JPH03209341A - オクチルオキシ置換ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロメタロイド塩の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明以前には、Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許第３，９
８１．８９７号『ある種のハロニウム塩光開始剤の調製
法』に示されているように、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモン酸塩のようなジアリールヨード
ニウム塩は、中間体のジアリールハロニウム硫酸水素塩
とジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸
塩のようなアルキルへキサフルオロ塩との間の反応によ
り調製された。

１９８８年３月２１日に出願された出願番号第１７１．
０６３号の係属中の出願には、非毒性ＵＶ硬化性被覆紹
成物の光開始剤として使用される（オクチルオキシフェ
ニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロメタロイド
塩を調製する手順が工程ごとに示されている。出願番号
第１７１．０６３号の方法は、まずｎ−オクチルフェニ
ルエーテルを合成し、別にフェニルヨードソトシラート
を合成することに向けられている。（オクチルオキシフ
ェニル）フェニルヨードニウムトシラートは別の反応で
合成される。最後に、（オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムトンラードはヘキサフルオロアンチモ
ン酸ナトリウムによってメタセンス反応され所望の（オ
クチルオキシフェニル）フエニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩が提供される。出願番号ｉｌ１　
７　１．０６３号の方法は、好ましい（４−オクチルオ
キシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモン酸塩を満足すべき収率で提供することができる
が、幾つかの工程が必要であって、そのことはこの方法
を商業的には不適当なものにしている。

（発明の概要） 本発明は、（オクチルオキシフェニル）フェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩が、ｎ−オクチル
フェニルエーテルの初期合成に層間移動触媒の使用を伴
い、それに続いて水性塩基性溶液を合成混合物から謄去
するという単一容器内方法によって調製され得るという
発見に基づいている。ヨードベンゼンと過酸はｎ−オク
チルフェニルエーテルに直接加えることが可能で、同じ
反応容器内でｐ一トルエンスルホン酸が続いて添加され
る。結果として生じるヒドロキシ（トシルオキシ）ヨー
ドベンゼンは、温度が約３゛０℃またはそれ以下に維持
されている間に、その場でｎ−オクチルフェニルエーテ
ルと反応する。生じる（オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムトンラードの回収は、反応混合物を有
機溶剤と水で抽出しそしてその反応混合物を脂肪族炭化
水素系溶剤とともにｔｒｉｔｕｒａｔ１ｎｇ処理して達
成され得る。

（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシ
ラートとアルカリ金属のへキサフルオロアンチモン酸塩
とのメタセンスは同じ容器内で行うことができる。以後
、『（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
ヘキサフルオロメタロイド塩』という言葉は、相当する
ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩
あるいはへキサフルオロ砒酸塩を言う。

（発明の説明） 本発明により、 （１）水性塩基性溶液と層間移動触媒の存在下にフェノ
ールと１−ブロモオクタン間で反応させｎ−オクチルフ
ェニルエーテルを形成し、（２）（１）の混合物から水
性塩基性溶液を除去し、 （３）撹拌しながら（２）の混合物にヨードベンゼン，
過酸とトルエンスルホン酸を加え、その生成する混合物
の温度を−２０℃乃至１００℃に保って（オクチルオキ
シフェニル）フェニルヨードニウムトンラード錯体を形
成し、 （４）（３）の錯体から（オクチルオキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムトンラードを分離し、そして （５）（４）の（オクチルオキシフェニル）フェニルヨ
ードニウムトンラードとアルカリ金属ヘキサフルオロメ
タロイド塩との間でメタセンス反応を行って（オクチル
オキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロ
メタロイド塩を形成する より成る（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロメタロイド塩を単一容器で調製する
方法（Ｏｎｅ　ｐｏｉ　Ｉｅｔｈｄ　）が提供される。

本発明の方法の実施においては、１−ブロモオクタンの
ようなハロオクタン１モルにつき１乃至３モルのフェノ
ールを、層間移動触媒（テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、セチルアンモニウムクロライドおよびトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等）、不活性な有機
溶剤（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、ジクロロメタン）、および水酸化ナトリウムまたはカ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で
反応させて、まずｎ−オクチルフェニル工一テルを合成
する。この反応混合物を３乃至３６時間撹拌環流し、そ
れから室温に放冷することかできる。水層はデカンテー
シジンで除去し、有機層は水を含むアルカリ金属水酸化
物溶液で抽出し、それから有機溶剤は減圧下で除去され
得る。

ヨードベンゼンはｎ−オクチルフェニルエーテルを含む
同じ容器に実質的に等モル量をθ℃乃至６０℃の範囲の
温度にて添加できる。過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ
過安息香酸または過フタル酸のような適当な過酸は、ヨ
ードベンゼンとｎ−オクチルフェニルエーテルから生じ
た混合物に１５乃至１２０分かけて徐々に添加されるが
、その間その混合物は撹拌されつつ２０℃乃至４０℃の
温度に維持されている。過酸の添加後、反応混合物は更
に１乃至３０時間撹拌される。そのあと、ｐートルエン
スルホン酸のようなトルエンスルホン酸をその混合物に
添加でき、その混合物は更に１乃至８時間撹拌できる。

その不均質な反応混合物はそれから均質になり得て、そ
の混合物は短時間でオレンジ色になる。

アルカリ金属ヘキサフルオロメタロイド塩の添加に先立
って、反応混合物から（オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムトシラートを回収するために各種の作
業手順を使用し得る。一つの手順は、反応混合物が撹拌
されている内にトルエンのような不活性な有機溶剤およ
び水を反応混合物に添加し、それから水層の分離、不活
性な有機溶剤による抽出と続くことである。有機溶剤に
よる抽出物は元の有機相と一緒にすることができる。有
機溶剤層は、その後もう一度水で抽出し、オフホワイト
色固体であり得る所望のトシラート生成物を沈澱させる
ためにｎ−ヘプタンやｎ−オンタンのような脂肪族炭化
水素溶剤で続いて処理され得る。

（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトン
ラードを回収するために使用し得る他の手順は、反応混
合物をヘブタンのような脂肪族炭化水素とともにｔｒｔ
ｔυｒａｔ１ｎｇ処理することによって生じるオレンジ
色の油から脂肪族炭化水素をデカンテーシジンで分離す
ることである。二度目の脂肪族炭化水素によるｔｒｔｔ
ｕｒａｔｌｎｇ処理を実施し、続いて水による少なくと
も二度のｔｒｎｕｒａｔ１ｎｇ処理を実施し得る。

溶液として得てからもう一度、脂肪族炭化水素によるｔ
ｒｉｔｕｒａｔｔｎｇ処理、それから濾過と洗浄を受け
ることができる。

（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシ
ラートを回収するために使用し得る更に他の手順は、反
応混合物に、等量の水と共にトルエンのような不活性な
芳香族系有機溶剤をまず撹拌しつつ添加し、それから水
屡の分離、それの芳香族系有機溶剤による抽出と続くこ
とである。トシラート生成物は、それから一度水で抽出
され得る。その後、溶剤を減圧下で除去するとオレンジ
色の固体が生じる。オレンジ色の固体は粉砕してよく、
ヘブタンのような脂肪族系有機溶剤でｔｒ１ｔｕｒａｔ
ｊｎｇ処理し、濾別し再びその脂肪族系有機溶剤で洗浄
できる。

メタセンス反応は、アセトンのような不活性な有機溶剤
とアルカリ金属ヘキサフルオロメタロイド塩（これに相
当するものとして、たとえばヘキサフルオロアンチモン
酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩あるいはへキサフルオロ砒
酸塩があるが、以後ヘキサフルオロアンチモン酸塩を代
表する）との混合物で実施され得る。（オクチルオキシ
フェニル）フェニルヨードニウムトシラートにヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩を添加して生じる混合物を１５乃
至１８０分撹拌し得る。この混合物を濾過してから蒸留
水の過剰量に添加され得る。生じる油を水でｔｒｉｔｕ
ｒａｔｉｎｇ処理し、水はデカンテーションで分離し、
それから更に水を添加できる。混合物は更に１５乃至１
８０分撹拌し、水はデカンテーションで分離し、ｎ−ヘ
ブタンやｎ−オンタンのようむ不活性脂肪族系溶剤が続
いて添加され得る。この手順により固体の（オクチルオ
キシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモン酸塩が結晶化するので、それは粉砕され、更に
脂肪族系有機溶剤で洗浄し、濾別され得る。

以下の実施例は、当業者が本発明の実施をよりし易くす
るために説明として提供されるもので、制限としてでは
ない。特に指定がなければ各部は重量部である。

実施例 フェノール１０．７０ｇ（液体化、８８％）（０．１０
モル）、１−ブロモオクタン０．４４ｒ（３３．０ミリ
モル）、トルエン５ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１．６６ｇ　（５．０ミリモル）、水１０ｍｌ
および４０％水酸化カリウム溶液１２．５ｇ　（０．１
０モル）の混合物を撹拌下に加熱して１８時間環流した
。反応物を室温まで冷却し、水層を除去した。有機層は
０．５Ｎ　　ＫＯＨ　（２　（ｌｍ！）で一度、そして
水（２０ｍｌ’）で一度抽出された。トルエンを減圧で
除去し、そのｎ−オクチルフェニルエーテルはそれ以上
の精製はなしに次に用いた。

撹拌中のそのｎ−オクチルフェニルエーテルにヨードベ
ンゼン６．　　８ｇ　（３３．　　０ミリモル）を添加
するとともにその混合物は室温に保たれた。

それから、３２％の過酢酸１９．　　５ｔｒ　（０．　
　０８モル）をその混合物に滴下しつつその混合物は撹
拌されながら約３０℃の温度に保たれた。

過酢酸の添加の後、その混合物を１５時間撹拌して沈澱
を形成させた。これにｐ−｝ルエンスルホン酸１０。Ｏ
ｒ（０．−０５３モル）を添加し、その反応混合物を更
に４時間撹拌した。その混合物は短時間の後に均質にな
った。

反応混合物は、水７０ｍｌで二度、モしてｎ−ヘブタン
７０ｍｌで一度ｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ処理された。各
洗浄後、溶剤は固体生成物から濾別された。その後、そ
れをアセトン６０ｍｌとヘキサフルオロアンチモン酸ナ
トリウム９．４ｇ添加して混合物とし、その混合物を更
に３０分間撹拌した。そのアセトン溶液を濾過し、アセ
トンとの混合物を蒸留水５００ｍｌに添加した。油秋物
質が得られ、それを５分間ｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ処理
し、水はデカンテーションで分離し、それから更に新し
い水２００ｍｌを添加した。更に５分間撹拌し、水はデ
カンテーションで分離し、それからヘプタン２００ｍｌ
を添加した。

結晶化したその固体物質を破砕し、ヘプタンでｔｒｆｔ
ｕｒａｔｌｎｇ処理し濾別した。８２％収率で（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩が得られた。

（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸塩は、約３重量％で４−ビ
ニルシクロヘキセンニ酸化物用の光開始剤として有用で
あることが分かった。その際、ＧＥＨ３Ｔ７ランプを６
インチの距離で露光時間約１秒の条件で使用した。

上記の実施例は、本発明の実施に於いて使用され得る非
常に多くの変形の内のほんの少数に向けられているが、
本発明は、この実施例に先立つ記述で説明された条件に
ある材料の遥かに広範囲な種類の使用に向けられている
と理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （１）水性塩基性溶液と層間移動触媒の存在下にフェノ
   ールと１−ブロモオクタン間で反応させｎ−オクチルフ
   ェニルエーテルを形成し、 （２）（１）の混合物から水性塩基性溶液を除去し、 （３）撹拌しながら（２）の混合物にヨードベンゼン、
   過酸とトルエンスルホン酸を加え、その生成する混合物
   の温度を−２０℃乃至１００℃に保って（オクチルオキ
   シフェニル）フェニルヨードニウムトンラード錯体を形
   成し、 （４）（３）の錯体から（オクチルオキシフェニル）フ
   ェニルヨードニウムトンラードを分離し、そして （５）（４）の（オクチルオキシフェニル）フェニルヨ
   ードニウムトンラードとアルカリ金属ヘキサフルオロメ
   タロイド塩との間でメタセンス反応を行って（オクチル
   オキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロ
   メタロイド塩を形成する ことより成る、単一容器で（オクチルオキシフェニル）
   フェニルヨードニウムヘキサフルオロメタロイド塩を調
   製する方法。 ２、（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
   ヘキサフルオロメタロイド塩が（４−オクチルオキシフ
   ェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
   ン酸塩である請求項１記載の方法。 ３、工程（１）の層間移動触媒がテトラブチルアンモニ
   ウムブロマイドである請求項１記載の方法。 ４、工程（３）の過酸が過酢酸である請求項１記載の方
   法。 ５、錯体にまず水中芳香族系有機溶剤を添加し、それか
   ら水層を分離し、芳香族系有機溶剤で抽出し、残留した
   固体物質をｎ−オクタンでｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ処理
   することによりオクチルオキシフェニルフェニルヨード
   ニウムトンラードがその一体より分離される請求項１記
   載の方法。 ６、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムによってメ
   タセンスが行われる請求項１記載の方法。