JPH03220173A - フェニルクロロチオホルメト類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はフェニル　りロロチオホルメイト類の製造法に
関する。フェニル　クロロチオポルメイト類は医薬、農
薬の製造中間体として非常に有用である。

〈従来技術〉 従来の製造法としては、二硫化炭素よりパークロロメチ
ルメルカプタンを製造する方法（特開平１−２６１３６
０号公報等）、並びにパークロロメチルメルカプタンよ
りチオホスゲンを製造する方法（特開平１−２５７１１
６号公報）、さらには、チオホスゲンとフェノールより
フェニル　りロロチオホルメイト類を製造する方法（特
開昭６０−６１５６２号公報）が公知である。

また、中間体を単離精製しない方法として、二硫化炭素
と塩酸混合溶液に塩素ガスを吹込み後、有機溶媒を添加
し、水層を除去し、次いで水およびヨウ化物を添加後二
酸化イオウガスを吹込み、さらにフェノール類、脱ハロ
ゲン化水素試剤を添加し、フェニル　クロロチオナルメ
イト類を製造する方法か公知である（特開昭６２−１２
０３５８号公報）。

〈従来技術の課題〉 従来技術としては特開平１−２６１３６０号公報、特開
平１−２５７１１６号公報、特開昭６０−６１５６２号
公報等、各々の中間体を製造する方法については、二硫
化炭素を原料とし、順次、反応を行うことにより、目的
物のフェニル　りロロチオホルメイトを得ることができ
るか、中間体のパークロロメチルメルカプタン並びにチ
オホスゲンは毒性が高いため、工業的には単離精製する
ことなく、次反応を実施することが得策である。

特開昭６２−１２０３５８号公報に記載された方法にお
いては、二硫化炭素を原料とし、中間体のパークロロメ
チルメルカプタン並びにチオホスゲンを単離精製するこ
となく、安全にフェニルクロロチオホルメイトを製造し
ているが、反応器として使用する有機溶媒は、四塩化炭
素等、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒並びに
ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒のみであり、ハロゲ化
炭化水素溶媒を用いた場合、該溶媒の比重が１ｇ／ｍ１
以上のため、各工程の反応終了後の排水の除去処理時、
水層が上層となるため、反応器内に付機層を残すために
は、上層の水層を減圧吸引等により上部より除去するこ
とが必要で、繁雑な操作が必要である。また、ハロゲン
化炭化水素溶媒は、近年環境汚染問題や毒性問題が指摘
され、工業的には取扱いが困難となってきている。一方
芳香族炭化水素溶媒は比重がＩｇ／ｍ１以下のため、各
工程の反応終了後の水層除去処理時の操作性は良好とな
るが、該溶液は、パークロロメチルメルカプタン並びに
チオホスゲンにより塩素化され、毒性の高い塩素化芳香
族化合物を副生ずる恐れがあり、工業的には注意を要す
る。

さらに反応に用いる二酸化イオウはガスとして供給し、
反応を行うため、余剰の二酸化イオウがガスとして系外
へ流出し、これに同伴しチオホスゲンが流出するため工
業的には非常に危険である。

く課題を解決するために手段〉 本発明者らは、二硫化炭素よりフェニル　りロロチオホ
ルメイトの安全な製造法について鋭意検討した結果、二
硫化炭素を酸性水溶液存在下、塩素により塩素化し得ら
れる反応液に所定の脂肪族炭化水素を添加、抽出の後、
下層の水層を除去、次いで、触媒を添加した後、亜硫酸
水溶液を供給し、反応させ、下層の水層を除去、さらに
フェノール類の脱ハロゲン化水素試剤水溶液を供給し反
応させることにより、二硫化炭素より反応中間体を単離
精製することなく、容易な操作でしかも、１反応器でフ
ェニル　クロロチオナルメイト類を製造できることを見
出だし本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、酸性水溶液存在下、二硫化炭素を
塩素により塩素化し得られる反応液に脂肪族炭化水素を
添加、抽出の後、下層の水層を除去、次いで触媒存在下
、亜硫酸水溶液を供給し反応させ得られる反応液より、
下層の水層を除去、さらにフェノール類とアルカリ水溶
液を供給し反応させることを特徴するフェニル　りロロ
チオホルメイト類の製造法を提供するものである。

く作用〉 以下本発明の詳細な説明する。

本発明の製造工程は３工程からなり、酸性水溶液存在下
、二硫化炭素を塩素により塩素化し、得られる反応液に
脂肪族炭化水素を添加、抽出し、下層の水層を除去する
工程を第一工程、第一工程で得られた反応液を触媒存在
下、亜硫酸水溶液で処理し得られる反応液より下層の水
層を除去する工程を第二工程、さらに第二工程で得られ
た反応液にフェノール類並びに脱ハロゲン化水素試剤水
溶液を供給し反応させる工程を第三工程と以下省略する
。

第一工程は、反応器に酸性水溶液並びにに二硫化炭素を
仕込み撹拌条件下、塩素を供給し反応させる。

第一工程で使用する塩素量は、原料二硫化炭素に対して
４．５倍モル以上５．５倍モル量の範囲であり、４．５
倍モル量以下では原料二硫化炭素が残存し、５．５倍モ
ル量以上では副反応が進行し収率低下をきたすため好ま
しくない。

第一工程で使用する酸性水溶液としては、硫酸、塩酸水
溶液であえればどちらでも良く、また混合して用いても
同等支障ない。酸性水溶液の濃度としては、硫酸を使用
した場合は２０重量％以上必要で、塩酸を使用した場合
は１０重量％以上必要である。混合して使用する場合は
、濃度が２５重量％以上であれば良い。

また、第一工程での酸性水溶液の使用量は、原料二硫化
炭素に対して３３重量比以下、４重量比以上の範囲であ
り、３３重量比以上の使用は、液量が大となり、実用的
ではなく、４重量比以下では、反応温度の制御が困難と
なり、安定した反応が行なえない。

第一工程の反応温度としては、０℃以上、３０℃以下の
範囲で可能で、０℃以下では、反応液が固結する恐れが
あり好ましくなく、３０℃以上では原料二硫化炭素の気
散が発生し好ましくない。

第一工程の反応時間は、条件の違いにより異なるか、上
記温度範囲になるように塩素供給速度を調節する。

さらに、二硫化炭素に対する塩素供給速度が、大である
ほど高収率でパークロロメチルメルカプタンを得るこた
ができるため、必要に応じて、二硫化炭素１ｋｇに対し
て、４００〜１０００ｋｃａｌ　／　ｈ　ｒ　ｓ　−ｋ
ｇ程度除熱能力を有する外部循環冷却装置を備えた反応
器で反応を行うことが好ましい。

第一工程で得られる反応液は、窒素ガスまたは空気を供
給することにより余剰の塩素を除去、次いで、脂肪族炭
化水素溶媒を所定量添加、撹拌の後、静定、分液し、下
層の水層を除去する。

添加する脂肪族炭化水素溶媒としては、炭素数５以上１
５以下の化合物であればあらゆるものが使用可能で、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直
鎖脂肪族炭化水素、ジメチルブタン、メチルペンタン、
ジメチルペンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、ジメチルヘキサン、メチルへブタン等の分岐脂肪族
腹化水素、シクロベンクン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンクン、メチルシクロヘキサン
、メチルシクロへブタン、メチルシクロオクタン、ジメ
チルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロへブタン、ジメチルシクロオクタン、エチルシ
クロペンタン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロオ
クタン等の環状脂肪族炭化水素、混合物として、石油エ
ーテル、石油ベンジン、リグロイン等をあげることがで
きるが、好ましくは、工業的に容易に入手可能なものと
して、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン
、石油エーテル、石油ベンジン、リグロインである。ま
た、炭素数５以下の脂肪族炭化水素は常温で気体のため
本発明に適用できず、炭素数１５以上の脂肪族炭化水素
は室温で固体のものもあり、さらに室温で液体のものに
ついても沸点か高く、目的物フェニル　りロロチオホル
メイト類との蒸留分離が困難となるため好ましくない。

第一工程の抽出に用いる脂肪族炭化水素の量としては原
料に二硫化炭素に対して、３倍量以上であれば問題なく
、本発明に適用可能であるが、多量の使用は経済的では
なく、また３倍量以下では有機層の比重は１以上となり
、抽出後の有機層が下層となり、水層の除去操作が困難
となるため好ましくない。このため通常３倍量以上、２
０倍以下の脂肪族炭化水素溶媒を用いる。

抽出終了後、反応器中に残存する有機層はそのまま、第
二工程の反応に用いる。

第二工程は、第一工程で得られた反応液に触媒存在下、
亜硫酸水溶液を供給し反応を行う。触媒は第一工程の反
応液に添加しても良いし、また、供給する亜硫酸水溶液
に溶解させ反応に用いても良い。

第二工程で使用する触媒としては、−塩化イオウ、二塩
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素であり、
各々単独で用いても良いしまた二種以上の混合物として
用いても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては、あらゆ
るものが使用可能であるが、好ましくは、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウムである。

第二工程の触媒の添加量としては、第一工程で使用する
原料二硫化炭素に対して、あらゆる量比で使用可能であ
るが、余りにも少量では反応速度が小さく工業的ではな
く、また、大量の使用は反応速度の大きな向上が見られ
ないため経済的ではない。このため、触媒の添加量は、
一種または二種の混合物として、第一工程の原料二硫化
炭素に対して、通常０．２５ｍｏ１％比以上４．８ｍ。

１％比の範囲が好ましい。

第二工程で使用する二酸化イオウの量は、第一工程で原
料として使用する二硫化炭素に対して、通常０，９モル
倍量以上であれば可能であるが、余りにも少量では、反
応が完結しない場合があり好ましくなく、また３、０倍
量以上の使用は経済的でないばかりか、副反応により第
二工程の収率が低下する場合がある。従って好ましくは
、第一工程の原料二硫化炭素の対して、０．９５モル倍
量以上、３，０倍モル以下が好ましい。

第二工程の反応温度は、０℃以上６０℃以下の温度範囲
内であれば問題な〈実施出来るが、好ましくは５℃以上
、２０℃以下である。

第二工程の亜硫酸水溶液中の二酸化イオウの濃度は、５
重量％以上、飽和溶解度の９０　ｗ　ｔ％以下であれば
問題なく、本発明に適用可能である。

第二工程の反応時間としては、亜硫酸水溶液添加終了後
、０．５〜８時間の範囲で反応は完結する。

第二工程の反応液は静定、分液の後、下層の水層を反応
器より除去する。次いで、必要に応じて、第三工程で得
られるフェニル　クロロチオホルンイト類の純度を向上
させるため、水層を除去の後、さらに、水を添加、洗浄
することにより、水溶性の不純物を除去しても良く、添
加する水の量としては、脂肪族炭化水素溶媒溶液の総量
に対して０゜１重量倍量以上、１０重量倍量の範囲が好
ましい。

得られた有機層は、精製することなく第三工程に使用す
る。

第三工程は、第二工程で得られた反応液にフェノール類
の脱ハロゲン化水素試剤水溶液を供給または、フェノー
ル類を仕込んだ後、脱ハロゲン化水素試剤水溶液を供給
することにより反応を行う。

第三工程で適用可能なフェノール類としては、無置換の
フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ｔ
ｃｒｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール
、β−ナフトール、５．６゜７．８−テトラヒドロ−２
−ナフトール等の縮合フェノールをあげることができる
。フェノール類の添加量としては、第−工程並びに第二
工程の反応収率によるが、通常第一工程原料の二硫化炭
素に対して０．６０モル倍量以上０．７０モル倍量であ
る。

第三工程で使用する脱ハロゲン化水素試剤としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビラム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸水素塩があげられるが、工業的
には経済性の面で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムである。

第三工程で使用するハロゲン化水素試剤の添加量は、反
応に供するフェノール類に対して、１当量以上であれば
良いが、３当量以上の使用は、同等利益をもたらさず、
収率の低下を引起こす場合がある。濃度としては−あら
ゆる濃度での使用が可能であるが、反応で副生ずる無機
塩が充分溶解する水量、または、フェノール類を溶解さ
せ反応器へ供給する場合はフェノール類の塩並びに反応
で副生ずる無機塩が充分溶解する水量であれば同等問題
なく、通常は５重量％以上３０重量％以下の脱ハロゲン
化水素試剤水溶液を用いる。

第三工程の反応温度は、０℃以上６０℃以下でなおかつ
使用する脂肪族炭化水素の沸点以下であれば実施可能で
あるが、５℃以下では凝結が発生する場合があり、４０
℃以上では、収率が低下する場合がある。

第三工程の反応時間は、上記温度範囲で実施可能な脱ハ
ロゲン化水素試剤の供給速度、または、フェノール類を
溶解させた脱ハロゲン化水素水溶液の供給速度とし、反
応は脱ハロゲン化水素試剤またはフェノール類を溶解さ
せた脱ハロゲン化水素試剤溶液を供給終了と同時に、は
ぼ完結するが、必要に応じて０．５〜６．０時間程度の
熟成を行っても良い。

反応終了後、反応液より水層を分離除去することにより
、フェニル　りロロチオホルメイト類の溶解した詣肪族
炭化水素溶媒溶液を得る。

得られた粗製フェニル　りロロチオホルメイト類の該溶
液は、必要に応じて、未反応で残存するフェノール類に
対して１，０５当量以上１０当量以下の脱ハロゲン化水
素試剤が濃度として１〜３０重量％溶解した水溶液で洗
浄の後、常圧で溶媒を留去し、次いで減圧蒸留を行い、
目的物フェニルクロロチオホルメイト類を得る。

く効果〉 本発明により、二硫化炭素を原料とし、フェニル　りロ
ロチオホルメイト類を製造する、より工業的で、しかも
安全な製造法が確立された。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕 ８００　ｋ　ｃ　ａ　ｌ　／　Ｈｒ　・’Ｃ（５℃の場
合）の冷能力を有する外部循環冷却装置をを供えた、冷
却ジャケット付き１００ｆＩのグラスライニング反応装
置に二硫化炭素４．６ｋｇ、２０ｗｔ％塩酸４６驕を仕
込み、外部循環冷却しながら５℃まで冷却−した。

次いで、塩素２２．８ｋｇを３時間かけて供給し、供給
終了後、窒素を３０１／Ｈｒｓの速度で２０分供給し、
余剰の塩素を除去した。

なお、塩素供給後の反応系の温度は発熱により８℃とな
った。

窒素供給終了後、外部循環冷却装置をとめ、外部循環系
の残液を反応器へ抜き落とした後、ヘキサン２３）ｃｇ
を添加、１０分攪拌することにより抽出した後、静定し
、下層の水層を除去した。

反応装置のベントラインにアニリンを四塩化炭素に溶解
させたチオホスゲントラップを取り付けた後、得られた
反応液に、ヨウ化カリウム８９ｇを添加し、攪拌しなが
らこれに二酸化イオウ４゜３ｋｇを溶解させた亜硫酸水
溶液３６．３ｋｇを系内の温度６〜７℃で６時間かけて
供給した後、さらに７℃で８時間熟成した。なお、亜硫
酸水溶液供給中、ベントラインにガス流出は無く、また
、飛散したチオホスゲンも検出されなかった。

得られた反応液より下層の水層を除去した後、水２３ｋ
ｇを添加、攪拌、静定の後、下層の水層を除去し、これ
に、フェノール３．８ｋｇを添加した後、水酸化カリウ
ム２．４ｋｇを溶解した水溶液（水酸化カリウム濃度２
８％、液総量８．　６ｋｇ）を系内温度７℃で１時間か
けて滴下し、さらに同温度で２時間熟成を行った。

得られた反応液より水層を除去した後、有機層３〇二　
０ｋｇを得、ガスクロマトグラフィーで分析の結果、フ
ェニル　りロロチオホルメイト収量６゜７ｋｇ、フェノ
ール基準収率９６％であった。

〔実施例２〜４〕 実施例１と同じ反応装置を用い、表１に示した条件下、
反応を行った。

結果を表１中に示した。

〔比較例１〕 実施例１と同じ反応装置に、二硫化炭素４．６贈、２０
　ｗ　ｔ％塩酸４６ｋｇを仕込み、外部循環冷却しなが
ら５℃まで冷却した。

次いで、塩素２３．２ｋｇを３時間がけて供給し、供給
終了後、窒素を３０ｊ７／Ｈｒｓの速度で２０分供給し
、余剰の塩素を除去した。

なお、塩素供給特発熱により系内の温度は８℃となった
。

窒素供給終了後、実施例１と同様に外部循環系の残液を
反応器に抜き落とした後、四塩化炭素２３ｋｇを添加抽
出、静定し、上層の水層を上部より減圧ラインにより吸
引除去したが、理論計算上約４ｇ排水が系内に残存した
ため、再度水２０βを添加し洗浄した。

洗浄終了後、反応器のベントラインにアニリンを四塩化
炭素に溶解させたチオホスゲントラップを取り付けた後
、水３２驕、ヨウ化カリウム８９ｇを仕込み、攪拌しな
がらこれに、二酸化イオウ４．３ｋｇを６時間かけてバ
ブリング供給した。二酸化イオウの供給中、発熱が大で
、系内の温度は、６°Ｃ〜１２℃へ上昇した。また、二
酸化イオウ供給中、反応器のベントラインより余剰の二
酸化イオウがガスとして流出し、これに同伴され、チオ
ホスゲン１２０ｇが系外に流出した。二酸化イオウ供給
終了後、さらに１２℃で８時間熟成を行なった後、静定
し、上層の水層を上部より減圧吸引ラインにより吸引除
去した。上部吸引除去のため、排水の完全除去が困難で
、約３ｇ程度排水が残存していた。

さらに、水２３１）を添加攪拌することにより洗浄を行
ない、次いで、同様に上部の水層除去した後、フェノー
ル３．８ｋｇを添加し、さら水酸化カリウム２．４ｋｇ
を溶解させた水溶液（水酸化カリウム濃度２８％、液総
量８．　６ｋｇ）を系内温度７℃で１時間かけて供給し
、さらに同温度で２時間熟成を行なった。

得られた反応液より水層を除去した後、有機層２９．８
ｋｇを得、ガスクロマトグラフィーで分析の結果、フェ
ニル　りロロチオホルメイト収量、６．６ｋｇであった
。

反応結果は、何隻問題は認められなかったが、各反応終
了後の排水除去操作が繁雑で、また、二酸化イオウ供給
時、チオホスゲンが系外に流出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸性水溶液存在下、二硫化炭素を塩素により塩素
   化し得られる反応液に脂肪族炭化水素を添加、抽出の後
   、下層の水層を除去、次いで触媒存在下、亜硫酸水溶液
   を供給し反応させ得られる反応液より下層の水層を除去
   、さらにフェノール類と脱ハロゲン化水素試剤水溶液を
   供給し反応させることを特徴するフェニルクロロチオホ
   ルメイト類の製造法。（２）脂肪族炭化水素溶媒が炭素
   数５〜１５の直鎖、分岐または環状化合物であることを
   特徴とする請求項（１）記載の製造法。 （３）触媒が一塩化イオウ、二塩化イオウ、アルカリ金
   属ヨウ化物またはヨウ素のうち、一種または二種以上の
   混合物であることを特徴とする請求項（１）記載の製造
   法。