JPH03220265A - 腐蝕性ガス発生が抑制され、かつ、その抑制効果が持続するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、押出機、射出成形機、金型等を用いて加熱
溶融する際に、腐蝕性ガス発生量の抑制されたポリアリ
ーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」という）組
成物であり、かつ、電気、電子部品の部材やハウジング
として長期間高温下で使用されても、その抑制効果が持
続されるＰＡＳ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰ５ＪＩ脂）
という）に代表されるＰＡＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性
、力学的性質等が優れているため、射出成形用材料とし
て使用されている他、フィルム、繊維の素材としても注
目されている。このＰＡＳ樹脂組成物の成形品は、特に
高温下における連続使用に対して優れた性質を有するが
故に、耐熱性エンジニアリングプラスチックとして最適
である。このように、優れた物性を有し、かつ、今後の
用途展開の期待されるＲＡＳ樹脂であるが、高温下にお
いて腐蝕性ガスを発生するという欠点を有していた。

すなわち、ＲＡＳ樹脂組成物を押出機、射出成形機、金
型等を用いて加工あるいは製造する場合、特に溶融成型
時にこれらの装置を腐蝕させるという問題、電気、電子
部品の部材やハウジングとして用いた場合、特に長期に
渡り高温下で使用すると部品の金属部を腐蝕させるとい
う問題があった。この腐蝕性ガスは、主にＰＡＳ樹脂の
主鎖中の硫黄成分に由来するＨ、Ｓ、　ＳＯ□からなり
、このガスが、加工及び製造装置、電気、電子部品の金
属部に接触し、腐蝕を引き起こすものと考えられる。

このような問題解決のため過去に以下の方法が検討され
ている。

米国特許第４，５２９，７６９号及び特開昭６０−１８
６５６１号には、［Ｍｇ＋−ｘ−Ａｊ２　ｘ　（ＯＨ）
　２］”　［ＡＸ／ＩＴ−ｍＨｚＯ］　ｘ−ｉ式中、ｎ
は、アニオンＡ上の電荷であり、ｍは水和水のモル数で
あり、Ｘは１より小さい数である）で表わされるハイド
ロタルサイトをＰＰＳ樹脂に添加することによって、Ｐ
ＰＳ樹脂組成物の成形に使用される金属成形装置の腐蝕
を防止する方法、あるいは、特開昭５９−２０９６４４
号には、ＰＰＳ樹脂に（Ｍｇ　１−　ｘ・ＡβＸ）・０
．や、７□１で表わされる酸化マグネシウム系固溶体を
加え、水相で処理することによりＰＰＳ樹脂の持つ腐蝕
性を低減する方法が提案されている。

しかしながら上記のようなＭｇを代表とする一種類の２
価金属を構成成分とするハイドロタルサイト類を使用し
た場合加熱溶融成型時の腐蝕性ガス抑制効果が不十分で
あるという問題、電気、電子部品の部材やハウジングと
してＰＡＳ樹脂組成物を長期間高温下で使用した場合、
部品の金属部の腐蝕防止効果が失われてしまうという問
題があった。このため、ＰＡＳ樹脂の耐熱性エンジニア
リングプラスチックとしての使用分野が限定されていた
。

このような問題解決のため検討を重ねた結果、特定の金
属類を含有する亜りん酸塩をＰＡＳ樹脂に添加すること
により、溶融成形時の金属装置を腐蝕する腐蝕性ガスの
発生量を著しく低減し、かつ、かかる樹脂組成物を使用
した成形物は金属とともに長期間高温下で使用してもそ
の金属を腐蝕させないことを見い出したのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高温下における腐蝕性ガスの発生量の抑制さ
れたＰＡＳ樹脂組成物、詳しくは、ＰＡＳ樹脂組成物が
高温下において発生するＨ２Ｓ、　Ｓｏ□に代表される
腐蝕性ガスの発生量を抑制し、さらに長期に渡る高温便
用下でもその抑制効果を持続するＲＡＳ樹脂組成物を提
供することである。

〔課題を解決するための手段１ 本発明者らは、種々検討を重ねた結果、次の式（１１で
示されるようなｍｂ族及びＴｖｂ族に属するＺｎ、　Ｃ
ｄ、　Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれた２価の金属
の少なくとも一種と、アルカリ金属に属するＬＬ　、Ｎ
ａ２ｓ　Ｋｌ、及びＲｂ２より成る群とアルカリ土類金
属に属するＭ２、　Ｃａ、　Ｓｒ及びＢａより成る群か
ら選ばれた少なくとも一種から成る亜りん酸金属塩化合
物をＲＡＳ樹脂に添加することにより、意外にも加熱溶
融成形時に発生する１（２Ｓ及びＳＯ□を主成分とする
腐蝕性ガスの発生量を抑制し、さらに、その組成物を長
期高温下で使用しても、この抑制効果を持続することを
見い出した。本発明が提供するＰＡＳ樹脂組成物は、Ｐ
ＡＳを主成分とする重合体中に、次の式（１）で示され
る亜りん酸金属塩化合物を樹脂組成物全重量に基づき０
．０５〜ｌＯ重量％配合せしめたことを特徴とする。

１２　［Ｍ’ＨＰＯｓ’ＨｚＯ］　’ｍ［Ｍ”−Ｍｊ”
　［ＰＯ３）３１　’ｎＭＩｖＯ（１１式中、Ｍｌ、　
ＭＩＩ１、ＭＩＶは、Ｚｎ％Ｃｄ、　Ｐｂ及びＳｎより
成る群から選ばれた２価の金属の少なくとも一種を示し
、Ｍｌｌは、Ｌ１２　、　Ｎａｌ、Ｋ２、及びＲｂ２に
より成る群とＭ２、　Ｃａ、　Ｓｒ及びＢａにより成る
群から選ばれた少なくとも一種を示し、β、ｍ、ｎは夫
々下記式で示される正数を示す。

０＜３＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１ 上記式（１１に示される亜りん酸金属塩化合物自体は、
公知であり、日本化学工業株式会社より市販されその代
表的な化合物の組成は、０．３５［ＺｎＨＰＯａ・Ｈ２
０］＝０．１５［Ｋ２Ｚｎｚ（ＰＯａ）ｓ］’　０．２
ＺｎＯで示される亜りん酸亜鉛カリウム化合物である。

本発明にがかるＰＡＳ樹脂組成物に用いられるＰＡＳ樹
脂としては、ＡＳＴＭ−０１２３８−７０の方法に準じ
て荷重５ｋ２、温度３１５．６℃で測定されたＭＩ（メ
ルトインデックス）値が１０００　（ｇ／１０分）以下
のものが適当である。しかし、このようなものに限定さ
れるものでない。

本発明で使用されるＰＡＳ樹脂は、実質的に繰り返し単
位−Ｒ−Ｓ−（Ｒニアリール基）からなるポリマーであ
る。好ましくは、パラフェニレンわれるポリマー、なら
びに主成分としてパラフェニレン基を含み、少量成分と
して、その他のアリ重合体およびブロック共重合体が挙
げられる。また、これらのＲＡＳ樹脂は混合物であって
もよい。特に好ましい樹脂は、ポリパラフェニレンスル
フィド樹脂などのＰＰＳ樹脂である。

前記式（１）で表わされる亜りん酸金属塩化合物の配合
量は、樹脂組成物全重量に基づき、０．０５〜ｌＯ重量
％、好ましくは０．０５〜３重量％である。配合量が０
．０５重量％未満では、Ｈ２Ｓ及びｓｏ２ガスの発生抑
制効果が十分でなく、また、１０重量％を超えると、Ｐ
ＡＳ樹脂の持つ本来の特性が損われ、好ましくない。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、ガラス繊維等の補強繊
維や炭酸カルシウム等の無機充填材や他のポリマーが含
まれていて良い。また、必要に応じ、添加剤、例えば着
色剤、内部潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核形成
剤等が添加される。

ＰＡＳ樹脂と前記の亜りん酸金属塩化合物粉末の混合方
法は、格別限定されるものではないが、般的には重合復
水洗処理、乾燥したＰＡＳ樹脂粉末に亜りん酸金属塩化
合物粉末を一定量ヘンシェルミキサー等でドライ・ブレ
ンドする方法が好ましい。かくして得られた粉末組成物
は、押出機で必要に応じて、ガラス繊維等の補強繊維や
炭酸カルシウム等の無機充填材と溶融混練して押出して
ペレット化し、ＰＡＳ樹脂組成物として射出成形、押出
成形などに供される。

〔作用および発明の効果］ ＰＡＳ樹脂は、現在、架橋型と非架橋型の２つのタイプ
に大別されその特徴に応じて使用されている。架橋型Ｐ
ＡＳ樹脂合成法は、特開昭４５−３３６８号公報に開示
されている。すなわち、−Ｍ的には、有機アミド溶媒中
で、Ｐ−ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物と
脱水した硫化ナトリウムを高温で反応せしめ、反応後水
洗等により副生塩等を除去しＰＡＳ樹脂を得る。但し、
この方法で得られるＰＡＳ樹脂は、分子量が十分高くな
く、成形品等にした場合本来期待されるべき強度に比較
して低い。従って、更に強度向上のため、一般的には空
気中２００℃以上の高温で、ＰＡＳ樹脂を熱処理するキ
ュアーという工程により酸素架橋等を行い、分子量の増
大がなされている。

このような方法で製造したＰＡＳ樹脂からの発生ガス成
分を炎光光度計付きガスクロマトグラフ（ＦＰＤ−ＧＣ
法）により調査した結果、ＳＯ，を主成分とする腐蝕性
ガスの発生が認められた。さらに、このようにＳＯ□を
発生するＰＡＳ樹脂を拡散反射ＦＴＩＲ法（ＤＲＩＦＴ
法）により調査した結果、ＰＡＳ樹脂をキュアーする工
程において架橋反応と共に、主鎖中の硫黄成分の一部が
酸化されていることを見い出した。すなわち、ＳＯ２の
発生原因は、酸化された硫黄成分が高温下で主鎖中から
脱離しＳＯ□なると考えられる。

上記のようなキュアーによらず高分子量化する方法が特
公昭５２−１２２４０号公報に開示されている。

すなわち、一般的には、有機アミド中で、Ｐ−ジクロル
ベンゼン等芳香族ハロゲン化合物を脱水した硫化ナトリ
ウムを反応させる際、アルカリ金属カルボン酸塩等重合
助剤を使用する方法、あるいは、特公昭５７−３３４号
公報に開示されている方法、すなわち、有機アミド中で
Ｐ−ジクロルベンゼン等芳香族ハロゲン化物と脱水した
硫化ナトリウムを反応させる際、トリクロルベンゼン等
ポリハロ芳香族を分岐、架橋剤として共重合させる方法
がある。このようにして製造されたＲＡＳ樹脂は、非架
橋型ＰＡＳ樹脂と呼ばれている。この非架橋型ＰＡＳ樹
脂の腐蝕性ガスは、１（２Ｓを主成分とするものである
ことが確認された（ＦＰＤ−ＧＣ法）。

さらににこれら架橋型ＲＡＳ樹脂及び非架橋型ＰＡＳ樹
脂を成形品として酸素の存在下、高温で使用した場合を
調査した結果、主鎖中の硫黄の酸化反応が時間と共に進
行していくことが認められた（ＤＲＩＦＴ法）。すなわ
ち、酸素の存在下、高温下で連続使用していくうちにＳ
Ｏ□の発生要因が増大してしまうことになる。

このような知見に基づいて、本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果、前記式（１１で表わされる亜りん酸金属塩化
合物を含有したＰＡＳ樹脂組成物がＨ２Ｓ　、　ＳＯ□
等腐蝕性ガスの発生抑制効果が大きく、さらに、その効
果が長期に渡り維持されることを見い出した。

このような特定の金属類を含有する亜りん酸金属塩化合
物の腐蝕性ガス発生の抑制機構についての詳細は明らか
でないが、おそらく、発生したＨ２Ｓ　、　Ｓｏ□等を
化学的に吸着することにより、その発生を抑制し、それ
と共にこの特定の金属類を含有する亜りん酸金属塩化合
物の示す還元性が長期高温下での使用により生じるＰＡ
Ｓ樹脂の酸化及び熱老化等腐蝕性ガスの発生要因を防止
及び抑制するためであると考えられる。

この発明のＰＡＳ樹脂組成物は、加工及び製造装置の腐
蝕及び電気、電子部品等に用いた場合の部品の金属部の
腐蝕を著しく低減する。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例について、本発明を具体的に説
明する。

（１）架橋型ＰＰＳ樹脂の合成 撹拌機付の１００℃オートクレーブにＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）　４０ｋｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２
Ｓ、含水量４０重量％）　１６．７ｋｇを仕込み、窒素
を通じながら約２時間かけて２０５℃まで徐々に昇温さ
せ約６ｋｇの水を留出させた。次に、反応系を１７０℃
まで冷却した後、Ｐ−、ジクロルベンゼン（Ｐ−ＤＣＢ
）２０ｋｇとＮ　Ｍ　Ｐ　１５ｋｇの混合液を反応系に
加え、窒素により　１ｋｇ／ｃｒｎ″に加圧して系内を
閉じ、２５０℃まで昇温して、２時間反応を行った。反
応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を濾別した
。得られた反応生成物を５０℃の脱イオン水で３回洗浄
し乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂はフロー・テスターで
３００℃、Ｌ／Ｄ＝ｌＯ１２０ｋｇ荷重の条件下で測定
した溶融粘度が１２５ボイスである白色粉末であった。

このＰＰＳ樹脂を２５０℃のエアー・オーブン中で１８
時間熱処理を行い、前記の条件で測定した粘度が２６０
０ボイズである架橋型ＰＰＳ樹脂を得た。

（２）非架橋型ＰＰＳ樹脂の合成 撹拌機付の１００Ｊ２オートクレーブにＮ　Ｍ　Ｐ　４
０ｋｇ及びＮａａＳ　（含水量４０重量％）　１６．７
ｋｇを仕込み、窒素を通じながら約２時間かけて２０５
℃まで徐々に昇温させ約６ｋｇの水を留出させた。

次に、反応系を１７０℃まで冷却した後、Ｐ−ＤＣＢ２
０ｋ２、　１，２．４−トリクロルベンゼン７４．０ｇ
及びＮ　Ｍ　Ｐ　１５ｋｇの混合液を反応系に加え、窒
素により　１ｋｇ／ｃｒｎ”に加圧して系内を閉じ、　
２５０℃まで昇温して、２時間反応を行った。反応終了
後、オートクレーブを冷却し、内容物を濾別した。得ら
れた反応生成物を５０℃の脱イオン水で３回洗浄し乾燥
した。得られたＰＰＳ樹脂を前記の条件で測定した粘度
が１２００ボイズである非架橋型ＰＰＳ樹脂を得た。

（３）ＰＡＳ樹脂組成物の調整 前記（１１により得た架橋型ＰＰＳ樹脂粉末に、所定量
の亜りん酸亜鉛カリウム化合物（日本化学工業■製、組
成式０．３５　［ＺｎＨＰＯ３・Ｈ２０］　・０．１５
　［Ｋ２ｚｎｚ　ｆｐｏａｌ　ｓ］　”　０．２ＺｎＯ
）を加え、ヘンシェルミキサーでブレンドした。

（４）ガラス繊維強化ＰＡＳ樹脂組成物の調整前記（２
）の合成により得た非架橋型ＰＰＳ樹脂粉末に、所定量
の亜りん酸亜鉛カリウム化合物を加え、ヘンシェルミキ
サーでブレンドし、ＰＡＳ樹脂組成物を得た。この組成
物とガラス繊維を重量比６対４の混合比で押出機を用い
て溶融混合してペレット化した。

（５）腐蝕性ガス発生量の測定 試験管中に前記（３）で調整したＰＰＳ樹脂組成物粉末
を入れ、試験管のサンプル部分を３００℃で１時間加熱
した。加熱中は、試験管に一定流量の空気を送り、サン
プルから発生した腐蝕性ガスを、弱アルカリ性の過酸化
水素水中に補集する。発生したＳＯ□ガスはＳＯニーに
変換されそのＳＯニーイオンをイオンクロマトグラフに
より定量し、サンプルのＰＰＳ樹脂の重量単位当たりの
ＳＯ□ガス発生量として算出した。

（６）腐蝕性ガス発生抑制効果の持続性の測定前記（４
）で調整したガラス繊維強化ＰＡＳ樹脂組成物を第１図
に示すような密閉型試験管中に銅箔と共に２００°Ｃで
２００時間放宜したときの銅箔の変化を目視により判定
し、腐蝕性ガス抑制効果の持続性を見た。

夫！五１エユ 前記架橋型ＰＰＳ粉末に亜りん酸亜鉛カリウム化合物（
日本化学工業■製、組成式０．３５［ＺｎＨＰＯａ　　
・Ｈ２Ｏ］’０．１５［ＫｚＺｎ＊（ＰＯｉｌａ］　＠
　０．２Ｚｎ０１を１重量％または、２重量％添加して
、　３３０℃で１時間加熱したときのＳＯ□ガスの発生
量を調べた。その結果を第１表に示す。

比例１２３４５ 亜りん酸亜鉛カリウム化合物との比較のため米国特許筒
４．５２９．７６９号及び特開昭６０−１８６５６１号
に提案されているハイドロタルサイト系固溶体であるＫ
Ｗ２２００及びＤＨＴ−４Ａを、亜りん酸化合物として
亜鉛のみを含む亜りん酸亜鉛及びカリウムのみを含む亜
りん酸カリウムを各添加して同様の実験を行った。その
結果を第１表に示す。

添加量は実施例２と同じ２重量％である。

第１表の結果より亜りん酸亜鉛カリウムを微量添加する
ことにより、ＳＯ□ガスの発生が著しく抑制されること
が分かる。

支亘■ユ 前記（２）で合成した非架橋型ＰＰＳ樹脂粉末に亜りん
酸亜鉛カリウム化合物を２重量％添加しＰＰＳ樹脂組成
物を調整し、さらにこの組成物とガラス繊維を重量比６
対４の混合比で押出機を用いて溶融混合してペレット化
した。このペレット１ｇを図１に示す密閉試験管中に銅
箔と共に入れ２００℃で２００時間放置後の銅箔の変化
を目視判定した。結果は第２表に示す。

比　例６　７　８　９　１０ 亜りん酸亜鉛カリウム化合物との比較のため、ハイドロ
タルサイト系固溶体であるＫＷ２２００、及びＤＨＴ−
４Ａ亜りん酸カリウムを各添加して実施例３と同様の実
験を行った。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 ４

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＰＡＳ樹脂組成物の、腐蝕性ガス発生
抑制効果の持続性を測定するための密閉型試験管である
。 特許出願代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を生成物とする組
   成物に次の式（１）で表わされる亜りん酸金属塩化合物
   が樹脂組成物の全重量に対して ０．０５〜１０重量％含有されてなることを特徴とする
   ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 ｌ［Ｍ＾ＩＨＰＯ＿３・Ｈ＿２Ｏ］・ｍ［Ｍ＾Ｉ＾Ｉ・
   Ｍ＾Ｉ＾Ｉ＾Ｉ＿２（ＰＯ＿３）＿３］・ｎＭ＾Ｉ＾Ｖ
   Ｏ（１）式中、Ｍ＾Ｉ、Ｍ＾Ｉ＾Ｉ、Ｍ＾Ｉ＾Ｖは、各
   々Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれた少
   なくとも一種を示し、Ｍ＾Ｉ＾Ｉは、Ｌｉ＿２、Ｎａ＿
   ２、Ｋ＿２、及びＲｂ＿２より成る群とＭｇ、Ｃａ、Ｓ
   ｒ、Ｂａより成る群から選ばれた少なくとも一種を示し
   、ｌ、ｍ、ｎは夫々下記式で示される正数を示す。 ０＜ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１
2. （２）ポリアリーレンスルフィド樹脂がポリフェニレン
   スルフィド樹脂である請求項１記載の組成物。
3. （３）Ｍ＾Ｉ、Ｍ＾Ｉ＾Ｉ及びＭ＾Ｉ＾Ｖが各々Ｚｎで
   あり、Ｍ＾Ｉ＾ＩがＫ＿２である請求項１または２記載
   の組成物。