JPH03203909A - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン（
共）重合体を与えることができるような新規なオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。

発明の技術的背景 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン噛α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒が知られている。

一般に、チタン触媒系で得られるオレフィン重合体は、
分子量分布および組成分布が広く、とくに組成分布が広
いため、表面非粘着性や透明性が劣っていた。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒サンから
なる触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法が最近提案されている。

上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触媒
を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量分
布および組成分布が狭い。このため用途によっては、分
子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が望
まれていた。

またシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得る
ことは難しく、シたがって高分子量を有するオレフィン
重合体を得ることのできるようなシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現が
望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が広
く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランスの
とれたオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸濁
液中でオレフィンを予備重合させることにより形成され
ることを特徴としている。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］　シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機ア
ルミニウム化合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合あるいは共重合することを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性
を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高分子
量のオレフィン重合体を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用虻環について
の説明図を示す。

本発明において１重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］　シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｃ］　有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸
濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成さ
れている。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分と、［、Ｂ］シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｃ］　有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］　有
機アルミニウム化合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されている。

まずチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
する固体状チタン触媒成分［Ａ］について説明する。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電
子供与体を含有している。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および必要に応して電子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ
）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはｇ’　　４−ｇ ハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　Ｃ
１ｌ　　ＳＴｉ　Ｂｒ　　、Ｔｉ　　Ｉ４などのテ４ トラハロゲン化チタン： Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ）　ＣＡ’　３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ）　ＣＡ　３、 ５ Ｔ　＋　（Ｏｎ−ＣＨ）　Ｃｌ　３、 ９ Ｔ　＋　（ＯＣＨ）　　Ｂ　ｔ　３、 ５ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ　Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ　３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン； Ｔ１（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ（９）　２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）３Ｃ１１ ＴＩ（ＯＣ２Ｉ５　）　３　Ｃ１゜ Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ９）　３Ｃ１。

Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｂ　ｒなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）４、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　＋　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｔ　ｉ　（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラア
ルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることが
できる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いるこ
ともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化
合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウ
ム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのノ１０ゲン化マグネシウム
； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に際して、電子供与
体を用いることが好ましく、電子供与体としては、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類
、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類
、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、チ
オエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの中
でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、
酸無水物類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有
機酸類が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、チタン化
合物および必要に応じて電子供与体を接触させることに
より製造することができる。

チタン触媒成分を製造するには、マグネシウム化合物、
チタン化合物、および必要に応じて電子供与体から高活
性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用すること
ができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン
、アルミニウムなとの他の反応試剤の存在下に接触させ
てもよい。

これらの固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙げて
以下に簡単に述べる。

なお以下に説明する固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造
方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、こ
の電子供与体は必ずしも用いなくともよい。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。

（１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて、固体状の
マグネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで
チタン化合物を反応させる方法。

上記（１）〜（１０）に挙げた固体状チタン触媒成分［
Ａ］の調製法の中では、（１）〜（４）および（１０）
の方法が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜２０モル、好
ましくは０．０５〜１０モルの量で、チタン化合物は約
０．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モル
の量で用いられる。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて電
子供与体を必須成分として含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜５０、好ましくは約０．２〜約２５であり、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましく
は約２〜５０であることが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のノ＼ロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約１０ｍ
／ｇ以上、好ましくは約３０〜１０００　ｒｄ　／　ｇ
　、より好ましくは約５０〜８００ｍ／ｇである。そし
て、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が
一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗
浄によって実質的にその組成が変わることがない。

このような高活性固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製法
等については、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号
公報、同５０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９
７号公報、同５１−２８１８’９号公報、同５１−６４
５８６号公報、同５ｍ　２８８５号公報、同５１−１３
６６２５号公報、同５２８７４８９号公報、同　５２−
１００５９６号公報、同５２１４７６８８号公報、同５
２−１０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同
５３−４００！１３号公報、同５３−４００９４号公報
、同５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１Ｑ２号
公報、同５５１３５１０３号公報、同５５−１５２７１
０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９０８
号公報、同５６−１８６０６号公報、同５８−８３００
６号公報、同５８−１３’　８７０５号公報、同５８１
３８７０６号公報、同　５８−１３８７０７号公報、同
５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公
報、同５８−１３８７１０号公報、同５ｇ−１３８７１
５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６０−１９５
１０８号公報、同６１−２１１０９号公報、同６１−３
７８０２号公報、同６１−３７８０３号公報、などに開
示されている。

次にシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移化合物［Ｂ］について説明する。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金
属化合物は、 式　　Ｍ　Ｌ　！ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも１個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のしは炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ハロゲンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の原子価で
ある。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびノ１フニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては、
イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基と
しては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ＩＩ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキンク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属ま′たはバ
ナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることも
できる。

次に有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］について説明
する。

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］は、従来公知のア
ルミノオキサンであってもよく、また本発明者らによっ
て見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体悲濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリハ
ーブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ【Ｃ目−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃ノヘンセンに溶解するＡＩ
酸成分Ａｌ原子換算で１０％以下好ましくは５％以下特
に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性
あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＩに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物ヲ１００　ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡＩ原子の存在量（ｘミリモル）
を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ｃｍ−’付近における吸光度（Ｄ　　　）と、
１２６０ｃｍ−１付近における吸２２０ 光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、＋
２６０　　　　　　１２６０　　１２２００．０９以下
好ましくは０．０８以下特に好ましくは０．０４〜０．
０７の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョ〜ルとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｔ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ　　　
／Ｄ　　　を求めるが、このＤ　　　／ＤＩ２６０　　
１２２０　　　　　　　　　１２６０　　１２２０値は
以下のようにして求める。

（イ）　１２８０ｃｍ　　付近ト１２４０ｃｍ−’付近
（７）極−■ 大魚を結び、これをベースラインＬｌとする。

（ロ）１２６０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ１との交点の透過率（
１８％）を読み取り、１２６０ａｎ−１付近の吸光度（
Ｄ　　　＝’ｌｏｇＴ　　／１２６［１。

Ｔ）を計算する。

１ （ハ）同様に１２８０ａｎ　　付近と１１８０ｃｍ−’
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透過
率（Ｔ’　　％）を読み取り、〜１ １２２０ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝ｌｏｇ　Ｔ
’　。

２２０ ／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

１２６０　　１２２０ なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６０／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤＩ２６０／Ｄ　　値で明
らかに相違している。

２２０ 上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である］で
示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推
定される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などである。これらの中で
メチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好ま
しい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシされるオ
キジアルミニウム単位［ここで、Ｒ１は上記に同じであ
り、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基
、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、ＲおよびＲ２は
互いに異なる基を表わす］を含有していてよい。その場
合にを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特
に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキ
ジアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化
合物が好ましい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、工タノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル、溶媒
、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるい
は分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用い
ることができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と・、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられるｍ媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの指環族炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化
水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、指環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、
臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に
好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡＩ原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
１×１０３〜５グラム原子／ｌ好ましくはｌＸｌ０−２
〜３グラム原子／ｌの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０’〜５モル／Ｉ好
ましくは２Ｘ１０’〜３モル／１の濃度であることが望
ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもてきる。

この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、指環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常１×１０−３〜５グラム原子／
Ｉ好ましくはｌＸｌ０’〜３グラム原子／ｌの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１
×１０−３〜５モル／Ｉｔ好ましくは１×１０−２〜３
モル／Ｉの濃度であることが望ましい。この際、反応系
内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アル
ミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以
下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

次に本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウム
化合物［Ｄ］について説明する。

有機アルミニウム化合物［Ｄ］　としては、たとえばＲ
ｎ６ＡＩＸ　　（式中、Ｒ６は炭素数１〜−ｎ １２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であ
り、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化
合物を例示することができる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリア（以下余白） ルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒお
よびＲ１３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり
、ＲｌＧは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１１
およびＲ１２はメチル基、エチル基などである。）で示
される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）ＲＡｌ　（ＯＲ７） ｎ　　　　　　　　３−ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 ８ （ｉ）ＲＡＩ　　（、Ｏ８＋　Ｒ） ｎ　　　　　　　　　　３　３−ｎ Ｅｔ　２Ａｌ　　（Ｏ３ｉ　Ｍｅ　３）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）、、　ＡＩ！（Ｏ８ｉ　Ｍｅ　３　）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２Ａ１　（Ｏ８ｉ　Ｅｔ　３）など、９ （ｉｉ）　　ＲＡｌ（０／ｌ’　　Ｒ）ｎ　　　　　　
　　　　　　　　　　２　　３−ｎＥｔ　２ＡＩＯＡＩ
Ｅｔ　２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡＩ　０Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２
など、（ｉＶ）Ｒ６ｎＡｆ　（ＮＲ） ０ ２　　３−ｎ Ｍｅ２ＡＩＮＥｔ２ Ｅ　Ｉ２　Ａ　ｉｔ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅｔ　２ＡＩ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓｉ）２（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２ＡＩ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　ｉ）２など、（Ｖ　）　
Ｒ６ｎ　Ａ　’　（Ｓ　＋　Ｒ）、　　　　１１ ３　　３−ｎ （＋ｇｏ−Ｂ　ｕｌ　２　Ａ　Ｉ　Ｓ　＋　Ｍ　ｅ　３
など、Ｅｔ　２ＡＩ　ＮＡＩＥ＋　２ Ｍｅ （ｉｓｏ−Ｂｕ）、、　ＡＩ　ＮＡＩ　　（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２など。

ｌ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ａｌ　（
ＯＡＩＲ）　　で表わされる有機アル３−ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、上記のよう
な［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて
［Ｄ］有機アルミニウム化合物と、含まれた懸濁液中で
、オレフィンを予備重合させることにより形成されるが
、予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜
５００ｇ好ましくは０．３〜３００　ｇ　％特に好まし
くは１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させ
ることにより行なわれる。

通常、予備重合は下記のようにして行なわれる。

炭化水素溶媒中で［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｂ］
　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物と［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と必
要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物を混合接触さ
せた後、オレフィンを導入し、予備重合を行なう。

この際、［Ａ］　　　［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄコを同
時に混合してもよいし、逐次に混合してもよい。

各成分を混合接触させる温度は、通常−５０〜１００℃
、好ましくは一２０〜５０℃の範囲であり、混合接触時
間は、反応温度や混合順序によっても異なるが、通常は
、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間程度
である。

予備重合温度は通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜
５０℃の範囲であり、予備重合時間は、予備重合量や温
度によっても異なるが、通常、０．５〜１００時間、好
ましくは１〜５０時間程度である。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合においては、［Ａ］固体状チタン触媒成分は、
後述する不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリグラム原子、好ましく
は約０．１〜１００ミリグラム原子、特に好ましくは１
〜５０ミリグラム原子の濃度で用いられることが望まし
い。

また予備重合においては、［Ｂ］シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、チタン原
子１グラム原子当り、０，０２〜１０モル好ましくは０
．０５〜５モルの量で用いられることが望ましい。

さらに［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミ
ニウム原子換算で、［Ｂ］酸成分遷移金属原子１モル当
り、１０〜５００グラム原子好ましくは２０〜２００グ
ラム原子の量で用いられることが望ましい。

さらにまた［Ｄ］有機アルミニウム化合物は、用いられ
る場合には、［Ｂコ成分の遷移金属原子１モル当り、１
〜２００モル好ましくは２〜１００モルの量で用いられ
ることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、懸濁状態で温和な条件下に行なう
ことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの指環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。なお、オレフィン自体を溶媒として用いて予備重
合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で
予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
く、具体的には、エチレンであることが好ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄＪ／ｇ以上、好
ましくは約０．５〜１０　ｄ　ｌ　／　ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のような固体触媒１ｇ当り、約０．１
〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３００ｇ、特に好ま
しくは１〜１００ｇの重合体が生成するように行なうこ
とが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフ
ィン重合体の生産効率が低下することがある。

このようにして得られた予備重合固体触媒においては、
［Ｂ］酸成分基づく遷移金属原子１グラム原子に対して
［Ａ］酸成分基づくチタン原子は、０．０５〜２０グラ
ム原子、好ましくは０．１〜１０グラム原子、より好ま
しくは０，２〜５グラム原子の範囲にあり、［Ｃ］およ
び［Ｄ］酸成分基づくアルミニウム原子の総和は、１５
〜５００グラム原子、好ましくは２０〜２００グラム原
子であることが望ましい。

上記のようにして調製されるオレフィン重合用固体触媒
は、それ自身がオレフィンに対して優れた重合活性を示
す。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合することにオレフィン重合体を得ている。

この際、必要に応じて用いられる（ＩＩ）有機アルミニ
ウム化合物および／または有機アミニウムオキシ化合物
としては、前記のような（Ｉ）および（ｍ）予備重合触
媒を調製する際に用いられたと同様な化合物が用いられ
る。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、ｌ−ドデセン
、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、■−オクタデ
セン、ｌ−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２メチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３４４ａ　５８８ａオクタヒドロナフタ
レンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ａｌ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｎｒの条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。さらに重
合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可
能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、上記のような固体触媒は、
反応容積１１当り、チタン原子８ が１０〜１０−３グラム原子好ましくは１０−７〜１０
４グラム原子の量で、シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物の遷移８ 金属原子が通常１０〜１０−３グラム原子好ましくは１
０〜１０−４グラム原子の量で、［Ｃ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物および［Ｄ］有機アルミニウム化合物に
基づくアルミニウム原子は、６ 通常１０〜１０−２グラム原子好ましくは１０−５〜３
Ｘ１０’グラム原子の量で用いられることが望ましい。

また、［■］有機アルミニウム化合物および／または有
機アルミニウムオキシ化合物は、通常、アルミニウム原
子に換算して１０−７〜５Ｘ１０’ダラム原子／′ｌ、
好ましくは１０−６〜２Ｘ１０’ダラム原子／ｌの量で
用いられることが望ましい。

なお本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例における分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）およ
び組成分布（ＩＩ−デカン可溶部ｆｆ１）は以下のよう
にして求めた。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「
ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて
次の如く行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■単
分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ　Ｐ
　Ｃ（Ｇｃｌ　Ｐ！ｒｍｅａｌｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｊ
ｏ−ｇｒｘｐｈ　）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　
Ｖ　（ＥｌｕｌｉｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線
を作成する。この時の濃度は０．０２重量％とする。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧ−ＰＣクロマトグラフ
をとり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分
子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ　／　Ｍ
　ｎ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰ
Ｃ測定条件は以下の通りである。

［サンプル調製コ （イ）試料を０．１重量％になるように、０〜ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを１４０°Ｃに加温し、約３０分間
攪拌し、溶解させる。

（ハ）その濾液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装　　　置　Ｗａｊｅｚ社製（＋５０Ｃ−ＡＬＣ
／ＧＰＣ）（ロ）カ　ラ　ム　東洋ソーダ■（’ＧＭＨ
タイプ）（ハ）サンプル量　　　４００μｌ （ニ）温　　　度　　　１４０°Ｃ （ホ）流　　　速　　　１ｍｌ／分 共重合体中のＤ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５０ｍ１に加え、１４５℃で溶解後、２３℃ま
で冷却し、濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液に
よりｎ−デカン可溶部を回収することにより行なった。

また、ＭＦＲは２．１６ｋｇ荷重下１９０℃で測定した
。

実施例１ （［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製）市販の無水塩化
マグネシウム４．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコール
２３．１ｍｌおよびデカン２７　ｍｌを１４０℃で３時
間加熱反応を行ない、塩化マグネシウムを含む均一な溶
液を得た。この溶液にデカン２００　ｍｌを加え、攪拌
下２０℃でトリエチルアルミニウムのデカン溶液（ＡＡ
’　＝１．０モル／Ａ’）５２ｍｌを３０分かけて滴下
し、その後、１時間反応させた。引き続き１時間かけて
８０℃に昇温し、その温度でさらに１時間反応させた。

反応終了後、８０℃でジエチルアルミニウムクロリドの
デカン溶液（１’＝１モル／Ａ’）６０ｍｌを３０分か
けて滴下し、その後１時間反応させた。

反応終了後、濾過により固体部を分離した。このように
して得られた固体成分をデカン２００　ｍｌで再懸濁し
、そこへ２−エチルへキソキシチタニウムトリクロリド
のデカン溶液（Ｔｉ＝１モル／１３．７５ｍ１を添加し
、８０℃で１時間反応を行なった。その後、濾過、洗浄
することにより、チタン１．３重量％、マグネシウム１
１重量％、塩素３３重量％、アルミニウム２．４重量％
、２−エチルヘキソキシ基４５重量％を含有する固体状
チタン触媒成分を得た。

（［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に
窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコにＡ［（Ｓｏ）
　　・１４Ｈ２０３７，Ｉｇと２　　４３ トルエン１３３　ｍｌを装入し、−５℃に冷却後、トル
エン１５２　ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム４
７．９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後Ｏ〜−５℃
で１時間反応させた後、３時間かけて４０°Ｃまで昇温
し、４０℃でさらに７２時間反応させた。反応後、濾過
により固液分離を行ない、さらに濾液によりトルエンを
除去することによって白色固体の有機アルミニウムオキ
シ化合物を得た。

（予備重合） 充分に窒素置換して４００　ｍｌのガラス製フラスコに
ヘキサン２００１＋、固体チタン触媒成分［Ａ］のヘキ
サンスラリー（Ｔｉ＝　０．０３３８モル／ｌ）５ｍｌ
。

トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（ＡＩ　＝
１．０モル／Ｉり７．５ｍｌおよび有機アルミニウムオ
キシ化合物［Ｃ］のトルエン溶液（Ａ１＝０．９モル／
ｌ　）　２７．　８ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌
した。次にビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（ｌｒ＝０．　（１４
ｇモル／ｌ　）　１０．　４　ｍｌを添加し、室温で１
５分間攪拌した。その後、ヘキサン５０　ｍｌを追加し
、系内にエチレンを導入し、予備重合を開始した。常圧
下、エチレンを連続的に供給しながら、２５〜３０℃で
５時間予備重合を行なった。予備重合終了後、デカンテ
ーションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄
することにより、固体チタン触媒成分［Ａ３１ｇ当りポ
リエチレン３２ｇを含有した予備重合触媒を得た。なお
、この予備重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子比
（ｚｒ／Ｔｉ）は１．９であった。

実施例２ （予備重合） 実施例１の予備重合において、トリイソブチルアルミニ
ラｔ、を使用せず、有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量を６９．５ｍｌとした以外は同様に行ない、固体チ
タン触媒成分［Ａ１１ｇ当りポリエチレン２７ｇを含有
し、ジルコニウムとチタンの原子比（２＋／Ｔｉ）が１
．６である予備重合触媒を得た。

実施例３ （予備重合） 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
にヘキサン３５ｍ１．固体チタン触媒成分［Ａ］のヘキ
サンスラリー（Ｔｉ＝　０．０３３８モル／１）２１．
１ｍｌ、）リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（
ＡＡ’　＝１．０モル／Ａ’）７．５ｍｌおよび有機ア
ルミニウムオキシ化合物［Ｃ］のトルエン溶液（Ａｌ＝
０．９モル／ｌ　）　５５．　６ｍｌを添加し、室温で
２５分間攪拌した。次にビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルン溶液（２＋＝０
．０４８モル／ｌ　）　１０．　４ｍｌを添加し、室温
で５分間攪拌した。その後、ヘキサン５　Ｑ　ｍｌを追
加し、系内にエチレンを導入し、予備重合を開始した。

常圧下、エチレンを連続的に供給しながら、２５〜３０
°Ｃて５時間予備重合を行なった。予備重合終了後、デ
カンテーションによりヘキサンを除き、さらにヘキサン
で洗浄することにより、固体チタン触媒成分［Ａ１１ｇ
当りポリエチレンＬｏｇを含有した予備重合触媒を得た
。

なお、この予備重合触媒中のジルコニウムとチタンの原
子比（２＋／Ｔｉ）は０，４５てあった。

実施例４ （重　合） 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム（和光紬薬特級）１５０ｇを装入し、
９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後、系内を６５°Ｃまで冷却し、有機アルミニウム
オキシ化合物をアルミニウム原子に換算して０．７５ミ
リグラム原子および実施例１で調製した予備重合触媒を
チタン原子換算で７，８×＝３： １０　、リグラム原子添加した。その後、水素１．３１
を導入し、さらに６５℃でエチレンを導入し、全圧を８
ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇとして重合を開始した。

その後、エチレンを補給しながら全圧を８　ｋｇ　／　
ｃｒｔｒＧに保ち、８０℃で１時間重合を行なった。重
合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポ
リマーをメタノールで洗浄した後、８０°Ｃで一晩減圧
乾燥した。

その結果、嵩比重が０．３９ｇ／−であり、ＭＦＲが０
．０３ｇ／１０分であり、Ｍ　ｗ　／　Ｍｎが５．８で
あるポリエチレン８２．０ｇを得た。

実施例５ （重　合） 実施例４の重合において、実施例２で調製した予備重合
触媒をチタン原子換算で７．５Ｘ１０−３ミリグラム原
子用いた以外は同様に行ない、嵩比重が０．４０ｇ／−
であり、ＭＦＲか０．０９ｇ／１０分であり、ＭＷ／Ｍ
ｎが６．３であるポリエチレン９０．５ｇを得た。

実施例６ （重　合） 実施例４の重合において、実施例３で調製した予備重合
触媒をチタン原子換算で３．３Ｘ１０−２ミリグラム原
子用い、水素の添加量を０．！Ｍとし、トリイソブチル
アルミニウムを使用しなかった以外は同様に行ない、嵩
比重が０．４２ｇ／ｃａであり、ＭＦＲが０．０１ｇ／
１０分以下であるポリエチレン２１１．０ｇを得た。

実施例７ （重　合） 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム（和光紬薬特級）１５０ｇを装入し、
９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後、系内を６５℃まで冷却し、有機アルミニウムオ
キシ化合物をアルミニウム原子に換算で０゜６ミリグラ
ム原子および実施例１で調製した予備重合触媒をチタン
原子換算で１×１０−２ミリグラム原子添加した。その
後、水素１．５ｋｇ／ｃｒｌを導入し、さらに６５℃で
エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン含量５．
８モル％）を導入し、全圧を８　ｋｇ　／　Ｃｄ　−Ｇ
として重合を開始した。その後、上記混合ガスを補給し
ながら全圧を８　ｋｇ　／　ｃｉ　−Ｇに保ち、８０℃
で４０分間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩
化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗
浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。

その結果、嵩比重が０．３７ｇ／ｃ２Ａであり、ＭＦＲ
が１．８２ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／−
てあり、Ｍｗ　／　Ｍ　ｎが６．０であり、デカン可溶
部員が２．５重量％であるエチレン・１−ブテン共重合
体１０７．６ｇを得た。

比較例１ （予備重合） 充分に窒素置換した４　０００１１のフラスコにシリカ
（平均粒径７０μ、比表面積２６０ｒｒｆ／ｇ、細孔容
積１．６５ｃｓＡ　／　ｇ　）を７００℃で６時間焼成
したちの３．０５ｇとデカン２０　ｍｌを加え、懸濁状
にした。

そこへ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液ＣＡ
Ｉ　　１モル／１　）　７．　６１ｍｌを加え、室温で
３０分間攪拌を続けた、引き続き、有機アルミニウムオ
キシ化合物のトルエン溶液（＾ｌ　　１．９９モル／ｌ
　）　１２．　８ｍｌを加え、さらに、室温で３０分間
攪拌した。次いで、ビス（メチルシクロペンタジェニル
）ジコルウニムジクロリドのトルエン溶液（Ｘ＋　　０
．０４６モル／ｌ　）　１１．　０ｍｌを加え、３０分
間攪拌した。さらに、デカン１００　ｍｌを加えた後、
系内にエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃
で４．５時間予備重合を行なった。その後、デカンテー
ションによりデカンを除去し、ヘキサン１００　ｍｌで
熱洗浄（６０℃）を４回、さらにヘキサン１００　ｍｌ
で洗浄（室温）を４回行なった。この操作によりシリカ
１００ｇに対してＺｒを１２．０ＸＩＯ３グラム原子、
ＡＩを０．７１グラム原子およびポリエチレンを５７０
ｇ含有する固体触媒が得られた。

（重　合） 実施例４の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を２．２５ミリモルおよび上記で調製した予備重合触媒
をジルコニウム原子に換算して１．５Ｘ１０’ミリグラ
ム原子用い、水素添加量を０．２１として２時間重合を
行なった以外は同様に行ない、嵩比重が０．４２ｇ／−
であり、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分であり、Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎか３．２であるポリエチレン１５５ｇを得た
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分とする固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
   により形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
   体触媒。 ２）［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分とする固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
   により形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
   体触媒。 ３） （ I ）［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分とする固体状チタン触媒 成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
   により形成された固体触媒と、 （II）有機アルミニウム化合物および／または有機アル
   ミニウムオキシ化合物 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ４） （III）［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分とする固体状チタン触媒 成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
   により形成された固体触媒と、 （II）有機アルミニウム化合物および／または有機アル
   ミニウムオキシ化合物 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ５）請求項第１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。 ６）請求項第２項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。 ７）請求項第３項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
   下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 ８）請求項第４項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
   下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。