の共重合体から成り且つ本発明によるか
かる共重合体の加硫方法は、ある種のピペラジニ
ウムフエノキシド塩と本発明の組成物との反応か
ら成つている。 エチレン、アクリルまたはビニルエステル、
（メタ）アクリル酸グリシジン及び、場合によつ
ては、一酸化炭素の共重合体は、何れもハンマー
に対するそれぞれ1978年１月24日及び1979年６月
５日公告のアメリカ合衆国特許第4070532号及び
米国特許第4157428号に開示されている。これら
の共重合体は通常は金属酸化物または水酸化物あ
るいはポリアミンの存在で加硫が行なわれ、相応
するイオン架橋が生じる。ハントジンガーに対す
る1970年７月７日公告の米国特許第3519610号は、
ポリアクリレートエラストマー及びトリエチレン
ジアミンまたはメチルトリエチルジアミンとモノ
ー、ジーまたはトリ置換アルキルフエノールの塩
から成る加硫剤の加硫しうる組成物を開示してい
る。フアスコらに対する1963年６月11日公告の米
国特許第3093613号はブチルゴムのハロメチル炭
化水素置換したフエノールによる加硫を開示して
いる。しかしながら、エチレン／アクリルまたは
ビニルエステル／（メタ）アクリル酸グリシジ
ル／一酸化炭素共重合体とピペラジニウムジフエ
ノキシド塩の加硫しうる組成物は、文献に記され
ていない。 本発明に従つて加硫した共重合体は、重量で(a)
30〜70％、好ましくは35〜50％のエチレン；(b)25
〜65％、好ましくは50〜60％のアクリルエステル
またはビニルエステル；(c)２〜10％、好ましくは
２〜５％のアクリル酸またはメタクリル酸グリシ
ジル、もつとも好ましくは３〜3.5％のメタクリ
ル酸グリシジル；及び(d)０〜15％、好ましくは５
〜10％の一酸化炭素を含有し、(a)、(b)、(c)及び(d)
の重量を合計すると100％となる。 アクリルエステルはアルキル基が１〜４炭素原
子を含有しているアクリル酸またはメタクリル酸
アルキルを包含する。特定的な例はアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピルまたはアクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピルまたはメタクリル
酸ブチルを包含する。適当なビニルエステルは酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルを
包含する。 好適な本発明の共重合体は重量で約42.4％のエ
チレン、54.4％のアクリル酸メチルまたは酢酸ビ
ニル及び3.2％のメタクリル酸グリシジルを含有
する。 本発明の共重合体は、耐圧反応器中で、メタノ
ール−ｔ−ブタノール溶剤混合物中のエチレン、
アクリルエステルのコモノマー溶液、及び（メ
タ）アクリル酸グリシジル並びに、存在する場合
には、一酸化炭素を、一般にグリーン及びルイス
に対する米国特許第3883472号及び何れもグリー
ンに対する米国特許第4026851号と米国特許第
3904588号中に記されているようなフリーラジカ
ル重合開始剤の存在で、160〜225℃の温度と150
〜220MPaの圧力において、共重合させることに
よつて製造することができる。コモノマー溶液は
22〜44ppmの、たとえばフエニチアジンのよう
な、安定剤を含有していることが好ましい。フリ
ーラジカル重合開始剤はメタノールとｔ−ブタノ
ールの混合物中に溶解する。重合はエチレン、コ
モノマー溶液、溶剤及び開始剤溶液を連続的撹拌
オートクレーブ中に導入する連続的なプロセスと
して行なわれる。添加速度は、たとえば重合温
度、圧力、使用するモノマー及び反応混合物中の
モノマーの濃度のような要因に依存する。 たとえば、8.7のメルトインデツクスを有する
44.5重量パーセントのエチレン／52.1重量パーセ
ントのアクリル酸メチル／3.4重量パーセントの
メタクリル酸グリシジル共重合体を、エチレン、
アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル及び
ｔ−ブチルアルコール／メチルアルコール溶剤
（重量で80／20）を、それぞれ、12.6Kg／秒×
104、1.56Kg／秒×104、0.082Kg／秒×104及び3.02
Kg／秒×104の供給速度で、186MPa及び179〜
180℃において撹拌オートクレーブ中に連続的に
供給することによつて、製造した。ペルオキシピ
バリン酸ｔ−ブチル開始剤は、共重合体100Kg当
り0.5〜0.6Kgの速度で連続的に導入した。反応混
合物をオートクレーブから連続的に取出して、未
重合のモノマーと溶剤を、減圧下の加熱によつて
除去した。この共重合体及びその他の３種の共重
合体の合成の詳細を第１表中に要約する。
【表】
【表】
本発明の組成物中で有用な共重合体のメルトイ
ンデツクスは、ASTMD−1238−52Tによつて測
定するとき、190℃において約0.1〜30である。好
適なメルトインデツクスは0.1〜10である。 本発明の共重合体は、ある種のピペラジニウム
ジフエノキシド塩の存在において、約150〜200℃
において約１〜60分、好ましくは160〜177℃にお
いて５〜10分で加硫することができる。適当なピ
ペラジニウムジフエノキシド塩はピペラジンとた
とえば２，４，６−クロロフエノール、ペンタク
ロロフエノール及び２−クロロ−４−ニトロフエ
ノールのようなクロロ置換したフエノールから誘
導したものを包含する。 ピペラジニウムジフエノキシド塩は、177℃に
おいて、等価量の遊離ピペラジンにおけるよりも
2.5〜８倍も大きな加硫速度を提供する。 本発明の加硫において使用するピペラジニウム
ジフエノキシドの量は、共重合体中の（メタ）ア
クリル酸グリシジル１モル当り0.21〜0.87モルの
範囲である。しかしながら、最高の加硫速度、最
低の圧縮ひずみ、最高のM100値、最低のEB及び
CS値、並びに最良の耐熱老化性は、理論量のピ
ペラジニウムジフエノキシド塩、すなわち、共重
合体中の（メタ）アクリル酸グリシジルのモル量
の1/2に等しいモル的な量を用いて達成される。 ピペラジニウムジ（２−クロロ−４−ニトロフ
エノキシド）は本発明の組成物の加硫に対して特
に好適であつて、177℃におけるきわめて大きな
加硫速度と良好な加工安全性（長いムーニースコ
ーチ時間）を兼ね備え且つ良好な耐熱老化性を有
する加硫物を提供する。 ピペラジニウムジフエノキシド塩は、95％エタ
ノールまたはテトリヒドロフラン中の１モル当量
のピペラジンの溶液を、同一溶剤中の２モル当量
の必要なフエノールの溶液に対して、室温で窒素
雰囲気下に加えることによつて、製造することが
できる。添加の完了後に、反応混合物を0.5時間
撹拌し、冷却後、過する。過した生成物を新
しい溶剤で洗浄したのち、50℃の真空乾燥器中で
終夜乾燥する。ピペラジニウム塩はきわめて微細
な状態で取得され、更に粒度を低下させることな
く本発明の組成物中で使用するために適してい
る。第２表は本発明の範囲内にある３種のピペラ
ジニウムジフエノキシド塩及び本発明の範囲外で
あるが後記のように比較のために使用するピペラ
ジニウムジフエノキシドの製造と性質を要約す
る。
ンデツクスは、ASTMD−1238−52Tによつて測
定するとき、190℃において約0.1〜30である。好
適なメルトインデツクスは0.1〜10である。 本発明の共重合体は、ある種のピペラジニウム
ジフエノキシド塩の存在において、約150〜200℃
において約１〜60分、好ましくは160〜177℃にお
いて５〜10分で加硫することができる。適当なピ
ペラジニウムジフエノキシド塩はピペラジンとた
とえば２，４，６−クロロフエノール、ペンタク
ロロフエノール及び２−クロロ−４−ニトロフエ
ノールのようなクロロ置換したフエノールから誘
導したものを包含する。 ピペラジニウムジフエノキシド塩は、177℃に
おいて、等価量の遊離ピペラジンにおけるよりも
2.5〜８倍も大きな加硫速度を提供する。 本発明の加硫において使用するピペラジニウム
ジフエノキシドの量は、共重合体中の（メタ）ア
クリル酸グリシジル１モル当り0.21〜0.87モルの
範囲である。しかしながら、最高の加硫速度、最
低の圧縮ひずみ、最高のM100値、最低のEB及び
CS値、並びに最良の耐熱老化性は、理論量のピ
ペラジニウムジフエノキシド塩、すなわち、共重
合体中の（メタ）アクリル酸グリシジルのモル量
の1/2に等しいモル的な量を用いて達成される。 ピペラジニウムジ（２−クロロ−４−ニトロフ
エノキシド）は本発明の組成物の加硫に対して特
に好適であつて、177℃におけるきわめて大きな
加硫速度と良好な加工安全性（長いムーニースコ
ーチ時間）を兼ね備え且つ良好な耐熱老化性を有
する加硫物を提供する。 ピペラジニウムジフエノキシド塩は、95％エタ
ノールまたはテトリヒドロフラン中の１モル当量
のピペラジンの溶液を、同一溶剤中の２モル当量
の必要なフエノールの溶液に対して、室温で窒素
雰囲気下に加えることによつて、製造することが
できる。添加の完了後に、反応混合物を0.5時間
撹拌し、冷却後、過する。過した生成物を新
しい溶剤で洗浄したのち、50℃の真空乾燥器中で
終夜乾燥する。ピペラジニウム塩はきわめて微細
な状態で取得され、更に粒度を低下させることな
く本発明の組成物中で使用するために適してい
る。第２表は本発明の範囲内にある３種のピペラ
ジニウムジフエノキシド塩及び本発明の範囲外で
あるが後記のように比較のために使用するピペラ
ジニウムジフエノキシドの製造と性質を要約す
る。
【表】
(1) 封管中
本発明の加硫物は、燐酸エステル系またはアミ
ン系の老化防止剤、あるいは両者の混合物をも含
有することができる。 適当な燐酸エステル化合物は以下のものを包含
する： トリ（混合モノ−及びジノニルフエニル）ホス
フアイト トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビドロ
キシフエニル）ホスフエート トリクレシルホスフエート 高分子量ポリ（フエノールホスホネート） ６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ベンジル−6H−ジベンズ〔ｃ，ｅ〕−〔１，
２〕オキサホスホリン−６−オキシド 適当なアミン老化防止剤は重合した２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−
フエニル−N′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ（β−ナフ
チル）−ｐ−フエニレンジアミン；フエニル（β
−ナフチル）アミンとアセトンの低温反応混合
物、及び４，4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミンを包含する。 加硫しうる組成物中の老化防止剤の割合は共重
合体100部当り（phr）約0.1〜５部、好ましくは
１〜３部である。 好適な老化防止剤組成物はトリス（混合モノ−
及びジノニルフエニル）−ホスフアイトと４，
4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニ
ルアミンの重量で１：１の混合物から成つてい
る。 加硫物の原価を下げ且つ機械的性質を向上させ
るために充てん剤を加えることができる。典型的
な加硫しうる組成物は通常は０〜125phr、好ま
しくは40〜60phrのカーボンブラツク充てん剤を
含有している。 以下の実施例は本発明を例証するものである。
部数、百分率及び割合は他のことわりがない限り
は重量による。 実施例 １〜５ 各実施例に対するゴム配合物は、0.024モルの
GMAを含有する100部の44.5E／52.1MA／
3.4GMA共重合体、50部のSRFカーボンブラツ
ク、１部の４，4′−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）ジフエニルアミン、及び0.012モルの第３
表中に記載する種類のピペラジニウムジフエノキ
シド塩を水冷した２本ロールゴムロール機上で室
温で混合することによつて調製した。 配合物の加硫速度は、ASTMD−2084−75の
方法に従つて、177℃における振動盤レオメータ
（ODR）曲線の最大傾斜を測定することによつて
決定した。最高加硫速度はトルク（dN・ｍ）と
時間（分）の関係のプロツトにおける加硫曲線の
立上りの最も急な部分において接線を引き、接線
の高さを横切るために要する時間によつてその高
さを割ることによつて求めた。配合物の加工安全
性はASTMD−1646−74の方法に従つてムーニ
ースコーチ（ムーニー粘度が10ポイント上昇する
までの時間、分）を測定することによつて決定し
た。耐圧縮ひずみ性は、177℃で20分加硫したヤ
ーズレーペレツト及びその後に177℃で４時間後
加硫したペレツトについて、ASTMD−395−69
（方法Ｂ）の方法によつて、150℃94時間後に測定
した。 第３表はフエノール、２，４，６−トリクロロ
フエノール、ペンタクロロフエノール及び２−ク
ロロ−４−ニトロフエノールから誘導したピペラ
ジニウムジフエノキシド塩を用いて得た結果をピ
ペラジンによる結果と比較して要約する。全部の
塩類が、等価の量のピペラジンと比較して増大し
た加硫速度を与えた。ピペラジニウムジ（２−ク
ロ−４−ニトロフエノキシド）塩はピペラジン自
体の８倍以上も大きな加硫速度を与え且つまた良
好な加工安全性を有しているという点で卓越して
いる。ピペラジニウムジフエノキシドは加硫速度
を増大させるけれども、これはきわめてスコーチ
性であつて、室温において加硫する傾向がある。 実施例１〜３の150℃で94時間後の圧縮ひずみ
はきわめて類似している。
本発明の加硫物は、燐酸エステル系またはアミ
ン系の老化防止剤、あるいは両者の混合物をも含
有することができる。 適当な燐酸エステル化合物は以下のものを包含
する： トリ（混合モノ−及びジノニルフエニル）ホス
フアイト トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビドロ
キシフエニル）ホスフエート トリクレシルホスフエート 高分子量ポリ（フエノールホスホネート） ６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ベンジル−6H−ジベンズ〔ｃ，ｅ〕−〔１，
２〕オキサホスホリン−６−オキシド 適当なアミン老化防止剤は重合した２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−
フエニル−N′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ（β−ナフ
チル）−ｐ−フエニレンジアミン；フエニル（β
−ナフチル）アミンとアセトンの低温反応混合
物、及び４，4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミンを包含する。 加硫しうる組成物中の老化防止剤の割合は共重
合体100部当り（phr）約0.1〜５部、好ましくは
１〜３部である。 好適な老化防止剤組成物はトリス（混合モノ−
及びジノニルフエニル）−ホスフアイトと４，
4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニ
ルアミンの重量で１：１の混合物から成つてい
る。 加硫物の原価を下げ且つ機械的性質を向上させ
るために充てん剤を加えることができる。典型的
な加硫しうる組成物は通常は０〜125phr、好ま
しくは40〜60phrのカーボンブラツク充てん剤を
含有している。 以下の実施例は本発明を例証するものである。
部数、百分率及び割合は他のことわりがない限り
は重量による。 実施例 １〜５ 各実施例に対するゴム配合物は、0.024モルの
GMAを含有する100部の44.5E／52.1MA／
3.4GMA共重合体、50部のSRFカーボンブラツ
ク、１部の４，4′−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）ジフエニルアミン、及び0.012モルの第３
表中に記載する種類のピペラジニウムジフエノキ
シド塩を水冷した２本ロールゴムロール機上で室
温で混合することによつて調製した。 配合物の加硫速度は、ASTMD−2084−75の
方法に従つて、177℃における振動盤レオメータ
（ODR）曲線の最大傾斜を測定することによつて
決定した。最高加硫速度はトルク（dN・ｍ）と
時間（分）の関係のプロツトにおける加硫曲線の
立上りの最も急な部分において接線を引き、接線
の高さを横切るために要する時間によつてその高
さを割ることによつて求めた。配合物の加工安全
性はASTMD−1646−74の方法に従つてムーニ
ースコーチ（ムーニー粘度が10ポイント上昇する
までの時間、分）を測定することによつて決定し
た。耐圧縮ひずみ性は、177℃で20分加硫したヤ
ーズレーペレツト及びその後に177℃で４時間後
加硫したペレツトについて、ASTMD−395−69
（方法Ｂ）の方法によつて、150℃94時間後に測定
した。 第３表はフエノール、２，４，６−トリクロロ
フエノール、ペンタクロロフエノール及び２−ク
ロロ−４−ニトロフエノールから誘導したピペラ
ジニウムジフエノキシド塩を用いて得た結果をピ
ペラジンによる結果と比較して要約する。全部の
塩類が、等価の量のピペラジンと比較して増大し
た加硫速度を与えた。ピペラジニウムジ（２−ク
ロ−４−ニトロフエノキシド）塩はピペラジン自
体の８倍以上も大きな加硫速度を与え且つまた良
好な加工安全性を有しているという点で卓越して
いる。ピペラジニウムジフエノキシドは加硫速度
を増大させるけれども、これはきわめてスコーチ
性であつて、室温において加硫する傾向がある。 実施例１〜３の150℃で94時間後の圧縮ひずみ
はきわめて類似している。
【表】
(3) 室温でスコーチ
実施例 ６〜11 異なる量のピペラジニウムジ（２−クロロ−４
−ニトロフエノキシド）を含有する一連の
42.4E／54.4MA／3.2GMA加硫物を、実施例１〜
５に記した処方と手順を用いて調製した。 177℃におけるODR加硫速度と121℃における
ムーニースコーチ時間を前記のようにして測定し
た。耐圧縮ひずみ性は177℃で20分プレス加硫し
且つ177℃で４時間後加硫したペレツトについて、
ASTMD−395−69（方法Ｂ）によつて150℃で70
時間後に測定した。
実施例 ６〜11 異なる量のピペラジニウムジ（２−クロロ−４
−ニトロフエノキシド）を含有する一連の
42.4E／54.4MA／3.2GMA加硫物を、実施例１〜
５に記した処方と手順を用いて調製した。 177℃におけるODR加硫速度と121℃における
ムーニースコーチ時間を前記のようにして測定し
た。耐圧縮ひずみ性は177℃で20分プレス加硫し
且つ177℃で４時間後加硫したペレツトについて、
ASTMD−395−69（方法Ｂ）によつて150℃で70
時間後に測定した。
【表】
【表】
加硫速度はピペラジニウム塩の濃度と共にきわ
めて迅速に増大して、4.57phrにおいて平衡に達
した。3.7分というきわめて望ましい低いTc−90
値、すなわち完全加硫の90％に達するまでの時
間、が得られた。ムーニースコーチ時間は申し分
なく且つ加硫剤の濃度に対して比較的無関係であ
つた。 本発明の加硫しうる組成物は点火導線被覆、点
火栓ブーツ、ホース、ベルト、種々の成形したブ
ーツ、シール及びガスケツトを包含する、広い範
囲の工業的用途において使用することができる。 本発明の最良の方法、すなわち、本発明の単一
の最良組成物は所望する特定の最終用途及びその
用途に対して必要な性質の組合わせに依存するけ
れども、本発明の単一のもつとも好適な組成物は
実施例９に詳細に記されているものである。ある
いはまた、高い加硫速度と高い加硫状態を望む場
合には、更に高い濃度の加硫点モノマーが好適で
ある。
めて迅速に増大して、4.57phrにおいて平衡に達
した。3.7分というきわめて望ましい低いTc−90
値、すなわち完全加硫の90％に達するまでの時
間、が得られた。ムーニースコーチ時間は申し分
なく且つ加硫剤の濃度に対して比較的無関係であ
つた。 本発明の加硫しうる組成物は点火導線被覆、点
火栓ブーツ、ホース、ベルト、種々の成形したブ
ーツ、シール及びガスケツトを包含する、広い範
囲の工業的用途において使用することができる。 本発明の最良の方法、すなわち、本発明の単一
の最良組成物は所望する特定の最終用途及びその
用途に対して必要な性質の組合わせに依存するけ
れども、本発明の単一のもつとも好適な組成物は
実施例９に詳細に記されているものである。ある
いはまた、高い加硫速度と高い加硫状態を望む場
合には、更に高い濃度の加硫点モノマーが好適で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に (a) 25〜65重量パーセントのアクリルエステル及
びビニルエステルから成る群から選択したコモ
ノマー、 (b) ２〜10重量パーセントのアクリル酸グリシジ
ル及びメタクリル酸グリシジルから成る群から
選択した加硫点モノマー、 (c) ０〜15重量パーセントの一酸化炭素、 (d) 補足量の30〜70重量パーセントのエチレン、 の共重合した単位から成る共重合体及びクロロ置
換したフエノール類から誘導したピペラジニウム
ジフエノキシド塩から成る群から選択した加硫剤
から成る加硫しうるエラストマー組成物。 ２ (a) コモノマーは50〜60重量パーセントを占
め、 (b) 加硫モノマーは２〜５重量パーセントを占
め、 (c) エチレンは35〜50重量パーセントを占める、 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ コモノマーはアクリル酸C4〜C7アルキル、
メタクリル酸C5〜C8アルキル及びC3〜C6ビニル
エステルから成る群から選択する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ４ コモノマーはアクリル酸メチルである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 加硫点モノマーはメタクリル酸グリシジルで
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 加硫剤はピペラジニウムジー（２−クロロ−
４−ニトロフエノキシド）である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ７ 共重合体は本質的に (a) 約54.4重量パーセントのアクリル酸メチル、 (b) 約3.2重量パーセントのメタクリル酸グリシ
ジル、及び (c) 約42.4重量パーセントのエチレン、 の共重合した単位から成る特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US334894 | 1981-12-28 | ||
| US06/334,894 US4381375A (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Method for vulcanizing ethylene/acrylic or vinyl ester/glycidyl(meth) acrylate copolymer with piperazinium diphenoxide salt of chloro-substituted phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113238A JPS58113238A (ja) | 1983-07-06 |
| JPH0322902B2 true JPH0322902B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=23309325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57225103A Granted JPS58113238A (ja) | 1981-12-28 | 1982-12-23 | エラストマ−組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4381375A (ja) |
| EP (1) | EP0083786B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58113238A (ja) |
| AU (1) | AU552826B2 (ja) |
| BR (1) | BR8207464A (ja) |
| CA (1) | CA1193392A (ja) |
| DE (1) | DE3277374D1 (ja) |
| FI (1) | FI824466L (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790948A (en) * | 1986-10-14 | 1988-12-13 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2981721A (en) * | 1956-10-01 | 1961-04-25 | Goodrich Co B F | Method of elasticizing plastic carboxylcontaining synthetic rubbery polymeric materials and elastic products produced thereby |
| DE1216535B (de) * | 1964-05-22 | 1966-05-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen |
| US3440200A (en) * | 1965-03-31 | 1969-04-22 | Air Reduction | Treatment of woven fabrics with aqueous dispersion of interpolymer of vinyl acetate,ethylene and glycidyl acrylate |
| US3404112A (en) * | 1965-03-31 | 1968-10-01 | Air Reduction | Paper coating composition containing vinyl acetate-ethylene-triallyl cyanurate terpolymers and coated product formed therefrom |
| US3498875A (en) * | 1965-03-31 | 1970-03-03 | Cumberland Chem Corp | Bonded nonwoven fabrics |
| US3519610A (en) * | 1966-11-18 | 1970-07-07 | Air Prod & Chem | Polyacrylate curing agents |
| NL7109097A (ja) * | 1970-07-06 | 1972-01-10 | ||
| DE2042499A1 (de) * | 1970-08-27 | 1972-03-02 | Basf Ag | Verfahren zum Desodorieren wassri ger Dispersionen von Polymerisaten von Alkylester alpha, beta olefinisch unge sattigten Carbonsauren |
| US3953348A (en) * | 1973-12-13 | 1976-04-27 | Standard Oil Company | Oil-soluble reaction products of intermediate (a) from a high molecular weight olefin polymer, acetonitrile, and chlorine with (b) a piperazine, and lubricant compositions containing the same |
| US4070532A (en) * | 1975-05-23 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene carbon monoxide copolymers containing epoxy side groups |
-
1981
- 1981-12-28 US US06/334,894 patent/US4381375A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-23 BR BR8207464A patent/BR8207464A/pt unknown
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