JPH03224601A - 液体媒体のカフエイン除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体媒体中に含まれる望ましい成分を実質的に
除去することなく該媒体からカフェインを除くための方
法に関する。

本発明を要約すれば、カフェインを含有する液体溶液を
有効量の吸着剤樹脂と接触させることによって液体溶液
からカフェインを吸着剤樹脂上に吸着させることから成
る方法において、吸着剤樹脂はモノビニル芳香族単量体
と架橋性単量体のゲル共重合体から成り、その際、ゲル
重合体は膨潤状態においてフリーデルクラフッ触媒の存
在において後架橋させてあり且つ、所望するならば、親
水性基によって官能化させることができることを特徴と
する、コーヒーのような液体のカフェイン除去のための
方法に関する。

従来から、液体媒体のカフェイン除去のための多くの方
法が存在する。脱カフエイン方法は、コーヒー豆からの
カフェインの除去のためにもっとも一般的に用いられて
いるけれども、茶、ココア豆から由来するチョコレート
又はココア中のカフェイン除去のためにも、脱カフエイ
ン方法が用いられる。一般には、液体媒体からカフェイ
ンを除去するための三つの方法が存在するが、有機溶剤
を用いる脱カフエイン、スイス抽出方法及び超臨界抽出
の利用による脱カフエインを包含する。

たとえば酢酸エチル又は塩化メチレンのような有機溶剤
を用いるカフェイン除去方法は、有機溶剤を水和した豆
と、又は水和した豆から調製した水抽出物を混合するこ
とを包含する。次いでカフェインを有機溶剤から回収す
る。しかしながら、この方法は、多くの欠点を包含する
。有機溶剤はきわめて高価であり且つ多量の有機溶剤の
取扱いには固有の危険が存在する。その上、消費者は有
機溶剤が食品と接触することについては否定的な感覚を
有している。アメリカ合衆国薬物投与規制に合致するた
めの有機溶剤の除去の問題も存在する。

スイス抽出方法は、コーヒーの脱カフエインのための有
機溶剤の使用の排除のために開発された。

これは水抽出物を炭素層中に通じることを包含する間接
的なカフェイン除去方法である。炭素層はカフェインと
共に望ましい香気及び風味化合物をも取り除く。炭素は
取扱いに対してきわめて摩耗性であり且つきたないから
、炭素層自体が不都合である。炭素の摩耗性のために、
装置を頻繁に修理し且つ取換えなければならない。炭素
はカフェインの経済的な回収を許さない。

超臨界抽出の利用による脱カフエインは２０００〜６０
００ｐｓ　ｉ　　（１３，８〜４１．４ＭＰａ）で操作
する、きわめて高価な装置を包含する。米国においては
コストが主要なこの方法の抑止の原因となっている。こ
の方法におけるコスト以外の大きな問題は、このような
高圧における操業が安全上の危険となる可能性である。

その上、この方法に伴なう高圧では、機械的な破損のた
めの休止時間もまた問題となる。

上記のカフェイン除去方法に加えて、多くの種類の吸着
剤及びイオン交換樹脂の使用によってカフェインを減少
させようとする試みもある。しかしながら、このような
方法は、やはり、カフェインのほか望ましい風味や香気
をも除くという問題を解決できない。その上、従来の方
法は、生の豆の抽出物の酸味に対して悪影響を有するお
それがある。

本発明は液体溶液の脱カフエインのための方法である。

この方法は液体溶液を効果的な量の吸着剤樹脂と接触さ
せることによってカフェインを吸着剤樹脂上に吸着させ
ることから成り、該吸着剤樹脂はモノビニル芳香族単量
体と架橋性単量体のゲル共重合体から成り、ここで該ゲ
ル共重合体は、フリーデルクラフッ触媒の存在において
膨潤状態で後架橋しである。後架橋したゲル重合体は親
水性基で官能化することが好ましい。

本発明の方法は、媒体と接触する有機溶剤を使用するこ
となしに、液体媒体のカフェイン除去に対して従来可能
であったよりも一層効果的な手段を提供する。その上、
これらの樹脂を超臨界抽出方法と結び付けて使用するこ
とが可能であるけれども、液体溶液を樹脂と接触させる
ほうがより容易であり且つより望ましい。これらの特定
の吸着剤樹脂は、従来用いられたイオン交換樹脂よりも
実質的により効果的に液体溶液からカフェインを除去す
るから、より望ましい。この樹脂のもう一つの重要な特
性はコーヒー豆抽出溶液の脱カフエインの際に、実質的
な量のクロロゲン酸を除去することなしに吸着剤樹脂が
カフェインを除去するということである。抽出液中にク
ロロゲン酸を持続することによって、それによって生じ
るコーヒーは、レギュラーコーヒーと同様の味を有する
がしかしカフェインを含有していない。多くのカフェイ
ン除去方法と異なって、本発明のカフェイン除去方法に
おいては、生じる生成物がきわめて芳香性であり、色が
よく且つきわめて風味がよい。

本発明を説明するために、米国特許第４，５６４．６４
４号中に教示するように、イオン交換樹脂の製造のため
に一般的に用いられる条件下の単量体組成物の懸濁重合
によって、ゲル共重合体を製造することができる。しか
しながら、本発明における重合において有用であると思
われる共重合体製造のためのその他の多（の公知の方法
が存在することに留意すべきである。ゲル型の共重合体
の製造のためのその他の方法は、図書“イオン交換”、
Ｆ、ヘルフエリッヒ著、マツフグローヒルブック社、１
９６２年、又は米国特許第４．４４４．９６１号中に見
出することができる。

ゲル共重合体を、フリーデル−クラフツ触媒の存在にお
いて、たとえば、ハロゲン化アルキル剤、好ましくはブ
ロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテ
ル又はホルムアルデヒドと塩酸の混合物、もっとも好ま
しくはクロロメチルメチルエーテルのような膨潤溶剤と
接触させる。代表的なフリーデル−クラフツ触媒は塩化
亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム又は塩化第二すず
を包含する酸性金属ハロゲン化物である。

フリーデルクラフッ触媒を用いて共重合体を後架橋させ
る前に、共重合体から溶剤を除去する。

溶剤を除去するための方法は東ドイツ特許ＤＤ２４９．
２７４ＡＩ中に記されている。この東ドイツ特許は、ス
チレンとジビニルベンゼンのマクロ細孔性共重合体から
の溶剤の除去を記しているが、この方法は他のモノビニ
ル芳香族単量体と他の架橋性単量体から成るゲル共重合
体に対しても使用することができる。ハロアルキル後に
、先ず共重合体を、たとえばメタノールのような、洗浄
剤と接触させ、次いで、洗浄した共重合体を乾燥するか
又は引続（後架橋反応に対して使用する膨潤剤により洗
浄剤を抽出することによって、洗浄剤を除去する。

洗浄した共重合体を、次いで、洗浄ハロアルキル化共重
合体ビーズを不活性有機液体中で膨潤させ且つ共重合体
をフリーデル−クラフツ形触媒と接触させることによっ
て、後架橋する。共重合体の後架橋のためには任意のフ
リーデル−クラフツ触媒を用いることができる。“不活
性”という表現は、使用する条件において有機液体が樹
脂ビーズ又は触媒と反応しないということを意味する。

この段階で使用することができる適当な有機液体は次の
ものを包含する：クロロベンゼン、二塩化エチレン、塩
化メチル、塩化プロピレン及びジクロロベンゼンのよう
な塩素化炭化水素、又はニトロベンゼンのような芳香族
ニトロ化合物。有機液体は二塩化エチレンであることが
好ましい。後架橋した吸着剤樹脂を、たとえばアルコー
ル、特にメタノール、エタノール及びメチラールのよう
な有機液体で洗浄することが好ましい。

ハロアルキル化共重合体の後架橋後に、共重合体を常法
により親水性の基によって官能化し、それによって有用
な吸着剤樹脂を与えることができる。たとえば、クロロ
メチル化した重合体吸着剤をジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
ルジアミン、ジエチルトリアミン又はプロピレンジアミ
ンでアミノ化することによって、重合体吸着剤を官能化
することができる。弱塩基又は強塩基官能性のいずれか
が望ましいかに依存して、クロロメチル化重合体吸着剤
をジメチルアミン、トリメチルアミン又はジメチルエタ
ノールアミンを用いてアミノ化することによって、重合
体吸着剤を官能化することが好ましい。同様にスルホン
化によって重合体吸着剤を官能化することにもできる。

あるいは、クロロメチル化重合体吸着剤を、加熱下の加
溶媒分解によって、官能化することもできる。

所望に応じて、共重合体の後架橋の前に官能化を行なう
こともできる。しかしながら、本発明のカフェイン除去
方法においては、官能化した形態の重合体の使用は必須
ではないということに留意しなければならない。

クロロメチル化した共重合体をジメチルアミンでアミノ
化するか又は加溶媒分解することによって後架橋ゲル樹
脂を官能化することが好ましい。

通常のイオン交換方法を使用して、アミノ化により官能
化し、次いで酸性溶液と接触させた吸着剤樹脂を、多（
の抽出溶液の脱カフエインに対して望ましい形態である
。その酸形態に転換させる。

吸着剤樹脂の脱着は水性の塩基又は有機溶媒を用いて達
成することができる。

好適なモノビニル芳香族単量体はスチレン及び、α−メ
チルスチレンとビニルトルエンのような、その誘導体；
ビニルナフタレン：ビニルベンジルクロリド及びビニル
ベンジルアルコールである。

架橋性の単量体は広く米国特許第４，３８２．１２４号
中に記載のポリビニルデ？化合物を包含する。

好適な架橋性単量体はジビニルベンゼン（約４５重量％
未満のエチルビニルベンゼンを含有する市販のジビニル
ベンゼン）、トリビニルベンゼン及びエチレングリコー
ルジメタクリレートである。

好適なゲル共重合体は９９．７５重量％までのスチレン
とその残部としてのジビニルベンゼンから成る、別の好
適なゲル共重合体は１〜６０重量％のスチレン、４０〜
９９重量％のビニルベンジルクロリド及び１〜２０重量
％のジビニルベンゼンの共重合体である。さらに、９９
％のビニルベンジルクロリドと１％のジビニルベンゼン
によってゲル共重合体を製造することもできる。ゲル共
重合体は、比較的少量の、たとえばアクリル酸とメタク
リル酸のエステル及びアクリリニトリルのような、その
他の単量体を含有することができる。

架橋性の単量体は、吸着剤樹脂の物理的安定性を向上さ
せ且つ細孔径分布を調節するために役立つ。必要な架橋
性単量体の量は共重合体を製造するために用いるプロセ
ス条件に大きく依存し、重合中に膨潤溶剤を用いない場
合には、全単量体の重量で１〜４５％、好ましくは重量
で５％に至るまでの程度とすることができる。重合中に
膨潤溶剤を用いる場合には、架橋性の単量体の量を増大
させることができる。

膨潤状態における後架橋は、重合体分子鎖を転置及び再
配置して、ミクロ細孔（直径５０人未満）と中間細孔（
３００人未りの数の増大を生じさせる。これは多孔度と
表面積を増大させ、平均細孔径を低下させる。きわめて
重要なこととして、後架橋は重合体に剛性をも付与し、
それは、水溶液との接触に際して、その収縮又は膨潤に
対する傾向（しばしばイオン交換技術の分野で“収縮／
膨潤”と呼ばれる）を低下させ、且つ官能化したときに
、そのイオン交換容量の指示となる、乾燥重量容量を低
下させる。上に特徴付けたようなこれらの性質は、吸着
剤樹脂のカフェインに対する吸着能力を増大させ、クロ
ロゲン酸のような他の成分に対する吸着能力を低下させ
、且つその物理的及び寸法安定性を増大させる。

その上に、後架橋が誘発する、吸着剤樹脂の低下した収
縮／膨潤及び乾燥重量容量は、樹脂上にカフェインが負
荷されたのちに、簡単で、費用のかからない再生の助け
となる。再生又は洗浄のために濃厚な塩基又は酸が不必
要となる。低下した収縮／膨潤性は、カフェインの取り
込みを最低限度とするために十分な多孔度を維持するこ
とを可能とし、低下した乾燥重量容量と結び付いたこの
性質は再生の間にカフェインを保持する樹脂の傾向を低
下させる。

当該応用のために必要な後架橋の量は、上記の吸着剤樹
脂の性質を望ましい程度に達成するために有効な量であ
る。

吸着剤樹脂は、乾燥吸着剤樹脂１ｇ当りに７００〜１２
００平方メートル（ｍ”／ｇ）の表面積を有することが
好ましく、１０００〜１８００ｍ２７ｇが一層好ましい
。表面積はＢＥＴ窒素吸着方法によって測定する。多孔
度は、ＢＥＴ窒素吸着方法から計算するときに、樹脂の
１立方センチメートル当りに０．１〜１．２立方センチ
メートル（ｃ　ｃ／ｃ　ｃ／）　、好ましくは、０．７
〜１．０ｃｃ／ｃｃの細孔容積という範囲である。ミク
ロ細孔が寄与する多孔度は、樹脂特性に依存して、５０
〜１００％、好ましくは７０〜８０％である。

収縮／膨潤百分率は１５％以下、より好ましくは７％以
下、もっとも好ましくは４％以下である。

収縮／膨潤百分率は水和又はイオン形態の変化を受けた
ときの吸着剤樹脂の容積膨張又は収縮を測定することに
よって決定する。イオン交換樹脂に対して使用する通常
の方法に従って測定した乾燥重量容量は１ｇ当りゼロよ
りも大から４，０ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）まで、好まし
くはゼロよりも大から２．０ｍ８Ｑ／ｇまでにわたる。

ゲル重合体を、たとえば、水又はアルコールとの接触に
よる加溶媒分解によって官能化する場合には、乾燥重量
容量は本質的にゼロである。

吸着剤樹脂は、ビーズ、ベレット又は抽出溶液の脱カフ
エインに対して望ましいその他の任意の形態で、使用す
ることができる。ビーズの形態で吸着剤樹脂を使用する
場合には、ビーズ径は１０〜１０００ミクロン（μ）、
好ましくは１００〜８００μ、−層好ましくは３００〜
８００μの範囲である。

このカフェイン除去方法は茶；チョコレ−１・又はココ
ア；及びコーヒー中のカフェインを除去するために用い
ることができる。この方法を用いる場合には、カフェイ
ンを除去すべき製品の液体抽出物を生成させなければな
らない。チュコレート及びココア製品に対しては、これ
は水を用いてチョコレート液を形成させることによって
達成することができる。コーヒー豆抽出物は豆の含水量
を通常の１０重量％から１８％以上に増大させることに
よって調製する。一般に、８０〜９０℃において、豆の
重量に基づいて、その重量の３〜４倍の水で抽出する。

この方法はココア豆抽出物に対しても同様に使用するこ
とができる。

豆抽出物と吸着剤樹脂は、樹脂と抽出物溶液の間の緊密
な接触をもたらす通常の方法を用いて接触させることが
できる。適当な方法は流動床、撹拌槽、バッチタンク、
並びに並流及び向流塔を包含する。接触はバッチ方式、
半バッチ方式、連続又は半連続的に行なうことができる
。充填塔中で連続的に溶液を樹脂と接触させることが好
ましい。

吸着剤樹脂と抽出物溶液の間の接触に対して必要とする
滞留時間は下記の要因に依存する：　（１）樹脂の性質
、（２）最初に存在するカフェインの量、（３）所望の
脱カフエインの程度、（４）使用する樹脂の量、（５）
抽出物溶液の粘度、（６）抽出液の固体濃度（しばしば
溶解固体と呼ばれる）、（７）処理温度、及び（８）抽
出物溶液のｐＨ，それ故、滞留時間は経験的に決定しな
ければならない。滞留時間は、好ましくは、０．１床容
積／時間乃至４床容積／時間、より好ましくは０．２〜
２床容積／時間、もっとも好ましくは０．４〜１．０床
容積／時間の範囲である。

一般に、接触温度は９５℃以下である。一般に、常圧に
おいて５５〜７０℃の温度を用いることができる。しか
しながら、脱着溶剤としてメタノールを用いるときは、
温度の上限は６５℃であり、エタノールを用いるときは
、温度の上限は８０℃である。両名剤の間の温度の相違
は、これらの溶剤の取扱いに対して推奨される温度と圧
力の限界のためである。圧力下の操作は、上昇した温度
範囲を可能とする。

必要とする吸着剤樹脂の量は、主として装置の形態、溶
解した固体の濃度、カフェインの濃度水準及び望ましい
脱カフエインの水準に依存する。

吸着剤樹脂上にカフェインを負荷させたのち、製造者が
利用できる現存する装置及びプロセス流を利用する再生
プロセスを用いて、樹脂からカゼインを脱着することが
望ましいか又は好ましい。

その上、脱カフエイン装置から再生装置へと樹脂を移動
させることの必要を避けることが有利である。それ故、
好適方法においては、吸着剤樹脂を充填塔中で抽出物溶
液の脱カフエインのために使用するのみでなく、引続く
脱カフエインサイクルのための樹脂の再生に対しても使
用する。

カフェインの脱着は、塔の温度、使用する有機溶剤、水
の有機溶剤に対する比及び使用する量によって影響を受
ける。一般にメタノールを用いるときは、塔温度は４０
〜７５℃、好ましくは５０〜６２℃、もっとも好ましく
は６０℃である。エタノールを用いるときは、塔温度は
４０〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、もっとも好ま
しくは７０℃である。脱着は純溶剤又は水／有機溶剤混
合物を用いて行なうことができる。混合物中の有機溶剤
の重量百分率は少なくとも７０重量％であることが好ま
しく、少なくとも８０重量％であることが一層好ましく
、少なくとも８５重量％であることがもっとも好ましい
。水と有機溶剤の混合物の量は２〜５床容積、好ましく
は３床容積とする。温度と有機溶剤の温度の増大は、共
に、カフェイン除去の速度を増大させる。一般に、３〜
４床容積の十分な量の再生流出液を、共重合体吸着剤か
ら少なくとも８５％、好ましくは少な（とも９５％のカ
フェインを脱着するような具合に、共重合体と接触させ
る。吸着剤樹脂は液体抽出物溶液中の１７％に至るまで
のクロロゲン酸を除去することなしに、液体抽出物から
カフェインを除去する。その上、吸着剤樹脂の充填塔は
、再生流出液と接触させる前に、５〜１０床容積の有効
な量の水と接触させる。そののちに、充填塔を逆流洗浄
して塔を分級し且つ膨張させると共に微粒状の汚染物を
除く。

樹脂と抽出物溶液の間の緊密な接触による脱カフエイン
に加えて、超臨界抽出液体脱カフェインプロセスにおけ
る樹脂の使用が可能である。これはカフェイン負荷超臨
界抽出液体を水和した吸着材料の加圧した床と接触させ
ることによって行なうことができる。この方法における
温度と圧力は、超臨界液体の選択と系の設計によって決
まる。

実施例 １８１６ｇの生豆抽出液を調製するために４５４ｇの生
コーヒー豆を２２７０ｇの９０℃の水を含有する容器中
に入れた。次いでこれを９０℃の振とう浴中に３時装置
いた。コーヒー豆から抽出液を分離した。４５４ｇの新
しい生豆を、追加の４５４ｇの９０℃の水と共に、この
抽出液に加えた。この混合物を再び９０℃の水浴中に３
時装置いた。このプロセスを、さらに２回繰返した。こ
のようにして調製した抽出液は２５〜２７％の固体、７
〜１０ｍｇ／ｍｆのカフェイン及び６５〜９５ｍｇ／ｍ
Ｉ！のクロロゲン酸を含有した。この混合物を直ちに使
用するか又は必要となるまで凍結しておいた。

吸着剤樹脂の調製 撹拌機、苛性アルカリ洗浄器に接続した還流凝縮器、温
度計及び循環熱水加熱系を備えた三ツロ２１フラスコに
、１００ｇのクロロメチル化ゲル共重合体と７７ｇの二
塩化エチレンを入れた。反応器を２時間かつけて徐々に
８３℃まで加熱した。

冷却後に、塩化第二鉄を１００ｇの水で消滅させた。さ
らに１時間撹拌を続けたのち、後架橋した吸着剤ビーズ
を取出した。ビーズをアミノ化する前にメタノールで２
回、次いで水で２回洗浄した。

２１のバール反応器に対して、４００ｍ１の後架橋した
吸着剤ビーズ、１００ｇの４０％ジメチルアミン、５０
ｇの５０％苛性アルカリ及び１００ｇの水を加えた。反
応器を密封し、撹拌と共に９０℃で５時間加熱した。冷
却後に、反応器からビーズを取出して、液体を傾宮した
。ビーズを再び水中でスレリー状とし、濃塩酸によって
酸性とした。１時間の放置後に、液体を傾斜し、ビーズ
を水で洗浄した。樹脂を再びスラリー化し、スラリーを
塩基性とするために十分な苛性アルカリを加えた。さら
に１時間の放置後に、流出液が中性となるまで脱イオン
水で洗浄した。

カフェイン除去 下記の手順によって試験を行なった＋１．５ｇの乾燥重
量の樹脂と７５ｍ１の生のコーヒー豆抽出液をフラスコ
中で混合して、６０℃の振とう浴中に１６時時間−た。

樹脂と抽出液を分離し、抽出液をカフェインとクロロゲ
ンの除去について評価した。

カフェイン除去後の抽出液の評価 生コーヒー豆抽出液を高圧液体クロマトグラフィーによ
って評価した。試料をＯＤＳカラム上に注入した。カフ
ェインとクロロゲン酸の濃度を、既知の濃度の標準との
比較によって計算した結果を、第１及び２表に示す。

樹脂の再生 抽出サイクル間の樹脂の再生を、抽出液を除いて洗浄水
として１０ｍｆの水を加えることによって遂行した。水
を除き、容量で９０　：　１０のメタノール：水混合物
を加えた。次いで抽出液を振とう浴中に１時間入れたの
ち、この手順を繰返した。

次の抽出サイクルを開始する前に水洗をもう一度行なっ
て、メタノールを除いた。

堆−慇 実施例と同様にして、比較Ａと比較Ｂについて試験を行
なった。比較Ａは“アンバーライト”ＸＡＤ４の商品名
下にロームアントノ１−スから市販されている吸着剤樹
脂である。この樹脂は非官能性スチレン／ジビニルベン
ゼン吸着剤共重合体であり、ここで共重合体は４０重量
％を超えるジビニルベンゼンを含有する。比較Ｂは、商
品名“デュオライト”８７６１下にダイアモンドジャム
ロックから市販されているマクロ多孔性イオン交換樹脂
である。ダイアモンドジャムロックの樹脂はスルホン化
フェノールホルムアルデヒド樹脂である。

上表から明らかなように、本発明のゲル吸着剤樹脂は、
除去したカフェインの容量基準で、比較Ａ又は比較Ｂよ
りも僅かなりロロゲン酸を除去するのみである。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１　吸着剤樹脂はモノビニル芳香族単量体と架橋性単量
体のゲル共重合体から成り、該ゲル共重合体は膨潤状態
においてフリーデル−クラフツ触媒の存在において後架
橋させてあることを特徴とする、液体溶液を有効量の吸
着剤樹脂と接触させることによって液体溶液からカフェ
インを吸着剤樹脂上に吸着させることによる液体溶液の
カフェイン除去の改良方法。

２゜後架橋したゲル共重合体を親水性基によって官能化
する上記第１項記載の方法。

３、架橋性単量体はポリビニリデン単１体である上記第
１項記載の方法。

４、モノビニル芳香族単量体はスチレンの誘導体、ビニ
ルトルエン、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジル
アルコール又はビニルナフタレンでる上記第１項記載の
方法。

５、ゲル重合体をクロロメチル化する上記第１項記載の
方法。

６、ゲル共重合体を多官能性アルキル化又はアクリル化
化合物によって後架橋する上記第１項記載の方法。

７、液体溶液はコーヒー豆抽出物の溶液である上記第１
項記載の方法。

８、液体溶液を充填塔中で連続的に吸着剤樹脂と接触さ
せる上記第１項記載の方法。

９、樹脂をアルコールと水の混合物と接触させることに
よって吸着剤樹脂からカフェインを脱着させる段階をさ
らに包含する上記第１項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 吸着剤樹脂はモノビニル芳香族単量体と架橋性単量体の
   ゲル共重合体から成り、該ゲル共重合体は膨潤状態にお
   いてフリーデル−クラフツ触媒の存在において後架橋さ
   せてあることを特徴とする、液体溶液を有効量の吸着剤
   樹脂と接触させることによって液体溶液からカフェイン
   を吸着剤樹脂上に吸着させることによる液体溶液のカフ
   ェイン除去の改良方法。