JPH03208813A

JPH03208813A - 球状シリカの製造方法

Info

Publication number: JPH03208813A
Application number: JP2004222A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Murai; 村井　信行; Youji Iwasaka; 岩阪　洋司
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1991-09-12
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JP3123652B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粒度分布が狭く、接合粒子が少なく、分散の良
好な球状のシリカ粒子をより大粒径のものまで得る方法
に関する。本発明によって得られるシリカ粒子はセラミ
ックス原料および各種分野の充填剤等として利用される
。

［従来の技術Ｊ珪素のアルコキサイドを塩基性触媒の存在下で加水分解
重合すると、粒度分布が狭く、かつ分散の良好なシリカ
粒子が得られることは従来より知られている。（Ｗ、　
５ｔ６ｂｅｒ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉ
ｄ　ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　２６
，６２　（１９６８）　）そしてこのようにして得られ
たシリカ粒子を種晶として粒子成長を行うことにより大
粒子化することも提案されている（特開昭６２−７２５
１４号、特開昭６２−２６７１２号）。

［発明が解決しようとする課題１しかしながらこのような方法では粒径がある程度以上の
大きさになると接合粒子が増加し均一な粒子成長がおこ
らないという問題点があった。また、そのため、球状で
粒度分布が狭いという特徴が失われるという問題点があ
った。

［課題を解決するための手段］本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
■特定の条件でシリカ粒子核を生成させ、その粒子を種
晶として、■更にテトラアルコキシシランを添加して特
定の条件で粒子の成長反応を行なう際に粒子の再分散を
行うこと、しかも再分散操作の少なくとも一部は粒子が
特定の大きさに成長する前に行なうことにより、粒子の
成長反応途中における接合が少なくなり、成長反応を続
けていっても接合粒子の少ない球状シリカが得られるこ
とを見出した。

即ち、本発明は、反応溶媒中にてテトラアルコキシシランと水と力粒子を
生成させ、次いで該シリカ粒子を種晶として含む反応液
にテトラアルコキシシランを添加して成長反応を繰返し
行う方法から成り、（ａ）　　上記した種晶シリカ生成
反応は反応液１ｅ中に水が１〜２０モル、塩基性触媒が
０．１〜５モル、テトラアルコキシシランが０．０１〜
１モル、反応温度が０〜５０℃の範囲で行い、（ｂ）　　各回の前記成長反応は水及び塩基性触媒の濃
度を上記種晶シリカ生成反応におけるこれらの濃度範囲
に保ち、かつ、（ｅ）　　前記成長反応の期間中にシリカ粒子の再分散
を行ない、しかも該再分散の操作の少なくとも一部はシ
リカ粒子の平均粒径が０．５ｐｍまで到達しないところ
で行なわれることを特徴とする球状シリカの製造方法、を要旨とする
ものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用するテトラアルコキシシランはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシランなどが代表的な化合
物である。

本発明に使用する溶媒は、通常メタノール、エタノール
、プロパツール等のアルコールが用いられるが中でもメ
タノールが反応速度の点から好ましい。加水分解・重合
の触媒はアンモニア、アミン、苛性アルカリなどの塩基
性触媒が使用できるが、通常、アンモニアが最も普通に
用いられる。

まず、本発明方法では、上記溶媒に水及び塩基種晶とな
るシリカ粒子を得る。この際、反応液中の濃度として水
を１〜２０モル／ｅ、触媒を０．１〜５モルｌぞ、テト
ラアルコキシシランを０．０１〜１モル／ｅの各濃度範
囲に相当する量で用いる必要がある。反応は、撹拌下恒
温槽中にて０〜５０℃の温度に維持しながら実施される
が、水及び触媒を溶解した溶媒中にテトラアルコキシシ
ランの全量を一時に加えることが重要である。数十分以
内に単分散かつ球状のシリカ粒子が生成して反応液が白
濁する。反応は２〜５時間で終了する。

次に本発明の成長反応においては該シリカ粒子を種晶と
して含む反応液にテトラアルコキシシランを添加するこ
とによりテトラアルコキシシランの塩基性触媒存在下に
おける加水分解物が種晶表面に析出することによって粒
子成長が行われる。

この際テトラアルコキシシランの添加によって新たな核
が生成しないことが肝要である。成長反応におけるテト
ラアルコキシシランの添加速度がテトラアルコキシシラ
ンの加水分解、重合反応速度よりも大きいと反応液中の
テトラアルコキシシラン濃度が大きくなり過ぎて新たな
粒子核が生成したり粒子同志の凝集が起こったりして均
一な粒子成長が行なわれないことからテトラアルコキシ
シランの添加量を１時間当たり反応液１リツトルに対し
通常、２．０モル以下好ましくは１．０モル以下にする
。

テトラアルコキシシランはそのまま添加しても良いが上
記した溶媒で１０〜５０％に希釈したものを添加するの
が好ましい。添加方法は連続的に添加しても数回に分割
して添加しても良いが連続的に添加するのが好ましい。

加水分解・重合反応は次式で示されるようにテトラアル
コキシシランに対して２倍当量の水が消費され４倍当量
のアルコールが生成するため反応系内の水および塩基性
触媒濃度が変化する。

Ｓｉ　（ＯＲ）４　＋　２Ｈ２０−＋５ｉ０２　＋　４
ＲＯＨ（上記式中、Ｒはアルキル基を表わす。）従って
、種晶生成反応条件を成長反応においても維持するため
には、水および塩基性触媒の濃度減少を補うため、適宜
水および塩基性触媒の添加を行う。水および塩基性触媒
の添加方法に特に制約はなく、連続的に添加しても分割
して添加しても良いが、水および塩基性触媒の濃度が種
晶生成反応時の濃度を保つようにしなければならない。

そうしないと新たな粒子核が生成したり、粒子同志の凝
集が起こったりして均一な粒子成長が行なわれない。

本発明方法においては、使用されるテトラアルコキシシ
ランの種類によって前記した種晶シリカ生成反応及び成
長反応の反応条件の中から反応条件が選ばれる。

例えば、テトラエトキシシランから生成させたシリカ粒
子を種晶として含む反応液にテトラメトキシシランを添
加して成長反応を行なって球状シリカを生成させる場合
には、種晶シリカ生成反応は、反応液１ｅに対し水が２
〜２０モル、塩基性触媒が０．５〜５モル、テトラエト
キシシランが０．０５〜０．５モル、反応温度が１０〜
３０℃の範囲で行ない、成長反応中は水及び塩基性触媒
の濃度をこの種晶シリカ生成反応におけるこれらの濃度
範囲に維持するのが好ましい。

また、テトラエトキシシランから生成させたシリカ粒子
を種晶として含む反応液にテトラエトキシシランを添加
して成長反応を行なって球状シリカを生成させる場合に
は、例えば種晶シリカ生成反応は反応液１ｅに対し水が
２〜１０モル、塩基性触媒が０．５〜２．０モル、テト
ラエトキシシランが０．０５〜０．５モル、反応温度が
１０〜３０℃の範囲で行ない、成長反応中は、水及び塩
基性触媒の濃度をこの種晶シリカ生成反応におけるこれ
らの濃度範囲に維持するのが好ましい。

成長反応を続けてゆくと、通常、粒径が０．５〜０．６
ｐｍを過ぎたあたりから粒子同志が接着した接合粒子の
割合が急激に増加する。これは粒子の粒径が大きくなる
と粒子１個当たりの重量が大きくなるため粒子の分散が
不十分になるため、粒子同志が接触する機会が増えるた
めであると考えられる。

そこで、本発明方法においては、成長反応の期間中にシ
リカ粒子の再分散を行ない、しかも該再分散の操作の少
なくとも一部はシリカ粒子の平均粒径が０．５ｐｍまで
到達しないところで行なう。これによって、粒子同志が
くっつきあって接合粒子化する可能性が小さくなり、分
散の良好な球状のシリカ粒子をより大粒径のものまで得
ることができる。

シリカ粒子の再分散に使用される分散装置の形式につい
ては、特に限定されるものではなく、たとえば、サンド
グライダ−、パールミＩし等の分散媒体を用いた湿式分
散装置あるいは、コロイドミル、超音波分散器等の分散
媒体を用いない湿式分散装置等が用いられる。

これらの中でも、分散媒体の分離工程が不要であり、ま
た、不純物の混入がおさえられる、分散媒体を用いない
湿式分散装置を使用するのが好ましい。

また、分散媒体を用いない湿式分散装置のうち、反応液
を加圧して複数の高流速の流体として相互に衝突させる
ことによってシリカ粒子を再分散させる方式のもの、例
えば、後記実施例で採用されテｌ、’　ルＮＡＮＯＭＩ
ＺＥＲＳＹＳＴＥＭ　（７）名称で市販されている装置
、が好適であり、該装置を複数回、例えば２〜５回程度
通すのがより好適である。その場合１００〜１８００ｋ
ｇ　／　ｃｍ２Ｇの圧力条件が好適に採用される。

また、接合粒子の生成を抑制するためにシリカ粒子の粒
径が０．５Ｌ１ｍを越えた後にも再分散を行なうことが
効果的である。再分散の回数は特に規定しないが、粒径
が０．２〜０．３ＩＪｍ増えるごとに再分散を１回おこ
なうのが良い。

具体的に製品原料その他として使用が期待できるシリカ
粒子の大きさは、約０．１μｍ程度のものから１．０ｐ
ｍ以上のものまで様々であり、従って本発明方法におけ
る成長反応の繰返し回数も、原料テトラアルコキシシラ
ンの種類にもよるものであるが、１回の繰返しにより得
られるものから数千回に及ぶものまである。従って、目
的の粒径に粒子が成長したところで、テトラアルコキシ
シラン、水および塩基性触媒の添加を止めれば目的とす
る粒径の球状シリカスラリーが得られる。

本発明方法によって得られる球状シリカは、粒度分布が
狭く、標準偏差値（σ）で１．０〜１．２程度のもので
、しかも、接合粒子が少なく、分散の良好なものとなる
ので、セラミック原料、各種分野の充填剤等に好適に用
いられる。

［実施例Ｊ以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は下記実施例によって限定されるものではない。

実施例１蒸留精製したメタノール１５４．９ｇに２０％アンモニ
ア水４２．５ｇを溶解混合した反応液をフラスコに入れ
以後８００ｒｐｍで撹拌しながら２０℃の恒温槽中に保
持した。次に蒸留精製したテトラエトキシシラン５．２
ｇを２０℃に調整した後、２０℃に保持された前記反応
液中に一時に全量添加した。約５分後に反応液は白濁し
た。

該反応液中ではテトラエトキシシラン添加後１時間です
でに平均粒径Ｄ　＝　０．２１１Ｊｍ、標準偏差値σ＝
　１．０５の均一な球状粒子が存在しており、それ以後
、粒径は変化しなかった。すなわちテトラエトキシシラ
ンの加水分解・重合反応は約１時間で完了した。

さらに撹拌・反応を１時間続けて第１次反応液を得た。

次に、該第１次反応液を撹拌しながら、反応液を２０℃
に保つようにして、１４％テトラメトキシシラン−メタ
ノール溶液を１６６ｍｅ／ｈｒ、２０％アンモニア水を
３７ｍｆ／ｈｒの速度で連続的に添加した。

連続添加期間中、連続添加開始後１時間口、３時間口、
６時間口、９時間口、１２時時間口１５時時間口分散装
置（ＮＡＮＯＭＩＺＥＲＳＹＳＴＥＭ　（伊藤忠産機■
製）、ＬＡ−１０型）にて９３０ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ、
　８０ｍ４’　／　ｍｉｎの条件で分散処理を実施した
。２０時時間口連続添加を中止し反応を停止した。表−
１に各時点での平均粒径、標準偏差値および接合粒子の
割合を示す。

なお、本明細書中において、平均粒径（ｆ））標準偏差
値（０）及び接合粒子の割合（Ｎ１）は次の式で定義さ
れるものである。

ΣＤｉ平均粒径（ｆ））　　＝　　ｉ＝１比較例１成長反応の途中での分散処理を全く行なかった以外は実
施例１におけるのと同様の方法で行なった。表−１に平
均粒径、標準偏差値および接合粒子の割合を示す。得ら
れた球状シリカのＳＥＭ写真の一例を第２図に示す。

また、得られた球状シリカの一部を走査電子顕微鏡（８
ｇＭ）用の試料に供した。得られたＳＥＭ写真の一例を
第１図に示す。

全粒子数はランダムに１０視野のＳＥＭ写真を写し、粒
子数を計測し平均したものである。また、接合粒子数は
、各ＳＥＭ写真中の夫々の複合粒子の数を計測し平均し
たものである。

実施例２蒸留精製したエタノール１６６．４ｇに蒸留水６．１ｇ
と２０％アンモニア水１８．７ｇを溶解混合した反応液
をフラスコに入れ以後８００ｒｐｍで撹拌しながら２０
’Ｃの恒温槽中に保持した。次に蒸留精製したテトラエ
トキシシラン１１．６ｇを２０℃に調整した後、２０℃
に保持された前記反応液中に一時に全量添加した。約５
分後に反応液は白濁した。該反応液中ではテトラエトキ
シシラン添加後１時間ですでに平均粒径Ｄ＝０．３８ｐ
ｍ、標準偏差値σ＝　１．０５の均一な球状粒子が存在
しており、それ以後、粒径は変化しなかった。

すなわちテトラエトキシシランの加水分解・重合反応は
約１時間で完了した。さらに撹拌・反応を１時間続けて
第１次反応液を得た。

次に、該第１次反応液を撹拌しながら、反応液を２０℃
に保つようにして、３７％テトラエトキシシラン−エタ
ノール溶液を１６．２ｍ？／ｈｒ、１３．７％アンモニ
ア水を２ｍｅ／ｈｒの速度で連続的に添加した。

連続添加期間中連続添加開始後２時間目、１００時間目
２００時間目３００時間目４００時間目５００時間目分
散装置（ＮＡＮＯＭＩＺＥＲＳＹＳＴＥＭ　（伊藤忠産
機■製）、ＬＡ−１０型）にて９３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
　８０ｍ１　／　ｍｉｎの条件で分散処理を実施した。

５５５時間目連続添加を中止し反応を停止した。表−２
に各時点での平均粒径、標準偏差値および接合粒子の割
合を示す。得られな球状シリカの８ＥＭ写真の一例を第
３図に示す。

比較例２成長反応の途中での分散処理を行わなかった以外は実施
例１におけるのと同様の方法で行なった。

表−２に平均粒径、標準偏差値および接合粒子の割合を
示す。得られた球状シリカのＳＥＭ写真の一例を第４図
に示す。

表−２比較例３蒸留精製したエタノール１６６．４ｇに蒸留水６．１ｇ
と２０％アンモニア水１８．７ｇを溶解混合した反応液
をフラスコに入れ以後８００ｒｐｍで撹拌しながら２０
℃の恒温槽中に保持した。次に蒸留精製したテトラエト
キシシラン１１．６ｇを２０℃に調整した後、２０℃に
保持された前記反応液中に一時に全量添加した。約５分
後に反応液は白濁した。該反応液中ではテトラエトキシ
シラン添加後１時間にすでに平均粒径Ｄ＝０．３８μｍ
、標準偏差値ａ　＝　１．０５の均一な球状粒子が存在
しており、それ以後、粒径は変化しなかった。

次に、該第１次反応液を撹拌しながら、反応液を２０℃
に保つようにして、３７％テトラエトキシシランのエタ
ノール溶液を１６．２ｍｆｆ　／　ｈｒ、１３．７％ア
ンモニア水を２ｍ？　／　ｈｒの速度で連続的に添加し
た。

連続添加開始後４００時間目５００時間目分散装置（Ｎ
ＡＮＯＭＩＺＥＲ＠ＳＹＳＴＥＭ　（伊藤忠産機■製）
、ＬＡ−１０型）にて９３０ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ、　８
０ｍ４’　／　ｍｉｎの条件で分散処理を実施した。５
５５時間目反応を停止した。表−３に平均粒径、標準偏
差値および接合粒子の割合を示す。

表−３［発明の効果Ｊ本発明方法によれば、粒度分布が狭く、接合粒子が少、
なく、分散の良好な球状のシリカ粒子をより大粒径のも
のまで得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は夫々、実施例１（第１図）、比較例１（第
２図）、実施例２（第３図）、比較例２（第４図）で得
られた球状シリカの粒子構造を示す走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真の一例を示したものであり、倍率は、第１図
及び第２図は８５００倍、第３図及び第４図は６０００
倍である。涜２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応溶媒中にてテトラアルコキシシランと水とを
塩基性触媒の存在下に撹拌処理してテトラアルコキシシ
ランの加水分解、重合反応を行ってシリカ粒子を生成さ
せ、次いで該シリカ粒子を種晶として含む反応液にテト
ラアルコキシシランを添加して成長反応を繰返し行う方
法から成り、（ａ）上記した種晶シリカ生成反応は反応液１ｌ中に水
が１〜２０モル、塩基性触媒が０．１〜５モル、テトラ
アルコキシシランが０．０１〜１モル、反応温度が０〜
５０℃の範囲で行い、（ｂ）各回の前記成長反応は水及び塩基性触媒の濃度を
上記種晶シリカ生成反応におけるこれらの濃度範囲に保
ち、かつ、（ｃ）前記成長反応の期間中にシリカ粒子の再分散を行
ない、しかも該再分散の操作の少なくとも一部はシリカ
粒子の平均粒径が０．５μｍまで到達しないところで行
なわれることを特徴とする球状シリカの製造方法。