JPH03223179A - 繊維強化無機系材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 卒業上の利用分野 本発明は、繊維強化無機系材料の製造方法に係り、特に
、緻密な表面組織の繊維強化無機系材料を得ろ方法に関
するものである。

従来の技術。

高温、高強変、高靭性、耐環境安定性が特に必要とされ
る技術分野である航空欅、ロケット、宇宙、核融合、エ
ネルギ関連技術分野では、ロケット・ジェット・ラムジ
ェットエンジン、超高温耐熱壁用の材料として、超耐熱
材料である繊維強化無機系材料が求められている。

かかる用途を完全に満たす材料を提供することは困難で
あるが、一部を満足させる材料として、炭素系繊維の表
面に、耐熱性、耐酸化性母材組織層を付着させた耐熱性
複合材料等が検討されている。

従来、かかる耐熱性複合材料を製造する場合には、複数
の単繊維を集合させた状態の繊維成形体を目的とする形
状に形成しておき、該繊維成形体にＣＶＤ法（化学蒸着
法）を用いて気体原料を含浸させ、そして、気体原料含
浸後に焼成を行なう等の熱化学反応を生じさせる工程を
繰り返し実施して、繊維成形体の表面上に耐熱性を有す
る母材組織層を必要な厚さに形成する方法か採用されて
いる。このＣＶＤ法によると、母材組織層の厚さの制御
を比較的容易に行なうことができる等の長所を何してい
る。

−発明か解決しようとする課題Ｊ しかしなから、繊維成形体の表面に気体原料を蒸着させ
るようにすると、繊維の表層部分に対しては母材質が付
着し易くなるものの、内層部分に対しては気体原料が入
りにくくなる現象が生じて繊維成形体の内部の空隙が母
材質によって十分に充填される萌に、表層近傍の空隙が
閉塞された状態となって、母材組織層全体の緻密化が不
十分なものとなる難点かある。

また、表層近傍の閉塞を避けて、内層部分に母材質を十
分に入り込ませるためには、非常にゆっくりした反応を
行なわせる必要があるため、作業時間が例えば１００時
間単位の長時間となり、実用性か昔しく低下するものと
なる。

本発明は上記事情に鑑みて提案されたもので、緻密な母
材質を有する繊維強化無機系材料を効率良く形成４−る
ことを目的とするものである。

課題を解決するｆこめの手段− 上記目的を達成するため、本発明では、複数の単繊維を
集合させた状態の繊維成形体の形成工程と、該繊維成形
体に気体原料を含浸させた状態で熱化学反応を生じさせ
て繊維成形体の表面上に第１の母材組織層を形成する工
程と、該第１の母材組織層の空隙内に液体原料を含浸さ
せた状態で熱化学反応を生じさせて第２の母材組織層を
形成する工程とを有する繊維強化無機系材料の製造方法
としている。

「作用　」 工程の初期において、繊維成形体に気体原料を含浸させ
て熱化学反応を生じさせ、単繊維の表面に制御された状
態の母材質を付着形成することにより、複合材料として
の性能に関係する部分の母材質の摩さを設定する。

引き継いで液体原料の含浸と熱化学反応とによる母材質
の付着形成を行なうと、液体原料が毛管現象によって繊
維の内部の空隙に入り込み、内部の空隙部分への母材質
付着形成を促進させて、空隙の閉塞状態を改良する。そ
して、液体原料の使用により作業工程時間の低減が図ら
れるものである。

「実施例　」 本発明に係る繊維強化無機系材料の製造方法の実施工程
例について、第１図ないし第３図に基づいて説明する。

［繊維成形体の形成工程］ 適用される繊維は、無機系母材を強化するために好適な
高温強度を有する繊維であることが必要であり、例えば
、炭素、炭化硅素、窒化硅素、アルミナ、ノルコニア、
ムライトその他の無機系耐熱材料を主成分とする繊維で
ある。

このような繊維をフィラメントワインデイノブ、ノート
積層、多次元織り等の成彩方法により、第１図（Ａ）（
Ｂ）に示すように、目的とする形状に成形する。この成
形によって得られる繊維成形体ｌは、複数の単繊維１ａ
を集合させたものであるため、各単繊維１ａの間等に多
くの空隙１ｂを有するし、つとなっている。

［気体原料の含浸及び熱化学反応工程−的記繊惟成形体
Ｉに面述したＣＶＤ法を用いる等によって、第２図の矢
印で示すように、気体原料を含浸させるとともに、気体
原料を含浸させｆコ状籾における高温下で熱化学反応を
生じさせて、繊維成形体１の単繊維１ａの表面上に第１
の母材組織層（母材質）２ａを蒸着させた状態の中間材
２を作製する。第２図において、符号２ｂは母材組織層
２ａの間に介在する空隙である。

この場合の気体原料は、高温において反応して無機系の
母材質を形成し得るものを用い、例えば、炭素に対して
はメタン、プロパン等の炭化水素ガス、炭化硅素に対し
ては四塩化硅素、クロロメチルンラン、シラン等の硅素
含有気体と、メタン、プロパン等の炭化水素ガスとの組
み合わせたもの、窒化硅素に対しては、硅素含有気体と
アンモニア等の窒素含有気体、アルミナに対しては、塩
化アルミニウム等のアルミニウム含有気体と水蒸気等の
酸素含有気体等を用いる。

他の金属炭化物、窒化物、酸化物等の無機系材料を母材
組織層２ａとして形成させる場合にも、気体原料の選定
、含浸方法、熱化学反応による蒸着を行なって第１の母
材組織層２ａを形成する方法等と同様に行なわれる。

このような第１の母材組織層２ａの蒸着形成を繰り返す
と、前述したように、母材質の付着形成の制御を正確に
行ない得ることにより、単繊維１ａの表面に同心円状に
母材質が年輪状に付着成長して、繊維の間の空隙２ｂを
徐々に閉塞していくものとなる。そして、気体原料によ
る母材質の付着形成は、繊維の表面近傍に蒸着し易いた
めに、内部の空隙１ｂには付着されにくい現象が現ねで
くる。

そこで、空隙１ｂが閉塞される前で、かつ、第１の母材
組織層２ａが複合材料として十分な性能が得られる程度
の厚さまで付着形成して、気体原料による母材質の蒸着
を停止する。

なお、この第１の母材組織層２ａの形成に際しては、最
初から終わりまで、同一材質の母材質を付着形成する方
法と、途中で気体原料の組成を変更して母材質の組成を
変化させるようにする方法とがあり、必要に応じて選択
される。

：液体原料の含浸及び熱化学反応工程〕上述の工程に引
き続いて、残されている空隙２ｂに、毛管現象を利用し
て第３図に矢印で示すように、内部まで液体原料を含浸
させた状態で、焼成等の熱化学反応を生じさせることに
よって第２の母材組織層（母材質）３ａの形成とを行な
う。

つまり、第２の母材組織層３ａを形成させるためには、
熱化学反応によって第２の母材質を生成し得る原料を用
いればよい。

第２の母材質は、第１の母材質と同一のものとしてもよ
く、この液体原料は、高温において反応して無機系の母
材質を形成し得るものを用い、例えば、母材質が炭素の
場合には、ピッチ、炭化水素系高分子及びそれらを有機
溶媒に溶解させた溶液を用い、これらのいずれかを第１
の母材組織層２ａを形成した中間材２の間隙２ｂに含浸
させた後、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気で加熱して
、炭素固体を生成させる。

母材質を炭化硅素とする場合には、ポリカーボッラン、
ポリシラスチレン等の硅素と炭素とを共に含む高分子、
または、シリコーン、ポリシラザン、エチルンリケート
等の硅素を含む液体と、炭化水素系高分子等の炭素を含
む液体との混合物、または、それらを有機溶媒に溶解さ
せた溶液等を用い、これらのいずれかの液体を成形体空
隙内に含浸させ、しかる後に、アルゴン等の不活性雰囲
気中で加熱して、当該液体の熱化学反応により、炭化硅
素を生成させるか、あるいは、シリコーン、ポリシラザ
ン、エチルンリケートまたはそれらを有機溶媒に溶解さ
せた溶液等の硅素を含有する液体のいずれかを成形体の
空隙に含浸させ、しかる後に、メタン、プロパン等の炭
化水素ガスを含む気体雰囲気中で加熱して、当該液体と
の熱化学反応により、炭化硅素を生成させる。

母材質を窒化硅素とする場合は、ポリシラザン等の硅素
を含む高分子液体、またはそれを有機溶媒に溶解させた
溶液を用い、こわらのいずれかの液体を成形体の空隙内
に含浸させ、しかる後に、アルゴン等の不活性雰囲気ま
たは窒素、アンモニア等の窒素含有雰囲気で加熱し当該
液体の熱化学反応により、窒化硅素を生成させる。

母材質をアルミナとする場合には、硝酸アルミニウム、
塩化アルミニウム等の可溶性アルミニウム塩、または、
ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド
等の可溶性有機金属、または、アルミノキサン等のアル
ミニウム含有高分子等のいずれかを含む液体を用い、こ
れらのいずれかを成形体の空隙内に含浸させた後加熱し
て、アルミナを生成させる。

他の金属炭化物、窒化物、酸化物等の無機系材を第２の
母材質として形成させる場合にも、液体原料の選定、含
浸、熱化学反応によって第２の母材組織層３ａを形成さ
せる点で同様である。

また、熱化学反応によって液体原料を固体の母材質に転
化する際には、大きな体積収縮を伴うため、成形体の空
隙中には、さらに空隙が残存する。

このような空隙に対しては、再度、液体原料を含浸、加
熱して固体母材質を形成させる工程を繰り返し、開気孔
がほとんど消滅するまで、この工程を繰す′返す。

なお、成形体中に初めに気体原料から形成された第１の
母材質と、その後において液体原料から形成された第２
の母材質とは、同一の材質であっても異なった材質であ
っても良い。

第２の母材質の形成は、液体原料の含浸によって行なわ
れるが、その裕度が低くかつ既に形成されている第１の
母材質との濡れの良い液体原料の選定により、成形体の
微細な空隙中にまで、毛管現象による含浸が行なわれ、
入口が狭く中が広いような空隙中にも十分な含浸が行な
われ易く、単に、気体原料からの熱化学反応による第１
の母材質の形成を続けた場合よりも、残留気孔率が低く
なる。

また、液体の含浸と熱化学反応とによる固体形成は、工
程時間が短いため、同じく気体含浸と熱化学反応とによ
る第１の母材質の形成を続けて緻密化組織を形成する場
合よりも、全体の工程時間を短くすることができる。

く製作例１〉 炭素繊維の２Ｄ織布にエポキノ樹脂を含浸させｆニブリ
プレグを積層して加圧することにより、板状成形体を得
た。この成形体を窒素ガス中で１２００°Ｃまで加熱し
、エポキン樹脂を熱分解・炭化させた後、水素−１５％
プロパンの組成の気体原料を用いて１３００°Ｃにて３
０時間の処理を行ない、炭素繊維成形体の空隙内に、第
１の母材質として炭素を形成させた。気孔率３０％まで
充填の進んだところで、この気相含浸処理を中止し、次
ぎに、炭素形成の液体原料として未硬化フェノール樹脂
のエタノール溶液を用い、同液体原料を室温９８気圧の
空気雰囲気中で、上記成形体の残留空隙内に含浸させた
。この成形体を乾燥し、エタノールを除去した後、１５
０°Ｃまで加熱して、フェノール樹脂を硬化させ、さら
に窒素中で８００℃まで加熱して炭化させた。この炭化
過程で再び生成される残存空隙内にさらに同じフェノー
ル樹脂エタノール溶液を含浸させる工程を繰り返し、最
終的に２０００°Ｃまで加熱して、開気孔率０、かさ密
度１．９ｇ／ｃｍ３の緻密な成形体を得た。この炭素繊
維強化炭素母材複合材料の製造に要した全工程時間は９
０時間であった。

〈製作例２〉 炭素繊維のフィラメントツインディング法により、円筒
形部品の成形を行なった後、水素−２０％メタンの組成
の気体原料を用いて、５０時間の処理を行ない、炭素繊
維成形後体の空隙内に第１の母材質として炭素を形成し
た。気孔率２５％まで充填が進んだところで、この処理
を中止し、次ぎに、炭化硅素の原料となる高分子である
ポリカーポジランを真空中３００°Ｃにて低粘性液体と
した後、９．８気圧のアルゴンガスにより上記成形体の
残留空隙内に含浸させ、さらに、アルゴン中にて１４０
０℃まで加熱し、ポリカーポジランを第２の母材質とし
ての炭化硅素に転化させた。ここで、再び生成される残
存空隙内にさらにポリカーボンランを含浸させる工程を
繰り返し、開気孔率をＯとした。

こうして得られｆこ繊維強化無機系複合材料は、強度７
００ＭＰａを有し、また、１２００℃及び１０時間の耐
酸化試験においてもほとんど重量変化を生じない優れた
耐酸化性を示し１こ。そして、この複合材料製造に要し
ｆ二全工程時間は９０時間であった。

［製作例３　］ 炭化硅素繊維の２Ｄ織布を巻き付けて、ガスタービンエ
ンジン燃焼筒と同様形状のモデルを製作し、水素−四塩
化硅素−メタン混合気体を気体原料として用い、１４０
０℃にて３０時間の処理を行ない、上記炭化硅素繊維成
形体の空隙内に、第１の母材質として炭化硅素を形成し
た。開気孔率３０％まで充填が進んだところで、この気
相含浸処理を中止した。

ここで、炭化硅素の原料となる高分子であるポリカーボ
ンランを真空中３００°Ｃにて液体とし、この液体原料
を上記成形体の残存空隙内に加圧含浸させ、アルゴン中
にて１３００°Ｃまで加熱して、第２の母材質として炭
化硅素を主成分とし、若干の炭素を含む無機材質に転化
させた。

次ぎに、さらに、窒化硅素の原料となる高分子ポリノラ
ザンのテトラヒドロフラン溶液を、液体原料として用い
て、上記成形体の残存空隙内に加圧含浸させ、アルゴン
雰囲気中で１４００℃まで加熱して、空隙内のポリンラ
ザンを第２の母材質の一部として窒化硅素を主成分とす
る無機材質に転化させた。これらの処理工程によって得
られた炭化硅素繊維強化炭化硅素／窒化硅素系母材複合
材料は、強度５００ＭＰａ　、破壊靭性２０ＭＰａ、ｍ
ｌ／２を有し、１５００°Ｃ，１００時間の酸化試験に
おいてもほとんど特性の変化を示さず、優れた材料であ
ることを確認した。

〈比較例１〉 従来方法で説明した気相法（ＣＶＤ法）のみによる炭素
母材を、製作例２と同じ炭素繊維織布積層成形体に対し
て行なった。気体原料として、水素−１５％プロパンを
用いたが、１３００°Ｃでの処理では１００時間程で成
形体空隙の表面部分が閉塞状態となった。この場合の炭
素繊維強化材料のかき密度は１．６ｇ／ｃｍ３てあった
。

〈比較例２〉 そこて、新にな織布積層成形体を用いて、１変を１１５
０°Ｃまで下げて、比較例１と同様の含浸を行なったと
ころ、４００時間の処理で開気孔率０、かさ密度１．８
ｇ／ｃｍ３を得た。

これらの製作例１〜３及び比較例１・２を検討すると、
製作例１〜３のものは、■開気孔率が小さい点、■かさ
密度が大きい点、■製造時間を短くできる点で、比較例
と比べて満足できる結果が得られ、優位性が明らかであ
る。

「発明の効果」 以上の説明で明らかなように、本発明に係る繊維強化無
機系材料の製造方法によれば、複数の単繊維を集合させ
た状態の繊維成形体に、気体原料を含浸させた後の熱化
学反応によって、繊維成形体の表面上に第１の母材組織
層を形成する工程と、第１の母材組織層の空隙内に液体
原料を含浸させた状態で熱化学反応により第２の母材組
織層を形成する工程とを組み合わせているから、単繊維
に直接付着させる母材質を制御の容易なＣＶＤ法等の手
段によって形成して、複合材料としての強度、品質を向
上させることかでき、また、その、後に液体原料を使用
することにより、毛管現象の利用による繊維の内部の空
隙部分への原料の供給がなされ、残存気孔率を低く、全
体の靭性を向上させ、かき密度の大きな緻密な母材質の
ものが得られ、かっ、製造時間を短くすることができる
等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明に係る繊維強化無機系材料
の製造方法の実施工程例゛を示すもので、第１図（Ａ）
は繊維成形体の正断面図、第１図（Ｂ　）は繊維成形体
の側面図、第２図は第１の母材組織層を形成しｆこ状態
の正断面図、第３図は第２の母材組織層を形成した状態
の正断面図である。 繊維成形体、 単繊維、 空隙、 中間材、 第１の母材組織層（母材質 空隙、 繊維強化無機系材料、 ）、 ３ａ・・・・・ 第２の母材組織層（ 母材質 ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　複数の単繊維を集合させた状態の繊維成形体の形成工
   程と、該繊維成形体に気体原料を含浸させた状態で熱化
   学反応を生じさせて繊維成形体の表面上に第１の母材組
   織層を形成する工程と、該第１の母材組織層の空隙内に
   液体原料を含浸させた状態で熱化学反応を生じさせて第
   ２の母材組織層を形成する工程とを有することを特徴と
   する繊維強化無機系材料の製造方法。