JPH04164961A

JPH04164961A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04164961A
Application number: JP29103890A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Kawashima; 川島　清隆; Matsuro Suzuki; 鈴木　松郎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3295847B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、機械的強度に優れ、旦つ成形加工時の金型の
腐蝕やその成形品を用いた組立部品の金属部（例えば銀
メツキ端子等）の腐蝕を減じたボッアリーレンサルファ
イド（以下ＰＡＳと略す）樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」ＰＡＳ樹脂は、極めて高度の耐熱性、対薬品性、電気的
性質、耐燃焼性を有し、更に強化充填材等を用いて強化
することにより優れた機械的強度、剛性、寸法安定性を
示すことが知られており、電気・電子部品、自動車部品
さらには機械部品等の各種成形用途に広く用いられてい
る。

しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、高温下及び溶融時におい
て金属腐蝕性ガスを発生するために、成形時に金型や成
形機を腐蝕させたり、成形品を１００°Ｃ以上、融点未
満でエージング処理する場合において、その成形品を用
いた組立部品の金属部（例えば銀メツキ端子等）を腐蝕
させるもしくはインサート金属部品が腐蝕する等の問題
点が生じている。

例えば、ＰＡＳ樹脂をリレーベースに使用した場合、リ
レーの銀接点が腐蝕して接点不良が発生したり、またイ
ンサート金属部におけるハンダ接着性が腐蝕により低下
するなどのトラブルが発生している。

すなわち、現在ＰＡＳ樹脂に由来した金属腐食の問題点
として、ＰＡＳ樹脂溶融時における金型等の腐蝕と、融
点以下でのエージング時における銀メツキ端子等の腐蝕
との大別して２種類が発生している。

このような問題に関し、従来よりアルカリ金属の水酸化
物または炭酸塩を添加する方法（米国特許４０１７４５
０号）や周期律表■、族金属の水酸化物、酸化物、芳香
族カルボン酸塩を添加する方法（特開昭６２−１０９８
５０号）等が知られている。

しかしながら、いずれの場合も十分な効果が得られず、
特にＰＡＳ樹脂を１００°０以上融点未満てエージング
した場合の例えば銀腐蝕防止においては、全く効果がな
いと言ってよい。又いずれも添加物自体が、水溶性であ
る、もしくは水溶性でなくとも吸湿性を有するが故に、
上記のような化合物の添加により耐水性が低下し、さら
にガラス繊維等で強化したような絶縁材料用として用い
られる場合多湿下での絶縁特性を大幅に低下させる原因
となっているのが現状である。

ざらにＰＡＳ樹脂に対し、γ−アルミナを添加する方法
（特開昭６２−２４１９６２号）が知られているが、こ
の方法によると、ＰＡＳ樹脂溶融時の金型等の腐蝕に対
しては効果が認められ、且つ耐水性及び多湿下での絶縁
特性の低下も見られないものの、融点未満でのエージン
グ時における銀メツキ端子等の腐蝕にたいしては全く効
果が見られず、また多量に添加せる組成物においては強
度の低下がみられる。

またＰＡＳ樹脂に対し、一般の酸化亜鉛を添加した電子
部品封入用組成物及びそのカラーシフト防止方法（特開
昭５９−１８１４０８号）が知られているか、ＰＡＳ樹
脂に対し一般の酸化亜鉛を添加せる組成物においては、
ＰＡＳ樹脂溶融時の金型腐蝕及び融点未満エージング時
の銀メツキ端子等の腐食に対し十分な効果が得られぬこ
とに加え、最大の問題点として少量添加組成物において
も大幅に強度が低下する。

「発明が解決しようとする課題」本発明の目的は、ＰＡＳ樹脂溶融時における金型等の腐
蝕と、融点以下でのエージング時における銀メツキ端子
等の腐蝕のいずれもが大幅に低減され、且つ優れた耐水
性及び絶縁材料として用いられる場合にも多湿下で良好
な絶縁特性を保持し、その上機械的強度に優れたポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物を提供することにある
。

「課題を解決するための手段」本発明は、ＰＡＳ樹脂に対して特定の亜鉛系化合物を添
加することを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物を提供するも
のである。

すなわち本発明は、ＰＡＳ樹脂に対して、少なくとも８
０重量％がＺｎＯの化学組成を有し、且つ平均粒径０．
１μｍ以下（空気透過法）、比表面積３０ｍ”／ｇ以上
（ＢＥＴ法）である亜鉛系化合物を添加することを特徴
とするＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物の最大の特徴は、まず第１にＰＡＳ樹脂
溶融時における金型等の腐蝕と、ＰＡＳ樹脂ならびにそ
の成形品を融点未満でエージングした場合の銀メツキ端
子等の腐蝕のいずれもが大幅に低減されることにある。

従来の方法、例えば周期律表■あ族の水酸化物、炭酸塩
、周期律表■６族の水酸化物、酸化物等の添加は、ＰＡ
Ｓ樹脂溶融時における金属腐蝕性ガスを減じることを目
的としており、又その効果も十分ではない。

さらに、ＰＡＳ樹脂ならびにその成形品を融点未満で長
時間加熱エージングした場合の金属（４！に銀）腐蝕性
ガスに対しては、これら従来の方法では全く腐蝕防止効
果がない。

これに対し、本発明において添加せる特定の亜鉛系化合
物は、その固有の性質（化学組成、粒径、比表面積等）
に由来して、ＰＡＳ樹脂溶融時の金型等の腐蝕防止に加
え、融点未満加熱エージング時の金属（特に銀）腐蝕防
止に対し卓越した効果を有する。

本発明の組成物の第２の特徴は、良好な耐水性及び絶縁
材料として用いられる場合にも優れた絶縁特性を有する
ことにある。

前述のように、周期律表■あ族の水酸化物、炭酸塩は水
に易溶性のものが多く、又周期律表■６族の水酸化物、
酸化物等も吸湿性のものが多い。

これに対し、本発明において添加せる特定の亜鉛系化合
物は、水に対して難溶性であり、吸水性もきわめて低い
。

従って本発明の組成物は、著しく改良された耐水性を有
し、さらには絶縁材料用として用いられる場合には長期
にわたる多湿下での体積固有抵抗保持能に代表されるよ
うな絶縁特性にきわめて優れるわけである。

本発明の組成物の第３の特徴は、機械的強度に優れるこ
とである。

従来の方法、例えばγ−アルミナを添加する方法では、
溶融時における金型等の腐食を防止することを目的とし
て多量に添加せる場合、引張強度、曲げ強度、衝撃強度
等の低下をきたす。又、例えば一般の酸化亜鉛を添加す
る方法では、極めて少量の添加においてさえも大幅な強
度低下が引き起こされる。

これに対し本発明の組成物では、特定の亜鉛系化合物の
添加による強度の低下が見られない。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂はモル％以上含むものが好ましく、その量が９０モル％未
満ではすくれた特性の組成物は得難い。特に、ポリフェ
ニレンサルファイド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）が好ましく使用され
る。このポリマーの重合方法としては、ｐ−ジクロルベ
ンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在化で重合させる方法、
極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウム
と水酸化ナトリウム存在下で重合させる方法、ｐ−クロ
ルチオフェノールの自己縮合などがあげられるがＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウ
ムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当であ
る。この際に重合度を調節するためにカルボン酸やスル
ホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリ
を添加することは好ましい方法である。共重合成分とし
て５０モル％未満であればメタ結合ル基、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、カルボ
ン酸の金属塩基、アルコシ基またはアミン基を表すもの
とする。）を含有することができ、好ましくは４０モル
％以下である。また、三官能結合ＣＨ。

などの結合を好ましくは５モル％以下、さらに好ましく
は３モル％以下含むことが出来る。

かかるＰＡＳ樹脂は一般的な製造法、例えば（１）ハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８　号参照）　　（２）チ
オフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下にお
ける縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許
第１１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫
黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４
６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）
等により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択
し得る。

本発明において添加せる特定の亜鉛系化合物とは、少な
くとも８０重量％がＺｎ○の化学組成を有し、且つ平均
粒径０，１μｍ以下（空気透過法）、比表面積３０ＩＩ
１２／ｇ以上（ＢＥＴ法）である亜鉛系化合物である。

化学組成におけるＺｎ○の占める重量分率が８０重量％
未満である亜鉛系化合物の場合には、金属腐蝕性ガス捕
獲能が低下するため好ましくない。

本発明で用いられる好ましい亜鉛系化合物としてはＺｎ
Ｏ重量分率の範囲が８５〜９５重量％のものである。

また空気透過性測定による平均粒径値が０．　１μｍを
越える場合、もしくはＢＥＴ法測定による比表面積値が
３０ｍ”／ｇ未満である場合には、同様に金属腐蝕性ガ
ス捕獲能が低下するため好ましくない。

本発明において添加せる特定の亜鉛系化合物は、例えば
以下の方法等によって製造される。

すなわち２０度ボーメの塩化亜鉛溶液に２０度ボーメの
ソーダ灰溶液を加え、塩基性炭酸亜鉛を沈澱させ、これ
を水洗、乾燥後６００°Ｃで、「か焼」する。「か焼」
温度が高すぎると粒子が六方晶系に成長し、粒径が大き
くなるため好ましくない。

この方法において、例えば高い「か焼」温度下、完全に
（化学組成で１００重量％まで）「か焼」処理すると、
六方晶系を有する一般の酸化亜鉛が生成し、例えば平均
粒径０．５μｍ程度（空気透過法）、比表面積４〜５ｍ
２／ｇ程度（ＢＥＴ法）の特性を有する化合物となり、
金属腐蝕性ガス捕獲能が低下するのみならず、添加せる
組成物の機械的強度を大幅に低下させるため好ましくな
い。

本発明において添加せる特定の亜鉛系化合物の例として
は、例えば活性亜鉛華、湿式性亜鉛華と通称されている
ものを挙げることができる。本発明における特定の亜鉛
系化合物の添加量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し０
．０１〜１０重量部が好ましく、かかる添加量範囲であ
れば金属腐蝕性ガス低減効果が大きく、又組成物の溶融
流動性も良好で、高い強度を有する。

本発明の組成物には、機械的特性の向上を図る上で各種
の繊維状強化材及び／または粉粒状または板状の無機フ
ィラーを添加することが出来る。

本発明で用いることが８来る繊維状強化材としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シ
リカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化はう素繊維
、窒化珪素繊維、はう素繊維、チタン酸カリウム繊維、
さらにステンレス、アルミニウム、チタン等の金属の繊
維状物等の無機質繊維状物質等が挙げられる。特に代表
的な繊維状強化剤は、ガラス繊維、または炭素繊維であ
る。なお、アラミド繊維や、ポリアミド、フッ素樹脂、
アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用するこ
とが出来る。

本発明の組成物に用いることが出来る粉粒状の無機フィ
ラーとしては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク
、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオ
ライト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、　　フェライト、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、
ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、
黒鉛、二硫化モリブデン、シリカ、石英粉末、ミルドガ
ラス、ガラスピーズ、ガラスバルーン、その他炭化珪素
、窒化珪素、窒化はう素、各種金属粉末等が挙げられる
。

本発明の組成物に用いることが出来る板状の無機フィラ
ーとしては、マイカ、雲母、ガラスフレーク、各種金属
箔等が挙げられる。

また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結
晶核剤、着色剤、シランカップリング剤、離型剤等を添
加することに依って制約を受けない。

さらに本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で熱硬化性樹脂、及び他の熱可塑性樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ＡＢＳ、　
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルフォン、ポリエーテルケトンォン、ポリア
リ−レート、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などを
１種類以上ブレンドする事が出来る。

本発明の組成物は、種々の公知の方法で調製することが
出来る。例えば、ＰＡＳ樹脂と本発明において添加せる
特定の亜鉛系化合物をあらかじめヘンシェルミキサーま
たはタンブラ−等で混合の後、１軸または２軸押出混練
機などに供給して２６０〜３６０°Ｃで溶融混練し、造
粒する事により得ることが出来る。

又、混合に際し必要に応じて他の繊維状強化材、粉粒状
または板状の無機フィラー、各種添加剤を添加してもよ
い。

本発明の組成物は、電気・電子部品、機械部品、自動車
部品などの各種用途に適用されるものであるが、特に絶
縁材料用として用いられる場合には、スイッチ部品、リ
レ一部品、コネクタ等の工業材料として有用である。

「実施例」以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

尚、本実施例中に示す各特性の試験値は、下記の方法・
規格によるものである。

く金属腐蝕性〉・・・（融点未満加熱エージング時の銀腐蝕性）第１図
に示す如く、１２０°Ｃ／３時間乾燥済みの造粒後ペレ
ット（１）各５０ｇをガラス製耐圧びん（２）に入れ、
その中に銀メツキ板（３）（メツキ厚み＝７μｍ、重さ
：２０ｇ）を完全に埋没させて、金属製固定用治具（４
）にて密閉状態とし、１８０°Ｃ下、５０時間加熱する
。加熱処理後、銀メツキ板（３）の腐蝕状態を観察する
。

〈機械的強度〉造粒したペレットより、３ｍｍ厚曲げ試験用試片及び３
ｍｍ厚１ｚｏｄ衝撃強度測定用試片を作成し、曲げ強度
（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０準拠）及びＩｚｏｄ衝撃強度（
ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６準拠）を測定した。

く耐湿絶縁特性〉・・・（絶縁材料用として用いられた場合の耐水性）造
粒したペレットより１．　６ｍｍ厚のＡＳＴＭ　Ｄ−２
５７用円板を成形し、該試片を１２０°Ｃ１２ｋｇｆ／
ｃｍ”の条件下で３０時間プレッシャークツカー処理し
た後（ＰＣＴ後）、体積固有抵抗値を測定して初期値と
比較した。

（体積固有抵抗値測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７準拠）
参考例　１（ＰＰＳ樹脂の合成　）５０ＱスケールのオートクレーブにＮ−メチルピロリド
ンをモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９．
安息香酸ナトリウムを０．６０．水酸化ナトリウムを０
．１５のモル比で仕込み（５０モルスケール）、窒素気
流中で２１０°Ｃ昇温し脱水率１１０％まで脱水を行っ
た。

系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロルベンゼンをモル
比１０で仕込み封をした後、窒素で内圧を２５　ｋｇ／
ｃｍ”まで加圧した。重合による発熱を考慮しながら、
温度フントロールを行って、２７０℃まで昇温し　５時
間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７　ｋｇ／ｃｍ”
に上昇していた。

次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水中へ注ぎ、フ
レーク状のポリマーを回収した。ポリマーは熱水とアセ
トンによる洗浄を繰り返して、最終的に７０％の収率で
白色フレーク状であった。

このＰＰＳ樹脂パウダーをリボンプレンダーに投入し、
２７０℃で空気を吹き込みながら攪拌し、パウダー状態
でＰＰＳを一部架橋せしめて最終的に固有粘度が０．３
になるまで加熱処理した。

実施例１〜６及び比較例１〜６参考例１で合成したＰＰＳ　樹脂を用い、第１表に示す
原料を表中の割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの二
軸押出機にて３２０　”Ｃで溶融混練しペレットを得た
。

このペレットを用いて、金属腐蝕性を評価した。

また、このペレットをインラインスクリュー式の射出成
形機を用い、シリンダー温度３２０　’Ｃ金型温度１５
０℃、射出圧力１０００　ｋｇｆ／ａｍ’、射出スピー
ド中速にて機械的強度、耐湿絶縁特性評価用各試験片を
成形し、両特性を評価した。この結果を第１表に示す。

「発明の効果」本発明の組成物は、ＰＡＳ樹脂溶融時におＩする金型等
の腐蝕と、融点以下でのエージング時における銀メツキ
端子等の腐蝕のいずれもが大幅に低減され、且つ優れた
耐水性及び絶縁材料として用いられる場合にも多湿下で
良好な絶縁特性を保持し、その上優れた機械的強度を有
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例及び比較例の各ペレット状の
組成物についての融点未満加熱エージングの銀腐蝕性を
試験する状態の断面図を示す。（１）・・・ペレット状の樹脂組成物（２）・・・ガラス製耐圧びん（３）・・・銀メツキ板（４）・・・固定用治具

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して、少なく
とも８０重量％がＺｎＯの化学組成を有し、且つ平均粒
径０．１μｍ以下、比表面積３０ｍ＾２／ｇ以上である
亜鉛系化合物を添加することを特徴とするポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物。２、ポリアリーレンサルファイド１００重量部に対して
亜鉛系化合物を０．０１〜１０重量部添加することを特
徴とする請求項１記載の樹脂組成物。３、繊維状強化材を含むことを特徴とする請求項１記載
の樹脂組成物。４、粉粒状または板状の無機フィラーを含むことを特徴
とする請求項１記載の樹脂組成物。５、粉粒状または板状の無機フィラーを含むことを特徴
とする請求項１記載の樹脂組成物。