JPH03215573A

JPH03215573A - 防食塗料組成物

Info

Publication number: JPH03215573A
Application number: JP1105490A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Okai; 岡井　敏博; Masahiro Jinnai; 陣内　正博
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1991-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は、金属材用の防錆顔料及びそれを含有した防食
塗料に関する。特に塗膜のブリスター現象を起こさず、
優れた防錆効果を有する無公害の防錆顔料及びそれを含
有した防食塗料に関する。

［従来の技術］塗料は基本的には基材の腐食を防止するために基材表面
に被覆膜を形成するものである。しかしながら、これら
の塗料の中で特に防食機能を高めたものを一般的に防食
塗料と称し、種々の用途に用いられている。

防食塗料の防食性は塗料中に配合されるクロム酸イオン
を放出する化合物により通常付与されている。

ところか、この高い防錆能を有する６価クロムは毒性か
強く、我国では種々の法規によりその使用か大きく制限
されている。従って、無公害もしくは低公害の防錆作用
を示す物質の研究か盛んに行われている。

本発明者等は先に特開甲１−９２２７９号公報及び特開
平１−１３１２８１号公報において、水の存在する環境
下でリン酸イオンを放出するリン酸イオン源および水ま
たは水と酸素の両者の存在する環境下でバナジン酸イオ
ンを生成するバナジン酸イオン源を有する無公害・低公
害の防錆顔料と、それを含有する防食塗料を提供した。

これらの防錆顔料又は防食塗料は、水に接触すると上記
リン酸イオン及びハナジン酸イオンを溶出することによ
り防錆効果を発現するものである。

しかし本発明者等は更に検討した結果、上記リン酸イオ
ン及び、特にハナンン酸イオンか過剰に溶出すると却っ
て防錆効果の低下をきたし、又塗膜のブリスター現象を
惹き起こすことが判った（特願昭６３−２４５７３５号
参照）。

このイオンの過剰溶出といった問題を解決するには、上
記特開平１−１３１２８１号公報に開示された、ガラス
物質をマトリクスとする防錆顔料か優れているか、製造
法に於ける粉砕工程の容易性及び製造コストの廉価性に
於いて必ずしも満足出来るものではなかった。

別の解決法では、本発明者等は、顔料として固体酸、特
にＭ　ｏ　Ｏ　３を用いた防食塗料の使用を提案した（
特願昭６３−３１０４９１号）。これは、塗料が海水に
接触すると硬化するもの、即ち水中硬化型塗料である。

しかしこの塗料に於いては、時としてＭ００３と塗料ビ
ヒクルか反応しケル化を起こす場合かあり、その結果海
水中ての塗装作業性、海水浸漬後の塗膜の付着性か十分
でないことがあった。

［発明か解決しようとする課題］本発明は、水への溶解性が抑制され、塗膜のブリスター
現象を起こさず、優れた防錆効果を有する無公害の防錆
顔料、さらにまた上記ケル化等による塗装作業性、塗膜
の付着性の低下を起こさない防食塗料を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成する為に、顔料基質表面を適当な被膜て
彼覆し、水又は樹脂ビヒクルとこの基質との直接接触を
抑制することにより、優れた功を奏することを見出し本
発明を成すに至った。

即ち本発明は、顔料基質にバナジウム化合物又はモリブ
デン化合物を含有し、該顔料基質表面がチタン化合物及
び／又はジルコニウム化合物で被覆されており、且つそ
の被覆量かＴ　ｒ　Ｏ　ｔ及び／又はＺｒＯ２に換算し
て０．　０　１〜１ｇ／ｍ”であり、水に接触するとバ
ナシウム又はモリブデンの水溶性イオンを溶出する金属
材用防錆顔料、それを含有する防食塗料組成物、及びそ
れらの製造方法を提供する。

本発明の防錆顔料の顔料基質としては、ハナシウム化合
物又はモリブデン化合物を含有する顔料基質を用いる。

バナジウム化合物含有顔料基質に使用するハナシウム化
合物は、水に接触するとバナジウムの水溶性イオンを溶
出するものである。

そのようなハナジウム化合物としては、バナジン酸イオ
ンを溶出するバナジン酸イオン源か挙げられる。（尚、
バナシン酸イオンにはオルトバナジン酸イオン、及びピ
ロハナンン酸イオン、メタピロハナ／ン酸イオン、トリ
ハナンン酸イオン、テトラハナンン酸イオン、ヘキサバ
ナシン酸イオン、テカハナジン酸イオン等の縮合ハナジ
ン酸イオンが含まれる。）ハナジン酸イオン源としては
、例えばＶ，Ｏ５、バナジン酸塩（縮合バナシン酸塩も
含む。）、特開平１−１３１２８１号公報に開示された
バナジウム化合物、及ひそれらの混合物が挙げられる。

上記バナジン酸塩としては、例えばオルトバナシン酸塩
、及びメタバナンン酸塩、ピロバナジン酸塩等の縮合バ
ナジン酸塩で、各種の金属塩か使用できる。金属塩の金
属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属か好ましい。特にＣａ，Ｍｇかより好ましい。

上記バナ／ウム化合物含有顔料基質は、更にリン酸イオ
ン源（即ち、水に接触するとリン酸イオンを溶出する化
合物）を？！合しても良い。そのような複合顔料基質と
しては、上記特開平１−１３１２８１号公報に開示され
たハナシン酸イオン／リン酸イオン複合顔料が挙げられ
る。但し、上記特開平１−１３１２８１号公報中述べた
もののうち、３成分系複合顔料、即ちＶ　２０　Ｓ／　
Ｐ　ｔ○５／Ｍ　ｘ　Ｏ　ｙＷ１合顔料（Ｍ　ｘ　Ｏ　
ＹとしてはＭＯ、Ｍ，０３、Ｍ３０，、ＭＯ，、Ｍ２０
等であり、Ｍは上記明細書中に述べたと同義。）に関し
ては、本発明に於ける組成比は、Ｖ，Ｏ５、Ｐ２０，，、授ひＭ　Ｘ　Ｏ　Ｙのモル数を
それぞれｎ，　ｍ、及ひｋとすると、次式を満足するの
か好ましい。

即ち、ｎ，　ｍ，支ひｋがｍ　　０　１〜１００ｎであり、更に）Ｍかアルカリ金属の場合（即ち、Ｍ２０の場合）、）Ｍかアルカリ十類金属若しくは遷移金属の場合（即ち
、ＭＯの場合）、を満足するのか好ましい。

尚、防錆効果をより高０　７〜２かより好ましく、１〜１．５か最も好ましい
。叉〜１かアルカリ土類金属若しくは遷移金属の場合１
　３〜３がより好まし＜、１．５〜２．５が最も好まし
い。又温度勾配下のブリスター抑制場合０〜０．７、Ｍ
かアルカリ土類金属若しくは遷移金属の場合０〜１　３
かそれぞれ、より好ましい。一が０．１未満だと、リン
酸イオンによｎる金属基質への沈着機能が不十分であり、高い防錆効果
か発揮されない。又１００を超過すると、今度は逆にバ
ナジン酸イオンの酸化機能か不十分で、高い防錆効果か
発揮されない。

本発明に於いては、別の顔料基質としてモリフデン化合
物含有顔料基質を使用することも可能である。モリブデ
ン化合物としては、水に接触してモリブデン水溶性イオ
ン、例えばモリブデン酸イオン（Ｍｏｂ４’→等を溶出
するものである。そのようなモリブデン化合物としては
、具体的にはＭ　ｏ　Ｏ　３、リンモリブデン酸または
その塩（例えば、ノンモリブデン酸アルミニウム等。）
か挙げられる。

本発明に於ける顔ｆ４基質は、特に限定されないか粒径
０．０１〜ＩＯμｍ１比重２〜５であるのが望ましい。

本発明の防錆顔料は、上記顔料基質をチタン化合物及び
／又はジルコニウム化合物で被覆することにより製造さ
れる。チタン化合物としてはＴｉ○２、シルコニウム化
合物としてＺｒＯ，か好ましい。

そのコーティング量はＴ　ｉＯ　ｔ及ひ／又はＺｒＯ２
て表わして、顔料基質の表面積あたり、０．０１〜Ｉ＠
／ｍ２てある。コーティング量か、０．０１ｇ／ｍ２未
満では顔料基質溶解の抑制効果か十分発揮されない。逆
にＩｙ／ｍ２を超えると、防錆成分の溶解か抑制され過
ぎ、十分な防錆効果か得られない。

本発明の防錆顔料は、加熱処理すれば上記チタン化合物
及ひンルコニウム化合物をそれそれ生成するチタン化合
物原料、皮ひジルコニウム化合物原料の両者又は何れか
一方を、上記顔料基質と混合し、その後加熱処理して顔
料基質表面に上記チタン化合物校ひ／又はジルコニウム
化合物を形成させて製造することができる。尚、加熱処
理せずに被膜かチタン化合物原料及び／又はシルコニウ
ム化合物原料のままであっても防錆効果は或る程度認め
られるか、チタン化合物原料及び／又はジルコニウム化
合物原料は加水分解するものが多く、限られた条件以外
で水に触れさせると被覆効果（溶解抑制効果）か十分発
揮されない。したかって、被覆したチタン化合物原料及
び／又はシルコニウム化合物原料を加熱処理して被膜を
加熱分解させ、顔料の表面か上記チタン化合物及び／又
はジルコニウム化合物で被覆されるようにすればよい。

このようにすれば水に対して安定な酸化物膜が顔料基質
表面に形成し、基体顔料の溶解抑制効果か発揮される。

上記チタン化合物原料としては、具体的には日本曹達（
株）より市販の、ＴＰＴ（テトラーｉ−フロボキンチタ
ン、Ｔ１（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）、ＴＰＴポノマー（
例えば、Ａ−１０，Ａ−５０）、ＴＢＴ（テトラーｎ−
ブトキ／チタン、Ｔｊ（０−ｎ−Ｃ，Ｈ．）．）、ＴＢ
Ｔポリマー（例えば、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ７、Ｂ−１０
）、ＴＳＴ（テトラステア口キ／チタン、Ｔ　ｉ（０　
−　　Ｃ　Ｉ７Ｈ　３ｅ）４）、ＴＢＳＴＡ（ト１ノー
ｎブト牛シチタンモノステアレー｝、Ｔｉ（−Ｏｎ−Ｃ
４Ｈ，）３・ＯＣＯＣ，７Ｈ３５）、ＴＢＳＴＡポリマ
ー（例えば、ＴＢＳＴＡ−４００）、ＴＡＴ（ンｎ−ブ
トキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、Ｔｉ
（Ｏ　　ｎ−Ｃ−Ｈｓ）−・［Ｏ　　Ｃ２Ｈ−Ｎ（Ｃ　
，Ｈ　４０　Ｈ　Ｌｌ，）、Ｔ　Ａ　Ｔ一〇、ＴＰＨＳ
（ポリ（ヒトロキンチタンステアレート））、Ｔ　Ｐ　
Ｈ　Ｓ　−　３　０、ＴＬＡ（／ヒトロキン・ビス（ラ
クタト）チタン、Ｔｉ（Ｏｆイ　），　・　［Ｏ　Ｃ　
１イ　（ＣＨ　　３）ＣＯＯＨＪ，）、　　Ｔ１，Ａ　
　７０，ＴＬＡ−Ａ−５０、Ｔ　Ｌ　．Ａ　−　Ａ　Ａ
　−　５０、ＴＤＯＰＥ（（エチレンクリコラト）千タ
ンビス（ンオクチルフォスフェート））、ＴＯＡ−３０
（オキノチタンビス（モノアンモニウムオキサレ−１・
）の３０％水溶液）、ＴＴＳ（ｉ−プロポキ／チタント
リーｌ−ステアレート）、ＴＳＤＭＡ（ｉ−プロポキン
チタンノメタクリレート−１−ステアレート）、１’　
Ｔ　Ａ　Ｂ　（ｉ−　プロポキンチタントリス（４−ア
ミ／ヘン′／エート）、ＴＴＯＰ（ｉ−プロボキノチタ
ン１・リス（ジオクチルフォスフェート）、チタホンド
（ＴＡＡ、ン−Ｉ−プロポ牛／・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、Ｔｉ（○−ｌ−Ｃ３ＩＩ７）２・［ＯＣ
　（Ｃ　Ｈ　３）Ｃ　Ｉ−｛　Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　３ｌ，
）、チタボンド−１９、ナタホントー３９、ナタホンド
−４０、チタホンドへ４２、チタホント−４３等か挙げ
られる。

好ましくは、ＴＰＴ，Ａ−ＦＩＯ、ＴＢＴポリマーＴＳ
Ｔ，ＴＬＡ−７０、チタホントである。その他チタン化
合物原料として、顔料の表面処理に通常用いられている
所謂チタン力ノプｇング剤ち１吏用することか出来る。

ジルコニウム化合物原料としては、具体的にはテトラー
ｎ−ブトキンシルコニウム、酢酸／ルコニル、硝酸ンル
コニル、ナフテンＭ　ノ．ｌＬ７コニウムオクチル酸ジ
ルコニウム、伎ひステアリン酸ジルコニウム等が挙げら
れる。

上記顔料基質、チタン化合物原料文ひ／又は／ルコニウ
ｌ、化合物原料の混合比は、チタン化合物校ひ／又はノ
ルコニウム化合物か前記彼蕩夛となるような量である。

実際的には、例えは粒径１〜５１ｒｍで比重か３〜４の
顔料基質を用いる場合は、顔料基質１００重量部に対し
、生成するチタン化合物皮ひ／又はノルコニウム化合物
か、Ｔｉｅ２またはＺｒＯｔとして表して１〜６０重量
部となるようにチタン化合物原料及ひ／又は／ルフニウ
ム化合物原料を配合するのか好ましい。特に、使用する
チタン化合物原料伎ひ／又はノルコニウム化合物原料が
溌水性のもの、例えばテトラステアロヰ／チタン、ト’
／　一ｎ−　ブトキ／チタンモノステアレート等の場合
、その配合量は、１〜２０重項部か好ましい。尚、使用
する顔料基質の平均粒径伎ひ比重の増大と共に、チタン
化合物原料伎ひ／叉はジルコニウム化合物原料の配合量
は少なくしていくのか好ましい。又、チタン化＆物原料
とンルコニウム化合物原ｔ−４の両者を併用する場合、
その混合比は特に限定されず適宜選択して良い。

−ト記混ｈは、湿式混合か好ましい。即ち、上記顔１−
４基質、千７ン化合物原ｔ−Ｉ埼ひ／叉はジルコニウム
化＆物原料を溶媒に添わりし混合する．，混合法は、通
常の方法で３よく、例えばカラスビーズを用いたティソ
ルハーによる撹拌、振とう機による撹拌、ホールミル分
散、及び乳鉢混合分散等であってよい。

また溶媒としては、混合時の顔料基質の溶解及び、チタ
ン化合物原料技ひ／又はノルコニウム化合物原料の加水
分解を防くために有代溶媒、例えばアルコール、トルエ
ン等か好ましい。但し、チタン化合物原料及ひ／又はジ
ルコニウム化合物原料か水にし力旨容けないもの、例え
ばオ牛ソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）
、ンヒトロキ／・ビス（ラクタト）チタン、硝酸ンルコ
ニル、伎ひ炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液等の場合
は、水性媒体を用いても良い。溶媒の使用量は特に限定
されず適宜選択して良いか、通常顔料基質とチタン化合
物原料伎び２／叉はジルコニウム化６物原料の含量１０
０重量部に対し２００〜５０００市量部である。

ト記混合工程の後、テカンテーンヨン又は遠７Ｌ分離等
で上澄液を除去し、沈，殿物を分離する，次いてこの沈
澱物から上記溶媒を除去し乾ｔ桑するっ乾燥は、好まし
くは２００゜Ｃ以下の温度で、常圧ド若しくは減圧下行
なっても良い。

乾燥工程の後、この沈澱物を加熱処理して本発明の防錆
顔料か製造される。

沈澱物の加熱処理は、顔料基質表面を覆うチタン化合物
原料伎ひ／　．．！はジルコニウム化合物原料をυ口熱
分解しで、チタン化合物及ひ／又はジルコニウム化合物
とするものである。加熱は大気中で行なっても良い。加
熱温度は好ましくは２００’Ｃ以上、より好ましくは３
００゜Ｃ、最も好ましくは５００°Ｃ以七である。

−Ｌ記のようにして製造される本発明の防錆顔料よ、塗
ｆ４ビヒクル等と配合されて防食塗ｔ［組成物どするこ
とか出来る。

コ７Ｎｔ１は通常用いられるもので良く、市販の塗料，
１ν２゜こ本発明の防錆顔料を添υ［１しても良い。ま
た、常法通ｊ）、体質顔料、青色顔料、ビヒクル、溶剤
および各種添１）口剤とともに塗料液に仕上げても良い
。ヒヒクルは通常用いられるものならいかなるものでも
良く、溶剤は樹脂と相溶するものならいかなるものでも
良い。樹脂ビヒクルの例を挙げると、エポキン、タール
変性エポキ／、ウレタン変性エポキン、メラミン、メラ
ミンアルキド、アルキド、浦変性アルキド、フェノール
、エポキ／変性フェノール、塩素系樹脂、ポリエステル
、ンリコーノ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、
石浦樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フノ素樹脂
、マレイン化曲、アクリル樹脂、尿素樹脂、プロノクイ
ソンア不一ト樹脂、マレイン化ポリブタ／エン樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ケイ酸エ
ステル、ポリアクリル酸エステル等である。

好ましい樹脂はエボキン樹脂、ウレタン変性エポキン樹
脂、エポキ／変性フェノール樹脂であった。

本発明の防食塗料組成物に於いて、防錆顔料は、塗料に
おける最大顔料容積濃度（ｃｐｖｃ）以下の配合量で添
加される。具体的には塗料全固形分１００重壜部に対し
て、０　１〜５０重量部か好ましい。より好ましくは０
　５〜２０重量部である。

一方本発明に於いては別の塗料組成物として、顔料基質
か前記モリブデン化合物含有顔料基質である防錆顔料を
塗料ビヒクルと配合すれば、水中硬化型防食塗料組成物
とすることか出来る。

この水中硬化型塗料は、（Ａ）塗料ビヒクルとして液状エボキシ樹脂、（Ｙ３）
ポリアミン、ボリアミドおよひボリメルカブタンからな
る群より選ばれる硬化剤、および（Ｃ）本発明のモリブ
デン化合物吉有顔料基質からなり、（！いのエポキシ基
と（Ｂ）のアミンあるいはメルカブタンの活性水素の当
量比か１０．５〜ｌ：２．ｏであり、（Ｃ）の含有量か
塗料重量に対し１〜４０重量％であることを特徴とする
海洋鋼材構造物用塗料組成物により達成せられる。

上記エボキ／樹脂（Ａ）は、従来塗料分野で使用されて
いる液状の任意のエボキン樹脂であってかまわず、例え
はビスフェノール八の／グリ／／ルエーテル、ビスフェ
ノールＦの７グリソンルエーテル、フェノールホラノク
エボキ／樹脂、ヒスフェノール類のアルキレンオキ／ト
付加物なと分子内に次式で示されるグリ／／エーテル基
：Ｚ（式中ＺはＦ｛、Ｃ　Ｈ３、Ｃ２Ｈ５）を少なくとも１
個有する樹脂か、好適に使用される。

エポキ／樹脂の硬化剤（Ｂ）としては、通常使用せられ
るポリアミン、ポリアミド、ボリメルカブタンからなる
群から選ばれる化合物か好適に使用せられる。かかる硬
化剤のうち特に好ましいものは脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリアミンボリアミ
ト等である。

硬化剤はエボキン樹脂のエポキ／基１当量に対し、アミ
ンあるいはメルカプタンの活性水素当量０　５〜２　０
当量の割合で用いられる。

本発明の防食塗料は、上記塗料の種々の形態に応して、
溶剤、着色顔料、体質顔料、その他種々の添加剤（例え
ば垂れ防止剤、流れ調整剤、紫外線防止剤等）を含んで
もよい。溶剤は炭化水素類、ケトン類、エステル類、ア
ルコール類、水等が挙げられる。

本発明の防食塗料は如何なる形態をとってもよく、例え
ば水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、電着塗料、スプレ
ー塗料、刷毛塗り塗料、クリアー塗料等か挙げられる。

塗料は常法により塗装して良く、又樹脂ビヒクルの特性
に従って、常温乾燥もしくは焼付け硬化等を行なっても
良い。

本発明を適用する金属材は鋼材、高強度鋼、高強力鋼、
メ，キ鋼板、ステンレス鋼等の合金、鋳物、アルミニウ
ムの合金等が挙げられる。

本発明の防食塗料か有効に作用する腐食条件は一般的に
は水あるいは酸素か存在する条件またはナ膜フクレ（ブ
リスター）か発生し易い条件であり、腐食を促進すると
考えられている他のイオン（例えば、塩素イオン）等か
存在してもよい。塗膜フクレ（ブリスター）は塗膜劣化
の一態様で種々の条件下で発生するが、特に温変勾配条
件（塗膜表面と裏面の温度に差かある場合）あるいは電
気防食条件（一般的な鋼材の酸化腐食を電気的還元して
防止する方法であるか、逆に塗膜劣化か大きい）で発生
し易い。本発明の防錆顔料はこの塗膜劣化（広義の腐食
に含まれる）も有効に抑制する。本発明の最適の腐食条
件はｐＨか２〜９の範囲内である。ｐｉ｛２〜５でブリ
スターの抑制作用か強く、ｐＨ５〜９て一般的な腐食抑
制作用か強い。この範囲を越えると、防錆効果か低下す
る。尚、防錆顔料のｐＨは塗膜中ではその環境のｐＨを
支配するので、上記環境条件のｐ　Ｈと防錆顔料のｐＨ
はほほ一致するとみて良い。従って防錆顔料のｐＨか２
〜５のとき、上記温度勾配条件下のブリスターや電気防
食下のはかれを防止しやすく、防錆顔料のｐＨか５〜９
の時、一般的な腐食抑制作用（力２・ト部からの剥離、
発錆の抑制）を示す。

１発明の効果］本発明の防錆顔料は、顔料基質か被膜で雇われており、
水又は塗料中の樹脂ビヒクルと酊料基質か直接接触する
のか抑えられている。その為、顔料基質か八ナ／・ウム
化合物倉有の顔料基質である防錆顔料に於いては、防錆
成分であるバナ／ウムの水溶性イオンの過剰溶出による
防錆効果の低下を防く事か出来る。又、顔料基質がモリ
ブデン化合物含有の顔料基質である防錆顔料に於いては
、防錆成分であるモリブデンの水溶性イオンと塗料中の
樹脂ビヒクルの反応を妨げケル化を防く事が出来、塗装
作業性及び塗膜の金属材への付着性の低下を防くことか
出来る。更に、上記何れの防錆顔料に於いても、顔料基
質の過剰溶出による塗膜のブリスター現象を防くことか
出来る。

以上のように本発明により、優れた防錆効果を有し、塗
膜の美統に優れ、塗装作業性及び塗膜の付着性に優れ、
且つ無公害の防錆顔料及びそれを含有する防食塗料組成
物を製造することか出来る。

１実施例］以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するか、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。

防錆顔料の製造（実施例１〜ｌ１位ひ比較例１〜３）表−１に示す顔料基質１００ｇを溶媒５００．ｖＱにデ
ィスパーを使用して分散した。この分散液に表−１に示
す顔料基質被覆顔料を配合して、約３０分〜１時間テイ
スバーで撹拌した。その後、デカンテー／ヨン、濾過、
又は遠心分離法によりーヒ澄み液を除去し、沈澱物を分
離した。得られた沈澱物を真空下１００〜１４０’Ｃで
乾燥して、表１に示す′ｆｆ！ｉ覆量の顔料を製造した
。乾燥顔料の−部を、更に３００〜３５０゜Ｃ支び／又
は５００’Ｃにそれぞれ加熱して別の顔料を製造した。

防錆顔料の水への溶解抑制性試験製造した上記各顔料１ｇをイオン交換水１００ｍθに分
散した。又、この顔料に用いた各顔料基質１９をイオン
交換水１００１に分散した。両分散液の導電率（Ｋ）を
測定して、顔料皮ひ顔料基質の水への溶解変をそれぞれ
評価した。＠料基質の導伝率（Ｋ　ａ）に対する製造さ
れた顔料の導伝率（Ｋ　ｂ）の比（Ｋ　ｂ／　Ｋ　ａ）
を計算し、顔料基質表面を被覆することによる水への溶
解抑制効果を調べた。これらの結果を表−１に示す。尚
、表一ｌ中Ｋｂ／Ｋａか、０．３未満のとき◎、０．３
以上０．６未満のとき○、０　６以上１未満のとき△を
表わす。

これらの結果から判るように、顔料基質を本発明の方法
で被覆することにより、顔料基質の水への過剰溶出を防
ぐことか出来る。

１）：Ｐ２０，１モル、■２０５１モル及ひＬｉ（Ｏト
１）２モルの比で混合し、８００゜Ｃて３時間焼成し、
急冷した後乳鉢で粉砕した。平均粒径３μｍ、比重３．
２。

２）テ１・ラ川−プロポキシチタン、日本凹達（株）製
。

：−ｉ）テトラステア口キ／チタン、口本曹達（株）！
２。

４）ノーｉ−プロポキン・ビス（アセチルアセトナト）
チ９ンの１−フ゜ロパノール溶ｄ夜、（Ｔｉ０２含有量
　１６．２ｇ／１００ｇ）、日本曹達（株）製。

５）．ンヒ１・ロキン・ビス（ラクタト）チタンの７０
％水溶液、日本曹達（株）シソ。

６）：ＺｒＯ２として１３％含有の水溶液。

７）平均｝、５径３μｍ、比巾３　３。

８）：ＴＢＴボリマー、日本曹達（株）製。

９）オ＋ノチタンビス（モノアンモニウムオキサレート
）３０％水溶液、日本傅達（株）製。

１０）：Ｒ本曹達（株）製。

＋　＋　）・ｒ；均粒径３μｍ、比中４，７ｏ１２）：
Ｍｎ２０３１モルとＶ，０５１モルの比で混合し、１０
００゜Ｃて２時間焼成した。次いでこれを冷却後、乳鉢
で粉砕して製造した。東均粒径３μｍ、比重４　７。

１３）・ンヒトロキン・ビス（ラクタト）チタンアンモ
ニウム塩の５０％水溶液、日本曹達（株）製。

１４）：Ｐ，０５１モル、Ｖ２０５０．２モル、及ひＣ
ａＯ０　６モルの比で混合し、１０００゜Ｃて２時間焼
成し、冷却後、乳鉢で粉砕した。平均粒径３μｍ、比重
３．１。

１５）平均粒径３μｍ、比重３　８ｏ（実施例１２）〜４ｇＨＰ０４１０モル、〜１ｇ０　４モル、及び実施
例６の顔料（加熱処理温度１４０゜Ｃ）をＶ，Ｏ５とし
て１モルの混合比で混合して、これを顔料とした。

（実施例１３）Ｃａ２Ｐ２０７１１？及ひ実施例１０の顔料（加熱処理
温度３００゜Ｃ）１９の混合比で混合し、これを顔料と
した。

（比較例１〜５）実施例６及ひ１０の顔月の代わりに、それそれ実施例６
及び１０の顔料基質を用いた以外は、実施例１２及ひ実
施例１３と同様にしてそれぞれ比較例４及ひ５の顔料を
得た。

上記実施例１２、１３、比較例４、５の各顔料１９を水
１００ｚ（２に分散し、この分散液の導伝率、［〜ｌ○
４゜−；濃変、校ひ［ｐｏ４３−１濃度を測定して各顔
料の水への溶解抑制性を調べた。実施例１３の顔料につ
いては更に耐腐食性も調へた。これらの結果を表−２に
示す。

表−２に於いて、実施例１２と比較例４、実施例１３と
比較例５をそれそれ比較すれば判るように、本発明の？
Ｉ１覆顔料は被覆していない顔料に比して水への溶解性
か適度に抑えられている。特に防錆効果の低下を招くハ
ナ／ン酸イオン（Ｖ○４３−）の過剰溶出を防いでお１
バ［Ｐ○４”］／ｌ’Ｖ　Ｏ　４３−］ｉＲｌｆ比を七
．げることにより耐腐食性か向上ずるこ−ヒか判る。

防錆ケ？４組成物の調製（実相例１４〜１８及び比較例１１〜１２）表−３に示
す防錆顛料、その他の顔ｆ斗、塗オ（１ビヒクノレ、溶
剤、技ひその他の添加剤をサンＩ’ミル等てｔ昆合して
塗ｆ−＋組成物を調製した。

（比較例しＸ〜１０）実施例３、１１、１２、１３皮ひ９て製造した冫皮覆ｔ
′吋↑の代わりに、それそイｔの顔ｆ−１のシ２ノ間に
於いて使用した顔１′１基質（即ち彼覆処理してない顔
ｆ１）をそのまま用いた以外は、実施例１４〜１８と同
様に［７て塗ト１組成物を−１，；Ｉ装した。

塗装板６２）物性試験実施例１４、比較例６、比較例１１及ひ比較例１２の各
塗料をＪ　Ｉｓ　Ｇ３１４　］．ｓｐｃｃ　　ＳＤ（ダ
ル鋼板）にそれぞれ２０ｌｌｍの厚さで塗装し、１９０
’Ｃで１分間焼付けた。得られた各塗装板にソルトスプ
レー（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１）テストを行って剥離
性およびブリスターを判定した。これらの結果を表−３
に示す。

実施例１５及ひ比較例７の各塗料をダル鋼板（Ｊ　Ｉｓ
　　Ｇ　３１４　１ＳＰＣＣ　　ＳＤ）にそれそれエア
ースプレーで乾燥膜圧２００μｍになるように子装し、
常温で１０日間乾曝し、得られた塗装鋼板のブリスター
試験を行った。結果を表−３に示す。

実施例１６伎ひ比較例８の各塗料をＪＩＳＧ３１４］．
ＳＰＣＣ　　ＳＤ（タル鋼板）に２０μｍの厚さでそれ
それ塗装し、１９０゜Ｃて１分間焼付けた。得られた塗
装板にソル１・スプレー（ＪＩＳＺ２３７１）テストを
行って剥離性およびフリスタを１−１１定した。これら
の結果を表−３に示す。

合金化亜鉛メノキ＠仮（／ルノ・−アロイ、新日４ぐ装
鉄（株）製）叉はリン酸亜鉛処理（日本ペインｌ・（株
）製叶一フタイン）を施した溶融亜鉛メッキ鋼仮に、実
施例１７及ひ比較例９の各塗料を２０μｍの厚さでそれ
それ塗装し、１９０゜Ｃで１分間焼付１ナた。｛Ｊられ
た字装仮に鋭利なカノターナイフでクロスカノＨ　ヲ入
れソルトスプレー（ＪＩＳＺ２　３　７　１　）テスト
を行−って剥離性を判定した（４００ｈ）５詰宋を表−
３に弘すつ予め１手間．ｍ　ＩＲ中で発錆させた厚さ３．２ｍｍの
縞板を「７１′ヤーブラ／てＳｔ・３（ＳＩＳＯ；５５
９００による）処理した鋼仮を彼−ｐ基材とし、ｉ県Ｆ
＋例１８１々ひ比較例１０のζ１塗ｆ１を海水中におい
てへ−７で杓２ｍｍの厚さに塗布し、水中塗装作某悸を
・５式験した。こ１１−Ｊの１、古１杖を表−！３に示
す。

１）加熱温度３００℃で処理したもの。

２），加熱温度１３０゜Ｃで処理したもの。

３）。加熱温度１４０’Ｃで処理したもの。

４）．石原産業（株）製。

５）：エポキシ樹脂、日本ペイント社製。

６）．ポリエステル樹脂、日本ペイント社製。

７）メラミン樹脂、日本ペイント社製。

８）エポキン樹脂、日本ペイント社製。

９）・レヘリング剤、日本ペイント社製。

１０）：ビスフェノールＡ／グリンンルエーテル（エポ
キン当量１９０）１００部と酒石酸３．８部を混合し、
更に反応促進剤としてＮ，Ｎ−／メチルヘンンルアミン
を０　．　Ｏ　Ｄ　部添加Ｌ、１３０゜Ｃて３時間反応
を行い、酒石酸変性エポキン樹脂を得た。

ＩＩ）：フノキュア−５４０５（活性水素当量１１０）
、富士化成社製。

＋２）：｝ルイ／ンイソンア不−トとポリオールとの反
応物、［ヨ本ポリウレタン社製。

１３）アルキルリン酸塩（界面活性剤）、花王了トラス
社製。

１４）：剥離性評価は、素地に達するキズをナイフで入
れカント部からの片側ハクリ幅を測定して評価した。剥
離幅が、全く認められないものを◎、１ｍｍ以下のもの
を○、１〜３ｍｍのものを△、３ｍｍ以上のものを×と
して表わす。

１５）ブリスター性評価は、キズを入れない塗装鋼板を
ソルトスプレー試験機（３５℃×５００ｈ）に入れ、ブ
リスターのはとんとないもの○、少し発生したものへ、
多《発生したちの×、の３段階評価で表示した。

１６）塗装側４０゜Ｃ／裏側２０゜Ｃの温度勾配下で水
に浸漬１４日間放置したあとのブリスター（フクレ）を
目視て評価した。

◎一比較試料よりたいへん良好。

〇一良好。

△一比較試料と同程度。

×−比較試料より劣っている。

１７）◎・・　塗料か全くケル化し，ておらず、ヘラに
よる１回のしごき塗りて被塗面を１００％被覆できる状
態。

○・・・・・僅かにケル化しており、ヘラによる２回の
しごき塗りて被塗面を１００％被覆できる状態。

，へ・・・・ゲル化しており、ヘラによる３〜５回のし
ごき塗りて彼塗面を１００％被覆できる状態。

×・・・・かなりケル化しており、ヘラによる６回以上
のしごき塗りで被塗面を１００％被覆できる状態。

表−３に示す塗装板の物性試験結果から明らかなように
、本発明の被覆防錆顔料の配合塗料（実施例１４〜１８
）は、被覆してない防錆顔料配合の塗料（比較例６〜１
０）に比し、優れた防錆効果を示し、又ブリスター等の
発生かなく塗装面の美観か優れ、且つ塗料のケル化等か
抑制され水中塗装作業性に優れる。

更に、実施例１４、１６、１７と、比較例１１の塗装板
の物性試験結果から判るように、顔料基質に被覆する被
覆剤としては従来のテトラーｉプロポキシチタンよりも
本発明のチタン化合物及ひ／又はジルコニウム化合物の
方か優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）顔料基質にバナジウム化合物又はモリブデン化合
物を含有し、該顔料基質表面がチタン化合物及び／又は
ジルコニウム化合物で被覆されており、且つその被覆量
がＴｉＯ＿２及び／又はＺｒＯ＿２に換算して０．０１
〜１ｇ／ｍ＾２であり、水に接触するとバナジウム又は
モリブデンの水溶性イオンを溶出する金属材用防錆顔料
。
（２）請求項（１）記載の防錆顔料を含有することを特
徴とする防食塗料組成物。
（３）加熱処理することにより該チタン化合物及び該ジ
ルコニウム化合物をそれぞれ生成するチタン化合物原料
及びジルコニウム化合物原料の両者又は何れか一方を該
顔料基質と混合し、該加熱処理することにより得られる
請求項（１）記載の防錆顔料の製造方法。