JPH04173866A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、成形加工時の金型の腐蝕やその成形品を用い
た組立部品の金属部の腐蝕を減じたポリアリ−レンサル
ファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂組成物に関するもの
である。

「従来の技術」 ＰＡＳ　樹脂は、極めて高度の耐熱性、対薬品性、電気
的性質、耐燃焼性を有し、更に強化充填材等を用いて強
化することにより優れた機械的強度、剛性、寸法安定性
を示すことが知られており、電気・電子部品、自動車部
品さらには機械部品等の各種成形用途に広く用いられて
いる。

しかしながら、ＰＡＳ　樹脂は、高温下及び溶融時にお
いて金属腐蝕性ガスを発生するために、成形時に金型や
成形機を腐蝕させたり、成形品を１００°Ｃ以上、融点
未満でエージング処理する場合において、その成形品を
用いた組立部品の金属部を腐蝕させるもしくはインサー
ト金属部品が腐蝕する等の問題点が生じている。

例えば、ＰＡＳ　樹脂をリレーベースに使用した場合、
リレーの金属接点が腐蝕して接点不良が発生したり、ま
たインサート金属部におけるハンダ接着性が腐蝕により
低下するなどのトラブルが発生している。

このような問題に関し、従来よりアルカリ金属の水酸化
物または炭酸塩を添加する方法（米国特許４０１７４５
０号）や周期律表■、族金属の水酸化物、酸化物、芳香
族カルボン酸塩を添加する方法（特開昭６２−１０９８
５０号）等が知られている。

しかしながら、いずれの場合も十分な効果が得られず、
特にＰＡＳ樹脂を１００℃以上融点未満でエージングし
た場合の例えば銀腐蝕防止においては、全く効果がない
と言ってよい。更にいずれも添加物自体か、水溶性であ
る、もしくは水溶性でなくとも吸湿性を有するが故に、
上記のような化合物の添加により耐水性が低下し、さら
にガラス繊維等で強化したような絶縁材料用として用い
られる場合多湿下での絶縁特性を大幅に低下させる原因
となっているのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、ＰＡＳ樹脂の優れた特性を生かした上
で、耐水性及び絶縁材料として用いられる場合の多湿下
での絶縁特性を低下せる事なく、特に成形加工時の金属
腐蝕やその成形品を用いた組立部品の金属部の腐蝕、さ
らにはインサート金属部品の腐蝕の大幅に減じられたＰ
ＡＳ樹脂組成物を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明は、ＰＡＳ樹脂に対して下式（１）、　（２）ま
たは（３）のいずれかで表わされる特定のアセチルアセ
トン金属錯塩もしくはその水和物を添加することを特徴
とするＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。

Ｍ　ｒ　（ＣｓＨ７０２）　　ｚ　　　　　　・・・　
（１）（Ｍ、：　　Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ） Ｍ　２　（ＣＩ　Ｈ７０２）　　２　（ＯＨ）　　！　
　　・・・　（２）（Ｍ、：　Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂ　ａ） （Ｂ　　（Ｃ５Ｈ７Ｏａ）　　２）　ｎ　ＭｓＣｌ　ｍ
　−（３）（Ｍ、：Ｚｎ、Ｓｎ 但し、Ｚｎの場合　ｎ；１．　ｍ＝３ Ｓｎの場合　ｎ＝２．　ｍ＝６　） 本発明の組成物の最大の特徴は、成形用金型及びその成
形品を用いた組立部品の金属部に対する腐蝕性が著しく
低減され、さらには特に良好なる耐水性及び絶縁材料と
して用いられる場合にも多湿下において優れた絶縁特性
を有することにある。

前述のように、周期律表ＩＡ族の水酸化物、炭酸塩は水
に易溶性のものが多く、又周期律表■９族の水酸化物、
酸化物等も吸湿性のものが多い。

これに対し、本発明において添加せる特定のアセチルア
セトン金属錯塩もしくはその水和物は、水に対して難溶
性であり、ＰＡＳ樹脂よりの金属腐蝕性ガスの捕獲能力
も極めて高い。加えて、従来の方法では融点未満でＰＡ
Ｓ樹脂組成物及びその成形品を加熱エージングした場合
金属（特に銀）腐蝕性に対し全く効果が見られなかった
のに対し、本発明において添加せる特定のアセチルアセ
トン金属錯塩もしくはその水和物は、溶融時の金型等の
腐蝕防止に加え、融点未満加熱エージング時の金属（特
に銀）腐蝕防止に対し卓越した効果を有する。

それ故に、本発明の組成物は、ＰＡＳ樹脂より発生する
金属腐蝕性ガスを大幅に低減し、且つ著しく改良された
耐水性を有し、さらには絶縁材料用として用いられる場
合には長期にわたる多湿下での体積固有抵抗保持能に代
表されるような絶縁特性にきわめて優れると考えられる
。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂は モル％以上含むものが好ましく、その量が９０モル％未
満ではすぐれた特性の組成物は得難（１゜特に、ポリフ
ェニレンサルファイド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）が好ましく使用さ
れる。このポリマーの重合方法としテハ、ｐ−ジクロル
ベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在化で重合させる方法
、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウ
ムと水酸化ナトリウム存在下で重合させる方法、ｐ−ク
ロルチオフェノールの自己縮合などがあげられるがＮ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリ
ウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当で
ある。この際に重合度を調節するためにカルボン酸やス
ルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカ
リを添加することは好ましい方法である。共重合成分と
して５０モル％未満であればメタ結合 ル基、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、カルボ
ン酸の金属塩基、アルコシ基またはアミン基を表すもの
とする。）を含有することができ、好ましくは４０モル
％以下である。また、三官能結合 ＣＨ。

などの結合を好ましくは５モル％以下、さらに好ましく
は３モル％以下含むことが出来る。

かかるＰＡＳ樹脂は一般的な製造法、例えば（１）ハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１
６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る
。

本発明において添加せる特定のアセチルアセトン金属錯
塩もしくはその水和物は、下式（１）、　（２）または
（３）のいずれかで表わされる錯塩もしくはその水和物
を意味するものである。

Ｍｒ　（Ｃ８Ｈ７０２）　２　　　　・・・（１）（Ｍ
、：　Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ） Ｍ２　＜　ＣＩＩＨ７０２）　２　（ＯＨ）　２　　　
・・・　（２）（Ｍ２：　Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ） （Ｂ（Ｃ＋ｉＨｙ○２）　２）　ｎ　ＭｓＣ１ｍ　・・
・（３）（Ｍ、：Ｚｎ、３ｎ 但し、Ｚｎの場合　ｎ＝１．　ｍ＝３ Ｓｎの場合　ｎ＝２．　ｍ＝６　） 本発明において添加せる特定のアセチルアセトン金属錯
塩もしくはその水和物は、通常試薬として市販されてい
るものを使用することが可能であり、特に好ましいアセ
チルアセトン金属錯塩もしくはその水和物の例として、
ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、ビス（アセチルアセ
トナト）アクア亜鉛、ビス（アセチルアセトナト）ジア
コカルシウム等を挙げられる。

さらに本発明における特定のアセチルアセトン金属錯塩
もしくはその水和物の添加量は、好ましくはＰＡＳ樹脂
１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、かか
る添加量の範囲であれば金属腐蝕性ガス低減効果が大き
く、又組成物の溶融流動性も良好で、高い強度を有する
。

本発明の組成物には、機械的特性の向上を図る上で各種
の強化材、充填剤を添加することが出来る。本発明で用
いることが出来る強化材、充填材としては、ガラス繊維
、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、
炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、
窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、　　フ
ェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイ
ト、二酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガ
ラス、ガラスピーズ、ガラスバルーン等がある。

さらには、本発明の組成物には、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及びその安
定化剤を含むことが出来る。

又、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶
核剤、着色剤、シランカップリング剤、離型剤、を添加
することに依って制約を受けない。

さらに本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で熱硬化性樹脂、及び他の熱可塑性樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサ
ルフォン、ポリエーテルケトンォン、ボリアリレート、
ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド
、ポリエーテルイミドなどを１種類以上少量ブレンドす
る事が出来る。

本発明の組成物は、種々の公知の方法で調製することが
出来る。例えば、ＰＡＳ樹脂と本発明において添加せる
特定のアセチルアセトン金属錯塩もしくはその水和物を
あらかじめヘンシェルミキサーまたはタンブラ−等で混
合の後、１軸または２軸押出混練機などに供給して２６
０〜３６０°Ｃで溶融混練し、造粒する事により得るこ
とが出来る。又、混合に際し必要に応じて他の強化材、
充填剤や各種添加剤を添加してもよい。

本発明の組成物は、電気・電子部品、機械部品、自動車
部品などの各種用途に適用されるものであるが、特に絶
縁材料用として用いられる場合には、スイッチ部品、リ
レ一部品、コネクタ等の工業材料として有用である。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

尚、本実施例中に示す各特性の試験値は、下記の方法・
規格によるものである。

く金属腐蝕性〉 ・・・（融点未満加熱エージング時の銀腐蝕性）第１図
に示す如く、１２０℃／３時間乾燥済みの造粒後ペレッ
ト（１）各５０ｇをガラス製耐圧びん（２）に入れ、そ
の中に銀メツキ板（３）（メツキ厚みニアμｍ１重さ：
２０ｇ）を完全に埋没させて、金属製固定用治具（４）
にて密閉状態とし、１８０°Ｃ下５０時間加熱する。加
熱処理後、銀メツキ板（３）の腐蝕状態を観察する。

く耐湿絶縁特性〉 ・・・（絶縁材料用として用いられた場合の耐水性）造
粒したペレットより１．６ｍｍ厚のＡＳＴＭ　Ｄ−２５
７用円板を成形し、該試片を１２０°Ｃ１２ｋｇｆ／ｃ
ｍ”の条件下で３０時間プレッシャークツカー処理した
後（ＰＣＴ後）、体積固有抵抗値を測定して初期値と比
較した。

（体積固有抵抗値測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７準拠）
参考例　１（ＰＰＳ樹脂の合成　） ５０ＱスケールのオートクレーブにＮ−メチルピロリド
ンをモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９．
安息香酸ナトリウムを０．６０゜水酸化ナトリウムを０
．１５のモル比で仕込み（５０モルスケール）、窒素気
流中で２１０℃昇温し脱水率１１０％まで脱水を行った
。

系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロルベンゼンをモル
比１０で仕込み封をした後、窒素で内圧を２５　ｋｇ／
ｃｍ”まで加圧した。重合による発熱を考慮しながら、
温度コントロールを行って、２７０　’Ｃまで昇温し５
時間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７　ｋｇ／ｃｍ
”に上昇していた。

次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水中へ注ぎ、フ
レーク状のポリマーを回収した。ポリマーは熱水とアセ
トンによる洗浄を繰り返して、最終的に７０％の収率で
白色フレーク状であった。

このＰＰＳ樹脂パウダーをリボンブレンダーに投入し、
２７０°Ｃで空気を吹き込みながら攪拌し、パウダー状
態でＰＡＳ　　を一部架橋せしめて最終的に固有粘度が
０．３になるまで加熱処理した。

実施例１〜６及び比較例１〜５ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す原
料を表中の割合で均一に混合した後、３５ｎ＋ｍφの二
軸押出機にて３２０°Ｃで溶融混練しベレットヲ得た。

このペレットを用いて、金属腐蝕性を評価した。また、
このペレットをインラインスクリュー式の射出成形機を
用い、シリンダー温度３２０℃金型温度１５０°Ｃ１射
已圧力１００１００Ｏ／ａｍ”、射出スピード中速にて
耐湿絶縁特性評価用試験片を成形し、該特性を評価した
。この結果を第１表に示す。

「発明の効果」 本発明の組成物は、ＰＡＳ樹脂より発生する金属腐蝕性
ガスを大幅に低減することにより成形用金型及びその成
形品を用いた組立部品の金属部さらにはインサート金属
部品等の腐蝕を大幅に減じるものであり、加えて良好な
耐水性と絶縁材料用として用いられる場合には優れた耐
湿絶縁特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例及び比較例の各ベレット状の
組成物についての融点未満加熱エージングの銀腐蝕性を
試験する状態の断面図を示す。 （１）・・・ベレット状の樹脂組成物 （２）・・・ガラス製耐圧びん （３）・・・銀メツキ板 （４）・・・固定用治具

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアリ−レンサルファイド樹脂に対して下式（１
   ）、（２）または（３）のいずれかで表わされるアセチ
   ルアセトン金属錯塩もしくはその水和物を添加すること
   を特徴とするポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物。 Ｍ＿１（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿２・・・（１）（Ｍ＿
   １：Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ） Ｍ＿２（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿２（ＯＨ）＿２・・・
   （２）（Ｍ＿２：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） （Ｂ（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿２）ｎＭ＿３Ｃｌｍ・・
   ・（３）（Ｍ＿３：Ｚｎ、Ｓｎ 但し、Ｚｎの場合ｎ＝１、ｍ＝３ ２、ポリアリ−レンサルファイド樹脂１００重量部に対
   してアセチルアセトン金属錯塩もしくはその水和物を０
   ．０１〜１０重量部添加することを特徴とする請求項１
   記載の樹脂組成物。