JPH032138B2 - - Google Patents

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JPH032138B2
JPH032138B2 JP61045104A JP4510486A JPH032138B2 JP H032138 B2 JPH032138 B2 JP H032138B2 JP 61045104 A JP61045104 A JP 61045104A JP 4510486 A JP4510486 A JP 4510486A JP H032138 B2 JPH032138 B2 JP H032138B2
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JP
Japan
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compound represented
olefinic compound
group
formula
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JP61045104A
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Junzo Oodera
Shigeaki Suzuki
Takashi Oonishi
Yoshiji Fujita
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE3781425T priority patent/DE3781425T3/de
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Priority to DK099587A priority patent/DK99587A/da
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、R1はアシル基を表わす。） で示される不飽和アルデヒドの製造方法に関す
る。 本発明の方法により製造される一般式（）で
示される不飽和アルデヒドは医薬または飼料添加
剤として使用されているビタミンＡまたはそのカ
ルボン酸エステルの合成中間体として有用である
〔例えば、ケミストリー・レターズ（Chemistry
Letters）1985年、第1883〜1886頁など参照〕。 〔従来の技術〕 従来、一般式（）で示される不飽和アルデヒ
ドのうち８−アセトキシ−２，６−ジメチル−
２，６−オクタジエナールは３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエニルアセタートと二酸化セレ
ンで酸化することにより製造されることが知られ
ている。 〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）1973年、第281〜284頁参照〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来の８−アセトキシ−２，６−ジメチル
−２，６−オクタジエナールの製造方法において
使用される二酸化セレンは毒性を有しかつ昇華性
を有しており、取り扱いに厳重な注意を要する。
従つて、この方法は工業的規模では実施し難い。 しかして、本発明の目的は、容易に入手できる
工業原料から簡便にかつ安価にしかも好収率で一
般式（）で示される不飽和アルデヒドを製造す
る方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。） で示される塩素化オレフイン性化合物をアルカリ
金属ヨウ化物またはハロゲン化銅の存在下に一般
式 R2R3R4N+−O- （） （式中、R2はアルキル基を表わし、R3および
R4は同一または異なりそれぞれアルキル基もし
くはシクロアルキル基を表わすかまたは一緒にな
つて酸素原子によつて中断されていてもよいアル
キレン基を表わす。） で示されるアミンオキシドと反応させることを特
徴とする前記一般式（）で示される不飽和アル
デヒドの製造方法を提供することによつて達成さ
れる。 前記の一般式中のR1，R2，R3およびR4を詳し
く説明する。R1はアシル基を表わし、なかでも
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基などの低級アルカノイル基が好ましい。
R2はアルキル基を表わし、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どの低級アルキル基が好ましい。R3およびR4は
同一または異なりそれぞれアルキル基もしくはシ
クロアルキル基を表わすか、または一緒になつて
酸素原子によつて中断されていてもよいアルキレ
ン基を表わす。ここで、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、また
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基などの低級アルキル基で置
換されていてもよいシクロヘキシル基が好まし
い。また、アルキレン基としてはテトラメチレン
基、ペンタメチレン基などが例示され、また酸素
原子によつて中断されているアルキレン基として
は例えば３−オキサペンタメチレン基などが挙げ
られる。 一般式（）で示される塩素化オレフイン性化
合物と一般式（）で示されるアミンオキシドと
の反応はアルカリ金属ヨウ化物またはハロゲン化
銅の存在下に行なわれる。 一般式（）で示されるアミンオキシドとして
は、トリメチルアミンＮ−オキシド、トリエチル
アミンＮ−オキシド、トリプロピルアミンＮ−オ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシル
アミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル
メチルアミンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジ
ンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジンＮ−オキ
シド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−
エチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−プロピルモ
ルホリンＮ−オキシドなどが使用される。これら
のアミンオキシドのうち、一般式（）で示され
る不飽和アルデヒドの収率の観点からは、トリエ
チルアミンＮ−オキシド、トリプロピルアミンＮ
−オキシドなどのトリ（低級アルキル）アミンＮ
−オキシド；およびＮ−メチルモルホリンＮ−オ
キシド、Ｎ−エチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ
−プロピルモルホリンＮ−オキシドなどのＮ−低
級アルキルモルホリンＮ−オキシドを使用するこ
とが好ましい。また、一般式（）で示されるア
ミンオキシドの水和物も使用可能である。水和物
としては例えばトリメチルアミンＮ−オキシド・
２水和物、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド・
１水和物などが挙げられる。一般式（）で示さ
れるアミンオキシドは一般式（）で示される塩
素化オレフイン性化合物の１モルに対して約１〜
５モルの量で使用するのが好ましい。 アルカリ金属ヨウ化物としては例えばヨウ化リ
チウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど
が使用される。アルカリ金属ヨウ化物の使用量は
一般式（）で示される塩素化オレフイン性化合
物の１モルに対して約１〜３モルの量が好まし
い。また、ハロゲン化銅としては、例えば塩化銅
（）、臭化銅（）、ヨウ化銅（）などのハロ
ゲン化銅（）；およぶ塩化銅（）、臭化銅
（）などのハロゲン化銅（）などが使用され
る。ハロゲン化銅の使用量は一般式（）で示さ
れる塩素化オレフイン性化合物の１モルに対して
通常約0.001〜2.0モルの量であり、特に約0.01〜
0.2モルの量が好ましい。なお、ハロゲン化銅の
存在下に反応を行なう場合、その反応系に塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのア
ルカリ金属塩化物を共存させることにより、反応
を促進させることができる。アルカリ金属塩化物
は一般式（）で示される塩素化オレフイン性化
合物の１モルに対して通常約0.1〜2.0モルの量で
使用される。 塩素化オレフイン性化合物とアミンオキシドと
の反応において溶媒の使用は必ずしも必要ではな
いが、使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、
酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなど
のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げ
られる。溶媒の使用量は一般式（）で示される
塩素化オレフイン性化合物の１ｇに対して約１〜
10mlの量が好ましい。反応温度は約20〜80℃の範
囲が好適である。 このようにして得られた一般式（）で示され
る不飽和アルデヒドの反応混合物からの分離・精
製は例えば次の方法により行なうことができる。
反応混合物を、例えば必要に応じこれより固型物
を濾去したのち、水に注ぎ、ついでジエチルエー
テル、ヘキサン、酢酸エチルなどで抽出し、抽出
液から溶媒を留去し、その残留物を蒸留、カラム
クロマトグラフイーなどで精製することによつて
一般式（）で示される不飽和アルデヒドを取得
することができる。 一般式（）で示される塩素化オレフイン性化
合物は、例えば、一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。） で示されるオレフイン性化合物を(i)水とは非混和
性の有機溶媒と水との二相系において次亜塩素酸
と反応させるかまたは(ii)塩素化イソシアヌール酸
もしくはそのアルカリ金属塩と反応させることに
より簡便にかつ好収率で製造することができる。 水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系にお
ける一般式（）で示されるオレフイン性化合物
と次亜塩素酸との反応について説明する。この反
応は通常、さらし粉を懸濁した水相または次亜塩
素酸ナトリウムを含有する水相と一般式（）で
示されるオレフイン性化合物を溶解した有機溶媒
相との二相系にドライアイスを添加することによ
り実施される。次亜塩素酸は水の存在下において
さらし粉または次亜塩素酸ナトリウムとドライア
イスとからその場（in situ）で生成する。有機
溶媒としては例えばヘキサン、ベンゼンなどの炭
化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類な
どが使用される。有機溶媒の使用量は一般式
（）で示されるオレフイン性化合物の１ｇに対
して約５〜50mlの量が好ましい。さらし粉を用い
る場合、その使用量は一般式（）で示されるオ
レフイン性化合物の１モルに対してさらし粉中に
含有される次亜塩素酸カルシウムが約0.4〜0.7モ
ルになるような量が好適である。この場合の水の
使用量はさらし粉の１ｇに対して約５〜50mlの量
が好ましい。また、次亜塩素酸ナトリウムを使用
する場合、その使用量は一般式（）で示される
オレフイン性化合物の１モルに対して約0.8〜1.2
モルの量が好ましい。この場合、市販されている
有効塩素濃度が8.5〜13.5％の次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液をそのまま次亜塩素酸ナトリウムを含
有する水相として使用することが簡便である。ド
ライアイスはさらし粉中に含有される次亜塩素酸
カルシウムの全量または次亜塩素酸ナトリウムの
全量をそれぞれ炭酸カルシウムまたは炭酸水素ナ
トリウムに変換しうる量で使用してもよいが、そ
の量よりも過剰量で用いることが好ましい。反応
温度は約０〜15℃の範囲が好適である。 一般式（）で示されるオレフイン性化合物と
塩素化イソシアヌール酸との反応について説明す
る。この反応で使用される塩素化イソシアヌール
酸としては、例えばトリクロロイソシアヌール
酸、ジクロロイソシアヌール酸が挙げられる。塩
素化イソシアヌール酸またはそのアルカリ金属塩
の使用量は、該塩素化イソシアヌール酸がトリク
ロロイソシアヌール酸である場合には一般式
（）で示されるオレフイン性化合物の１モルに
対して約0.3〜0.6モルの量が好適であり、またジ
クロロイソシアヌール酸である場合には一般式
（）で示されるオレフイン性化合物の１モルに
対して約0.5〜1.5モルの量が好適である。一般式
（）で示されるオレフイン性化合物塩素化イソ
シアヌール酸またはそのアルカリ金属塩との反応
は有機溶媒の存在下または不存在下で行なわれ
る。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなどの
炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸メチルなどのエステル類；アセトン、エ
チルメチルケトンなどのケトン類などを用いるこ
とができる。有機溶媒の使用量は一般式（）で
示されるオレフイン性化合物の１ｇに対して約１
〜20mlの量が好ましい。この反応は約−５〜15℃
の範囲の温度で行なうのが好ましい。 このようにして得られた一般式（）で示され
る塩素化オレフイン性化合物の反応混合物からの
分離・精製は例えば次の方法により行なうことが
できる。反応混合物を、例えば必要に応じこれよ
り固型物を濾去したのち水、飽和亜硫酸水溶液な
どに注ぎ、ついでジエチルエーテル、ジクロロメ
タン、ヘキサンなどで抽出し、抽出液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液などで洗滌し、これより溶
媒を留去することによつて、一般式（）で示さ
れる塩素化オレフイン性化合物を粗生成物として
取得することができる。このようにして得られた
粗生成物を蒸留、カラムクロマトグラフイーなど
に付することによつて高純度の一般式（）で示
される塩素化オレフイン性化合物を取得すること
ができる。前記の一般式（）で示されるアミン
オキシドとの反応に用いる一般式（）で示され
る塩素化オレフイン性化合物は上記の粗生成物で
あつてもよい。 〔実施例〕 以下、実施例より本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例 １ (a) ６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オ
クタジエニルアセタートの製造 ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルア
セタート15.70ｇ（80.0mmol）、ジクロロメタン
200mlおよび次亜塩素酸ナトリウム水溶液
（1.77mol／）46.0ml（次亜塩素酸ナトリウム
81.4mmol）をフラスコに入れた。この場合物に
ドライアイス10.2ｇを少量ずつ１時間を要して加
えた。この間、フラスコを氷水浴で冷却すること
により、内温を10℃以下に保つた。ドライアイス
の添加終了後、反応混合物を４℃にて１時間撹拌
した。得られた反応混合物に水100mlを加え、有
機層を分離し、水層をジクロロメタン100mlで抽
出した。有機層を抽出液と合わせたのち10％亜硫
酸ナトリウム水溶液100mlで洗滌し、硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。これから溶媒を留去するこ
とにより、６−クロロ−３，７−ジメチル−２，
７−オクタジエニルアセタートの粗生成物18.3ｇ
を得た。NMR分析より、この粗生成物における
６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オクタ
ジエニルアセタートの純度は80％であることが判
明した。収率：79％。 この粗生成物の一部をシリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフイー〔溶出液；ヘキサン／酢酸
エチル（体積比）＝１／９〜１／３〕で精製する
ことによつて単離された６−クロロ−３，７−ジ
メチル−２，７−オクタジエニルアセタートの機
器分析結果を以下に示す。 NMR（ヘキサメチルジシクロキサン／CDC
３）δ：1.63（ｓ，3H），1.75（ｓ，3H），2.00（ｓ，
7H），4.27（ｍ，1H），4.53（ｄ，Ｊ＝７Hz，2H），
4.85（ｍ，1H），4.97（ｓ，1H），5.33（ｔ，Ｊ＝７
Hz，1H） IR（フイルム）ν：1725（Ｃ＝Ｏ），895（CH2＝
Ｃ）cm-1 FI−MSm／ｅ（相対強度）：232（18，M+），
230（100，M+），194（58，M+−HC） (b) ８−アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６
−オクタジエナールの製造 ６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オク
タジエニルアセタート（純度80％）1.15ｇ
（3.99mmol）、ヨウ化ナトリウム0.91ｇ
（6.0mmol）およびＮ−メチルモルホリンＮ−オ
キシド（−水和物）1.36ｇ（10.0mmol）をフラ
スコに入れ、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５mlを加え、この混合物を50℃にて４時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物に水10mlを加えた
のち、ジエチルエーテル70mlずつで２回抽出し
た。抽出液を３％硫酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液および10％亜硫酸ナトリウム水溶液各20ml
で順次洗滌したのち硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥後の溶液から溶媒を留去して得た残渣を
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／
９〜１／３〕により精製して、８−アセトキシ−
２，６−ジメチル−２，６−オクタジエナール
0.627ｇを得た。収率：75％。得られた８−アセ
トキシ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエ
ナールの機器分析結果を以下に示す。 NMR（ヘキサメチルジシロキサン／CDC3）
δ：1.67（ｍ，6H）；1.93〜2.77（ｍ，7H）；4.53
（ｄ，Ｊ＝７Hz，2H）；5.40（ｍ，1H）；6.40（ｍ，
1H）；9.37，10.11（ｓ、合わせて1H） IR（フイルム）ν：2700（CHO），1720（Ｃ＝
Ｏ），1670（Ｃ＝Ｏ）cm-1 FI−MSm／ｅ（相対強度）：210（100，M+），
211（23，M+＋１），150（18，M+−CH3CO2H） 実施例２〜８ 実施例１(b)に記載した操作において、ヨウ化ナ
トリウム0.91ｇ（6.0mmol）およびＮ−メチルモ
ルホリンＮ−オキシド1.36ｇ（10.0mmol）にか
えて第１表に示すアルカリ金属ヨウ化物およびア
ミンオキシドをそれぞれ用いた他は同様の操作を
行ない、８−アセトキシ−２，６−ジメチル−
２，６−オクタジエナールを得た。それらの結果
を第１表に示す。
【表】 実施例 ９ (a) ６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オ
クタジエニルアセタートの製造 ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルア
セタート19.6ｇ（0.10mol）およびヘキサン60ml
をフラスコに入れ、これにトリクロロイソシアヌ
ール酸10.07ｇ（0.043mol）を５分間ごとに５回
に分けて加えた。この間、フラスコを冷却するこ
とにより、内温を５℃以下に保つた。添加終了
後、反応液を５℃にて15時間撹拌した。得られた
反応混合物から固型物を濾別し、固型物をヘキサ
ン50mlずつで３回洗滌した。濾液を洗液と合わせ
たのち10％亜硫酸ナトリウム水溶液、２％炭酸ナ
トリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液
各50mlで順次洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥さ
せた。これから溶媒を留去することにより、６−
クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエ
ニルアセタートの粗生成物21.10ｇを得た。NMR
分析よりこの粗生成物における６−クロロ−３，
７−ジメチル−２，７−オクタジエニルアセター
トの純度は92％であることが判明した。収率：84
％。 (b) ８−アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６
−オクタジエナールの製造 ６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オク
タジエニルアセタート（純度92％）2.36ｇ
（9.41mmol）、塩化銅（）92mg（0.93mmol）お
よびトリエチルアミンＮ−オキシド（純度95％）
3.65ｇ（29.6mmol）をフラスコに入れ、これに
ジオキサン５mlを加えたのち、この混合物を50℃
にて10時間撹拌した。反応混合物に水40mlを加え
たのち、ジエチルエーテル70mlずつで２回抽出し
た。抽出液を３％硫酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液および飽和塩化アンモニウム水溶液各20ml
で順次洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥した。こ
れから溶媒を留去して得られた残留物をシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフイー〔溶出液：
酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／９〜１／
３〕で精製することにより、８−アセトキシ−
２，６−ジメチル−２，６−オクタジエナール
1.21ｇを得た。収率：61％。このものの機器分析
結果は実施例１(b)で得たものの分析結果とよく一
致した。 実施例 10〜19 実施例９(b)に記載した操作において、塩化銅
（）92mg（0.93mmol）、トリエチルアミンＮ−
オキシド3.65ｇ（29.6mmol）およびジオキサン
５mlにかえて第２表に示すハロゲン化銅、アミン
オキシドおよび溶媒をそれぞれ用いた他は同様の
操作を行ない、８−アセトキシ−２，６−ジメチ
ル−２，６−オクタジエナールを得た。この結果
を第２表に示す。
【表】
【表】 キシド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はアシル基を表わす。） で示される塩素化オレフイン性化合物をアルカリ
    金属ヨウ化物またはハロゲン化銅の存在下に一般
    式 R2R3R4N+−O- （） （式中、R2はアルキル基を表わし、R3および
    R4は同一または異なりそれぞれアルキル基もし
    くはシクロアルキル基を表わすかまたは一緒にな
    つて酸素原子によつて中断されていてもよいアル
    キレン基を表わす。） で示されるアミンオキシドと反応させることを特
    徴とする一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。） で示される不飽和アルデヒドの製造方法。 ２ 一般式（）で示される塩素化オレフイン性
    化合物が、一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。） で示されるオレフイン性化合物を(i)水とは非混和
    性の有機溶媒と水との二相系において次亜塩素酸
    と反応させるかまたは(ii)塩素化イソシアヌール酸
    もしくはそのアルカリ金属塩と反応させることに
    より製造されたものである特許請求の範囲第１項
    記載の製造方法。
JP61045104A 1986-02-28 1986-02-28 不飽和アルデヒドの製造方法 Granted JPS62201845A (ja)

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JP61045104A JPS62201845A (ja) 1986-02-28 1986-02-28 不飽和アルデヒドの製造方法
US07/015,095 US4745229A (en) 1986-02-28 1987-02-13 Process for preparing α, β-unsaturated aldehydes
AT87102298T ATE80142T1 (de) 1986-02-28 1987-02-18 Verfahren zur herstellung von alpha,betaunges|ttigten aldehyden.
DE3781425T DE3781425T3 (de) 1986-02-28 1987-02-18 Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden.
EP87102298A EP0234496B2 (en) 1986-02-28 1987-02-18 Process for preparing alpha, beta-unsaturated aldehydes
DK099587A DK99587A (da) 1986-02-28 1987-02-26 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa,beta-umaettede aldehyder

Applications Claiming Priority (1)

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JP61045104A JPS62201845A (ja) 1986-02-28 1986-02-28 不飽和アルデヒドの製造方法

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Publication Number Publication Date
JPS62201845A JPS62201845A (ja) 1987-09-05
JPH032138B2 true JPH032138B2 (ja) 1991-01-14

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JP61045104A Granted JPS62201845A (ja) 1986-02-28 1986-02-28 不飽和アルデヒドの製造方法

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FR2698872B1 (fr) * 1992-12-07 1995-01-13 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procédé de préparation de la vitamine A et composés intermédiaires utiles pour ce procédé.

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JPS62201845A (ja) 1987-09-05

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