JPH0320284A - オルガノシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式： ｌ Ｒ４−ｎ　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｓ　ｉ　Ｒ３）ｎ【式中、Ｒ
は同一かまたは異なり、水素原子を表わすかまたは基１
個あたり１〜１８個の炭素原子を有する場合によっては
置換されたｌ価の炭化水素基を表わし、 Ｒ１はＲまたは塩素原子を表わし、 ｎは３または４を表わす］で示されるオルガノシロキサ
ン（１）を、一般式： （Ｒ　３Ｓ　ｉ　）２Ｏ 【式中、Ｒは前記のものを表わす］で示されるオルガノ
ジシロキサン（２）を、一般式：Ｒ４−ｎｓｉｃＩｎ ｃ式中、Ｒおよびｎは前記のものを表わす］で示される
クロルシラン（３）と、触媒としての窒化塩化燐（４）
の存在下に反応させることによって製造する方法に関す
る。

従来の技術 英国特許第１１９５７６１号明細書（公告日：１９７０
午６月２４日、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇ＋ｎｂ
Ｈ）の記載により、オルガノハロゲン化珪素化合物を、
ハロゲン化珪素化合物と、Ｓｉ結合ハロゲン原子を有す
るオルガノシロキサンとを、窒化塩化燐の存在下に反応
させることによって得ることは、公知である。欧州特許
第１１５７７２号明細書（発行日：ｌ９８９年２月１５
日、Ｈ．−Ｊ．Ｋ６ｔｚｓｃｈ他、Ｈｔｉｌｓ　Ｔｒｏ
ｉｓｄｏｒｆ　ＡＧ）には、触媒としてのＦｅＣ１３お
よび塩化水素の存在下でクロルシランを用いるオルガノ
ジシロキザンの分解が記載されている。

発明が解決しようとする課題 オルガノシロキサンが選択的にこれまでよりも高い収量
で得られる窒化塩化燐の存在下でオルガノジシロキサン
とクロルシランとを反応させることによってオルガノシ
ロキサンを製造する方法を提供するという課題が課され
た。更に、有機基と珪素原子との分解を促進せず、かつ
Ｓｉ結合水素原子またはＳｉ結合有機官能基を有する有
機珪素化合物を使用することもできる、反応のための触
媒系を提供するという課題も課された。これらの課題は
、本発明によって解決される。

課題を解決するための手段 本発明の対象は、窒化塩化燐に対して共触媒（５）を一
緒に使用し、この場合共触媒として、一般式： Ｘ　−Ｃ　（Ｏ　）−Ｒ　２ ［式中、Ｒ２は同一かまたは異なり、水素原子を表わす
かまたは基１個あたり１〜８個の炭素厚子を有する場合
によっては置換されたｌ価の炭場合 １価のものを表わし、 Ｒ３は基１個あたり５〜７個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基を表わす］で示されるアミド、一般式： Ｘ　−Ｃ　（Ｏ　）−Ｘ 【式中、Ｘは前記のものを表わす］で示される尿素もし
くは尿素誘導体およびシアヌル酸の群から選択されたも
のを一緒に使用することを特徴とする、 から選択されたものを一緒に使用することを特徴とする
、一般式： ｌ Ｒ４−ｎ　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｓ　ｉ　Ｒ３）ｎ１式中、Ｒ
は同一かまたは異なり、水素原子を表わすかまたは基１
個あたり１−１８個の炭素原子を有する場合によっては
置換されたｌ価の炭化水素基を表わし、 Ｒ１はＲまたは塩素原子を表わし、 ｎは３または４を表わす１で示されるオルガノシロキサ
ン（１）を、一般式： （Ｒ３Ｓ　ｉ　）２Ｏ 【式中、Ｒは前記のものを表わす］で示されるオルガノ
ジシロキサン（２）と、一般式：Ｒ４−ｎｓｉｃ１ｎ 【式中、Ｒおよびｎは前記のものを表わす］で示される
クロルシラン（３）とを、触媒としての窒化塩化燐（４
）の存在下に反応させることによって製造する方法であ
る。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、イソプロビル基、１−ｎ−ブチル基、
２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−
ペンチル基、インペンチル基、ネオペンチル基および第
三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘ
ブチル基、例えばれ−ヘプチル基、オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基およびインオクチル基、例えば２　．２
　．４−トリメチルベンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基
、例えばｎ−ドデシル基オクタデシル基、例えばｎ−オ
クタデシル基：アルケニル基、例えばビニル基およびア
リル基；シクロアルキル基、例えばシクロベンチル基、
シクロヘキシル基、シクロへプチル基およびメチルシク
ロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチ
ル基およびアントリル基およびフエナントリル基；アル
カリール基、例えばｏ−　　ｍ＝　　ｐ−トリル基、キ
シリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例え
ばベンジル基、ａ−フェニルエチル基およびβ−フエニ
ルエチル基である。

置換基Ｒの例は、シアンアルキル基、例えばβ−シアン
エチル基；ハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化アル
キル基、例えば３　，３　．３　−トリ７ルオルーｎ−
プロビル基、２，２，２．２’２　’，２　’一へキサ
フルオルイソグロビル基、ヘプタフルオルイソプロビル
基およびハロゲン化アリール基、例えば３−アセトキシ
プロビル基、３−アクリルオキシプロビル基および３−
メタクリルオキシプロビル基：アルコキシアルキル基、
例えば３−メトキシプロビル基、３−（２−メトキシエ
トキシ）一プロピル基および３−グリシドオキシプロビ
ル基；およびメルカプトアルキル基、例えば３−メルカ
プトプ口ビル基および３ーメチルチオプロビル基である
。

基Ｒ２の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロビル基、イソプロビル基１−ｎ−ブチル基、
２−ｎ−プチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−
ペンチル基、インベンチル基、ネオペンチル基および第
三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基およびインオクチル基、例えば２　，２
　．４−１−リメチルペンチル基；アルケニル基、例え
ばビニル基およびアリル基；シクロアルキル基、例えば
シクロベンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば
フェニル基；アルカリール基、例えばｏ−ｍ−ｐ一トリ
ル基、キシリル基およびエチルフェニル基：およびアラ
ルキル基、例えばベンジル基、ａ−フエニルエチル基お
よびβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ２の例は、ハロゲン化炭化水素、例えば２−クロル
エチル基および３−クロルプロビル基；ヒドロキシアル
キル基、例えば２−ヒドロキシエチル基および３−ヒド
ロキシグロビル基；アルコキシアルキル基、例えば２−
メトキシエチル基；およびアミノアルキル基、例えば２
−（ジメチルアミノ）エチル基である。

基Ｒ３の例は、シクロヘキシレン基である。

オルガノジシロキサン（２）の特に好ましい例は、抗生
物質の合或の際に廃棄物として生じるヘキサメチノレジ
シロキサンである。オノレガノジシロキサンの他の好ま
しい例は、１．３−ジビニル−１．１，３．３−テトラ
メチルジシロキサンおよびｌ．１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサンである。また、汚染されたオルガノジシ
ロキサン、例えばトルオールまたはクロロホルムのよう
な溶剤を含有するオルガノジシロキサンを使用すること
もできる。アミン含有オルガノジシロキサンは、使用前
に中和すべきである。

式（３）のクロルシランの特に好ましい１つの例は、テ
トラクロルシランである。Ｓｉ結合した有機官能基を有
するクロルシランの１つの例は、３−メタクリル才キシ
プロビルトリク口ルシランである。

反応は、次の反応式により行なわれる：ＣＩ）３（Ｒ３
Ｓ４０）２Ｏ＋ＳｉＣ１４−−ＣＩＳｉ（ＯＳｉＲｓ）
３＋３Ｒ３ＳｉＣｌ（ＩＩ）３（ＲａＳ　ｉｏ）２Ｏ＋
ＲｓｉＣ１ａ−→ＲＳｉ（ＯＳｉＲａ）ｓ＋３ＲａＳｉ
Ｃ１（Ｉ［［）４（Ｒ３ＳｉＯ）２Ｏ＋　　ＳｉＣ１４
−−→Ｓｉ（ＯＳｉＲ３）４＋４Ｒ３Ｓｉｃｌオルガノ
シロキサン（１）の製造と同時に、反応式（Ｉ）、（Ｉ
ｆ）および（ＩＩＩ）に示されているように、トリオル
ガノクロルシランが得られる。

本発明方法によれば、反応の際に特に、クロルシラン（
３）の場合にＳｔ結合塩素原子１グラム原子あたりオル
ガノジシロキサン少なくとも１モルが使用される。

本発明方法により得られたオルガノシロキサン（１）の
例は、３−クロロー３−トリメチノレシロキシヘキサメ
チルトリシロキサン、１．ｌ．５．５−テトラメチル−
３−クロロ−３−ジメチルシロキシトリシロキサン、１
．５−ジビニノレ−１．１．５．５−テトラメチル−３
−クロロー３−ビニルジメチルシロキシトリシロキサン
、３−メタクリルオキシグロピル−３−トリメチルシロ
キシヘキサメチルトリシロキサン、３．３−ビス（トリ
メチルシロキシ）ヘキサメチノレトリシロキサン、ｌ．
１，５．５−テトラメチル−３．３−ビス（ジメチルシ
ロキシ）トリシロキサンおよび１．５−ジビニル−１　
．１　．５　．５−テトラメチル−３．３−ビス（ビニ
ルジメチルシ口キシ）トリシロキサンである。

オルガノジシロキサン（２）とクロルシラン（３）との
反応を促進する窒化塩化燐（４）は、例えば五塩化燐４
００重量部を塩化アンモニウム１３０重量部と反応させ
ることによって得られｔ；ものであることができる（例
えば、“Ｂｅｒ　ｉｃｈＬｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅ＋ｉｉｓｃｈａｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ“、１９２４年５７版、第１３４５頁参照）か、ま
たは五塩化燐２モルと、塩化アンモニウムｌモルとの反
応によって得ることができるものである（例えば、米国
特許第３８３９３８８号明細書、発行日：ｌ９７４竿１
０月１日、Ｓ．Ｎｉｔｚｓｃｈｅ他、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃ
ｈｅｓｔｓ　Ｇ＋＋＋ｂＨ参照）。勿論、少なくとも２
つ異なる種類の窒化塩化燐からの混合物を使用すること
もできる。

窒化塩化燐（４）は、有利に有機珪素化合物（２）およ
び（３）のそれぞれ使用した量の全体量に対してそれぞ
れ０．１〜５０重量も、殊に０．５〜２Ｏ重量への量で
使用される．分布を改善しかつ配量を簡易化するために
、窒化塩化燐は、不活性溶剤中の溶液の形で使用される
。適当な溶剤の例は、炭化水素、例えばヘキサンもしく
はシクロヘキサンおよびＩ＼ロゲン化炭化水素、例えば
塩化メチレンもしくは１，２．３−｝リクロルプロパン
である。特に、この溶液は、窒化塩化燐および溶剤の全
重量に対して窒化塩化燐２Ｏ〜６０重量％を含有する。

共触媒（５］の例は、式： ＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、 ＨＣ（Ｏ）ＮＨ２、 ８３Ｃ　Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ　Ｈ３）２、 Ｈ３ＣＣ（Ｏ）ＮＨ２、 Ｈ３ＮＣ（Ｏ）ＮＨ２、 （Ｈ　ａｃ　）２Ｎ　Ｇ　（Ｏ　）Ｎ　（Ｃ　Ｈ　３）
２、（ｎ−Ｂｕ）ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ｎ−Ｂｕ）、共触
媒（５）の好ましい例は、テトラメチル尿素およびＮ　
’，Ｎ　’−ビス（２−ヒドロキシエチル）尿素である
。

共触媒（５）は、特にそれぞれ使用した有機珪素化合物
（２）および（３）の全体量に対してそれぞれ０．１重
量ｐｐｍ”　１重量％、有利に０．１〜１０００重量ｐ
ｐｍの量で使用される。分布を改善しかつ配量を簡易化
するために、共触媒（５）は、不活性溶剤中、例えば炭
化水素、例えばヘキサンもしくはハロゲン化炭化水素、
例えば塩化メチレン中の溶液の形で使用することもでき
る。

本発明による方法は、特に０６０〜９０°０、有利に２
Ｏ〜５５℃で使用される。本発明による方法で使用され
る圧力は、通常周囲大気の圧力である。

本発明による方法は、オルガノジシロキサン（２）およ
びクロルシラン（３）と、窒化塩化燐（４）および共触
媒（５）との混合後に反応を、特に撹拌下および温度制
御下で、反応混合物が反応して生じるまで制御するよう
にして簡単な方法で実施される。反応時間は、特に４〜
１００時間、有利に２Ｏ〜７０時間である。

特に、触媒は、反応の進行後に不活性になるこのことは
、例えば反応生戊物を触媒と、減圧下に蒸留により分離
するか、触媒をモレキュラーシーブに吸着するか、また
は塩基、例えばアミンまたは金属酸化物で中和すること
によって行なうことができる。特に、触媒の失活は、第
三アミンまたは金属酸化物を用いて行なわれる。第三ア
ミンの例は、トリエチルアミンおよびトリーｎ−プチル
アミンである。金属酸化物の例は、酸化マグネシウムで
ある。有利には、窒化塩化燐の場合に燐１グラム原子あ
たりアミンまたは金属酸化物約１〜５モルが使用される
。

分布を改善しかつ配量を簡易化するために、例えばアミ
ンは、不活性溶剤中の溶液の形で使用することができる
。有利には、この溶液は、アミおよび溶剤の全重量に対
してアミン２Ｏ〜６０重量％を含有する。オルガノジシ
ロキサン（２）と、クロルシラン（３）との反応の際に
本発明方法に対して記載された温度条件および圧力条件
は、アミンおよび金属酸化物を用いての触媒の中和にも
当てはまる。本発明により得られたオルガノシロキサン
（１）は、特に分別蒸留によって得られる。

本発明により得られたオルガノシロキサン（ｌ）は、こ
の種のオルガノシロキサンを従来法で使用するような全
ての目的に使用することができる。これには、例えばオ
ルガノシロキサン（１）それ自体としての使用または戊
形体および被膜を製造するための中間生戊物としての使
用が属し；さらに、シリコーン樹脂およびシリコーンコ
ムの架橋剤としての使用、シロキサン連鋼反応停止剤と
しての使用、単量体のシリル化剤としての使用ならびに
保護基としての使用が属する。

次の例中で使用される窒化塩化燐は、、次のようにして
製造された： 五塩化燐４　１　７ｅ　（２モル）およびテトラクロル
エタンｌｏ００ｍＩｌ中の塩化アンモニウム５３．３９
（１モル）からなる混合物を還流下に１２時間沸騰加熱
する。こうして得られた明黄色の溶液から、１６０℃で
圧力を約１．３３ｈＰａ（絶対）を減少させながら揮発
或分を除去する。

残留物として残存する黄色の結晶は、本質的に式： Ｃ　　Ｉ３ＰＮＰｃ　　１２ＮＰＣ　　Ｉ３・ＰＣ１６
で示される化合物からなる。

実施例 例ｌ： 内部温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた４Ｑの多
数口７ラスコ中で、ヘキサメチルジシロキサン１７０７
９（１０．５モル）およびテトラクロルシラン５　９　
５９　（３．５モル）からなる混合物に、撹拌下にテト
ラメチル尿素４．６９（Ｏ．２重量％）および塩化メチ
レン中の窒化塩化燐の２５％の溶液１８３．４ｇを加え
る。冷却することによって、反応温度を４５℃に保持す
る。２１時間後、反応混合物の揮発戊分を２Ｏ０ミリバ
ールおよび１００℃で留去する。粗製留出液は、３−ク
ロルー３−トリメチルシロキシヘキサメチルトリシロキ
サン５６％、３．３−ジクロロヘキサメチルトリシロキ
サン２９％および３．３−ビス（トリメチルシロキシ）
ヘキサメチルトリシロキサンｌ６％を含有する。この粗
製留出液を分別蒸留し、そこから２Ｏミリバールおよび
８３〜８７℃で３−クロルー３−トリメチルシロキシヘ
キサメチルトリシロキサン３１３９（理論値の２７％）
を９７％のガスクロマトグイーにより測定した純度で得
る。

比較試験ｌ： ヘキサメチルジシロキサン４８６９（３．０モル）およ
びテトラクロルシラン１７０９（１．０モル）からなる
混合物に撹拌下に室温で塩化メチレン中の窒化塩化理論
値の２５％の溶液ｌ．９ｍｆｆを添加する。室温で８時
間の撹拌の後、触媒をトリ一〇一ブチルアミン２．２ｍ
ｆｉの添加によって不活性にする。反応混合物を蒸留す
ることにより、ｌ８〜３４℃および２ミリバールで３．
３−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン５５ｇを生じ
るが、しかし３−クロルー３−トリメチルシロキシヘキ
サメチルトリシロキサンは、全く生じない。また、蒸留
残渣（１　２ｇ）中および冷却勾配（トリメチルクロル
シランおよびｌ．１　，１〜トリクロルー３．３．３−
トリメチルジシロキサンからなる混合物５８３ｇ）中に
は、望ましい３−クロルー３−トリメチルシロキシヘキ
サメチルトリシロキサンは存在していない。

例２： １．３−ジビニル−１．１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン１８３４９（９．８６モル）、塩化メチレン中
のテトラメチル尿素の２．５％の溶液２．４ｇおよびテ
トラクロルシラン５５９９（３．２９モル）からなる混
合物に撹拌下に室温で塩化メチレン中の窒化塩化燐の２
５％の溶液２４ｇを添加する。４６時間後、反応混合物
を酸化マグネシウムで中和し、この混合物を濾過する。

濾液の揮発性或分を回転蒸発器中で３０℃および約４ミ
リ−バールで蒸発させ、引続き分別蒸留する。９３〜１
００℃および６ミリバールで、１．５−ジビニル−１．
１．５．５−テトラメチル−３−クロロー３−ビニルジ
メチルシロキシトリシロキサン３３４９（理論値の３０
％）を９４％のガスクロマトグラフィーにより測定した
純度で得る。

比較試験２： １．３−ジビニル−１．１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン２　７　８ｇ（１　．５モル）およびテトラク
ロルシラン８５９（Ｏ．５モル）からなる混合物に塩化
メチレン中の窒化塩化燐の２５％の溶液１ｍａを添加す
る。室温で１１６時間の撹拌の後、トリーｎ−プチルア
ミン１−１ｍｆｆを添加し、次いで３０分間さらに撹拌
し、引続き反応混合物を分別蒸留する。４５〜５２℃お
よび３ミリバールで、１．５−ジビニル−１．１．５．
５−テトラメチル−３．３−ジクロロトリシロキサン８
５ｇを得るが、しかし１．５−ジビニル−１．１．５，
５−テトラメチル−３−クロロ−３−ビニルジメチルシ
ロキシトリシロキサンは全く得られない例３： ヘキサメチルジシロキサン９　７　２ｇ　（６．０モル
）、３−メタクリルオキシプ口ビルトリク口ルシラン２
　６　１９　（１　．０モル）、塩化メチレン中の窒化
塩化燐の２５％の溶液９．８６ｇ、テトラメチル尿素０
．２４９および２．６−ジー第三ブチルー４−メチルフ
ェノール０．３９からなる混合物を室温で７０時間撹拌
する。次いで、トリクロルシランおよび過剰のへキサメ
チルジシロキサンを蒸発させ、残留物を水で中性になる
まで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別し、濾液を
蒸留塔により分別蒸留する。主要留分として、１１０−
１１５℃および５ミリバールで３−メタクリルオキシプ
ロビル−３−トリメチルシロキシヘキサメチルトリシロ
キサン２　１　５ｇ（理論値の５１％）を９９．７％の
ガスクロマトグラフィーにより測定した純度で得る。

比較試験３： ヘキサメチノレジシロキサン２　４　３ｇ（１　．５モ
ル）、３−メタクリルオキシプロビルトリクロルシラン
６　５．４ｇ（Ｏ．２　５モル）、窒化塩化燐９００ｐ
ｐｍおよび２，６−ジー第三ブチルー４−メチルフェノ
ール５　０　０　ｐｐｍからなる混合物を室温で１１６
時間撹拌する。トリーｎ−プチルアミン０．９６ｍＱを
添加することによって、窒化塩化燐を不活性にし、引続
き反応混合物を分別蒸留する。１０７〜１１３℃および
３ミリバールで３−メタクリルオキシプ口ビル−３−ト
リメチルシロキシヘキサメチルトリシロキサン２５ｇ（
理論値の２３％）を得る。

例４： ヘキサメチノレジシロキサン２　４　３ｇ　（１　．５
モル）、テトラクロルシラン４　２．５９　（Ｏ．２　
５モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル
）尿素０．３５９からなる混合物に、室温−で撹拌下に
］　．２．３−｝リクロルプロパン中の窒化塩化燐の２
５％の溶液２　２　．８　ｍＱを添加する。２１時間後
、過剰のへキサメチルジシロキサンならびにトリメチル
クロルシランを３０℃および２Ｏミリバールで留去する
。残留物に水５０ｍＱを添加し、引続き水相を再び分離
し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、引続き分別蒸留
する。３５〜４７℃および３ミリバールで３．３一ビス
（トリメチルシロキシ）へキサメチルトリシロキサン７
５ｇ（理論値の７８％）を得る。

例５： １．３−ジビニル−１　，ｌ　，３　．３−テトラメチ
ルジシロキサン５５８ｇ（３．０モル）、テトラメチル
尿素０．３２９および塩化メチレン中の窒化塩化燐の２
５％の溶液１２．９９からなる混合物に６時間で２５℃
でテトラク口ルシラン８５ｇ（Ｏ．５モル）および１．
３−ジビニル−１．１．３，３−テトラメチルジシロキ
サン１８６９（１．０モル）からなる混合物を滴加する
。更に、２Ｏ時間の反応時間の後、反応混合物の揮発性
或分を３０℃および２Ｏミリバールで留去する。

残留物をシリカゲル５０９により濾別し、次いで濾液を
分別蒸留する。８５〜１０５℃および２ミリバールで、
１．５−ジビニル−１．．ｌ，５．５ーテトラメチル−
３．３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）トリシロキサ
ン８５ｇ（理論値の４４％）を得る。

比較試験５： １．３−ジビニル−１．１，３．３−テトラメチルジシ
ロキサン５　９　５９　（３．２モル）、テトラク口ル
シランｌ　３　６９　（Ｏ．８モル）および塩化メチレ
ン中の窒化塩化燐の２５％の溶液２ｍｌ２からなる混合
物を室温で８時間撹拌する。次に、窒化塩化燐を不活性
にするためにトリ一〇−プチルアミン２　．３　ｍＪ２
を添加する。引続き、３０分の撹拌の後に判の混合物を
分別蒸留する。２Ｏ〜２２゜Ｃおよび２ミリバールで１
　．１　．１−トリクロロ−３−ビニル−３．３−ジメ
チルジシロキサン２１６ｇを得、２３〜４２℃および２
ミリバールで１．５−ジビニル−１．１．５．５−テト
ラメチルー３，３−ジクロロトリシロキサン５３ｇを得
、かつ４２〜７２℃および２ミリバールで１．５−ジビ
ニル−１．１，５．５−テトラメチル−３．３−ジクロ
ロトリシロキサンと１．５−ジビニル−１．１．５．５
−テトラメチル−３−クロロー３−トリメチルシロキシ
トリシロキサンとからなるｌ：ｌの混合物を得る。冷却
勾配中でビニルジメチルク口ルシラン３７２９が捕集さ
れる。望ましい１．５−ジビニル−１．１．５．５−テ
トラメチル−３．３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）
トリシロキサンは得られない。

例６： テトラメチルジシロキサン８０４９（６．０モル）、テ
トラクロノレシラン１　７　４　０９　（１　．０モル
）、テトラメチル尿素０．２９および塩化メチレン中の
窒化塩化燐の２５％の溶液７．８９からなる混合物を室
温で２８時間撹拌する。次に、易揮発性戒分を２Ｏ℃お
よび２Ｏミリバールで蒸発させ、残留物を水で中性にな
るまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつビグル
ー塔により分別蒸留する。４７〜６０℃および２ミリバ
ールで、１，ｌ．５．５−テトラメチル−３．３−ビス
（ジメチルシ口キシ）トリシロキサン１３５．２ｇ（理
論値の４１％）を得る。

比較試験６： テトラメチルジシロキサン５　３　６９　（４．０モル
）、テトラクロルシラン１　７　０９　（１　．０モル
）および塩化メチレン中の窒化塩化燐の２５％の溶液２
ｍａからなる混合物を室温で１１６時間撹拌する。次に
、窒化塩化燐が不活性になるまでトリ一〇一プチルアミ
ン１，ｌｍｌ２を添加する。

引続き、３０分の撹拌の後、反応混合物を分別蒸留する
。３０〜４３℃および１０ミリバールで、ｌ　，ｌ　．
５　．５−テトラメチル−３．３−ジクロロトリシロキ
サン１７９を得、ならびに４４〜４７゜ＣおよびｌＯミ
リバールで１　．１　，５　．５−テトラメチル−３−
クロロ−３−ジメチルシロキシトリシロキサン９８ｇを
得るが、しかし望ましい１　，ｌ　，５，５−テトラメ
チル−３，３−ビス（ジメチノレシロキシ）トリシロキ
サンは得られない。

比較試験７： テトラメチルジシロキサン２６８ｇ（２．０モル）とテ
トラクロルシラン８　５ｇ（Ｏ．５モル）とからなる混
合物に撹拌下にＦｅＣ１３０．０’４１１を添加し、引
続き２分間ＨＣＩを導入する。この場合、この混合物の
温度は４０℃に上昇する。なお４時間さらに撹拌し、次
いで反応混合物をピグルー塔により分別蒸留する。２Ｏ
〜４６℃および１ミリバールでｌ．ｌ．５．５−テトラ
メチル−３．３−ジクロロトリシロキサンとテトラメチ
ルジシロキサンとからなる混合物４１９を得、ならびに
４６〜４８℃および１ミリバールで１．１．５．５−テ
トラメチル−３−クロロー３−ジメチルシロキシトリシ
ロキサン１３．５９を得る。望ましいｌ．ｌ．５．５−
テトラメチル−３．３−ビス（ジメチルシロキシ）トリ
シロキサンは、得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： Ｒ＾１＿４−ｎＳｉ（ＯＳｉＲ＿３）ｎ ［式中、Ｒは同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
   または基１個あたり１〜１８個の炭素原子を有する場合
   によっては置換された１価の炭化水素基を表わし、 Ｒ＾１はＲまたは塩素原子を表わし、 ｎは３または４を表わす］で示されるオルガノシロキサ
   ン（１）を、一般式： （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２Ｏ ［式中、Ｒは前記のものを表わす］で示されるオルガノ
   ジシロキサン（２）と、一般式：Ｒ＿４−ｎＳｉＣｌ＿
   ｎ ［式中、Ｒおよびｎは前記のものを表わす］で示される
   クロルシラン（３）とを、触媒としての窒化塩化燐（４
   ）の存在下に反応させることによって製造する方法にお
   いて、窒化塩化燐に対して共触媒（５）を一緒に使用し
   、この場合共触媒（５）として、一般式： Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾２ ［式中、Ｒ＾２は同一かまたは異なり、水素原子を表わ
   すかまたは基１個あたり１〜８個の炭素原子を有する場
   合によっては置換された１価の炭化水素基を表わし、 Ｘは式：Ｒ＾２＿２Ｎ−または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わし、この場合 Ｒ＾２は前記のものを表わし、 Ｒ＾３は基１個あたり５〜７個の炭素原子を有する２価
   の炭化水素基を表わす］で示されるアミド、一般式： Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ ［式中、Ｘは前記のものを表わす］で示される尿素もし
   くは尿素誘導体およびシアヌル酸の群から選択されたも
   のを一緒に使用することを特徴とする、オルガノシロキ
   サンの製造法。