JPH0319851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はストレツチフイルムに関し、更に詳し
くは特殊なエチレン・α−オレフイン共重合体を
原料とするストレツチフイルムに関する。 パレツトまたはケース等の商品をプラスチツク
フイルムで一体に包装するに際し、弾力あるフイ
ルムで張力をかけながら商品を包み込んで包装す
る方法がある。このような包装を“ストレツチ包
装”と呼び、これに用いるフイルムがストレツチ
フイルムである。 ストレツチフイルムに要求される物性には、引
張強度、伸び、衝撃強度および耐引裂性などがあ
り、このほかにもクリング性（自己粘着性）も要
求される。 従来のストレツチフイルムには、高圧法による
低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVA）および軟質塩化ビニル
（PVC）などがある。 しかしながら、LDPEは引張強度、衝撃強度が
乏しいほか、クリング性も不十分である。EVA
もまた機械的強度が劣る。またPVCは最近では、
それが含む塩ビモノマーおよび廃棄物処理など公
害の発生源になつている。さらにまたPVCには
ポリ塩化ビニルと可塑剤との混練工程があつて、
製造法が複雑であり、またフイルム成形のさいの
作業性にも困難性がある。 本発明者らは、上述の事情に鑑みストレツチフ
イルムの原料樹脂について種々検討した結果、上
記の欠点のない効果の顕著な本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明はマグネシウムとチタンおよ
び／またはバナジウムとを含有する固体物質およ
び有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在
下、実質上溶媒の存在しない気相状態でエチレン
と炭素数４〜12のα−オレフインを共重合させて
得られる密度が0.890〜0.945で、メルトインデツ
クスが0.1〜5.0であり、かつ次式で定義されるｎ
−値が1.3〜3.0のエチレン・α−オレフイン共重
合体からなるストレツチフイルムに関する。 ｎ−値＝log（γ₁₅₀／（γ₂₀）／log（τ₁₅₀／τ₂₀
）……(1) ここで、（γ〓：せん断速度（sec^-1 ＠170℃） τ：せん断速度（dyn／cm² ＠170℃） 添字20，150はそれぞれ荷重20Kg／cm²，150Kg／
cm²を示す。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
および／またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、該固体物質としてはたとえば金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またケ
イ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金
属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又
は反応させたもの等の無機質固体担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を公知の方
法により担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。 チタン化合物および／またはバナジウム化合物
としては、チタンおよび／またはバハジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノベントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデート
の如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウ
ム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナ
ジウム化合物が挙げられる。 これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭50−23864
号）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭51−
152号，特公昭52−15111号）、MgCl₂−SiCl₄−
ROH−TiCl₄系（特開昭49−106581号、Mg
（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl₃−TiCl₄系（特公昭51−
153号）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX，R₂Mg，RMg（OR）など
の有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数
１〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）および
これらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛な
どの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号）、RMgX
−フエノール−TiCl₄系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl₄系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。 これらの触媒系において、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。 上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R₃Al，
R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）で示される化合物が好
ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数４〜12のα−オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数４〜８
のα−オレフインが望ましい。これらのα−オレ
フインの例としてはたとえば、ブテン−１、ペン
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１等およびこれらの混合物などをあげ
ることができる。触媒系とα−オレフインとの接
触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、
たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃で１分
〜24時間で接触処理させることができる。接触さ
せるα−オレフインの量も広い範囲で選べるが、
通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜50000ｇ、好
ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフインで
処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜500ｇのα
−オレフインを反応させることが望ましい。この
とき、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが
通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触させる
ことが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の
不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 本発明のストレツチフイルムは、マグネシウム
とチタン化合物および／またはバナジウム化合物
を含有する固体物質および有機アルミニウム化合
物からなる触媒の存在下に、気相でエチレンとα
−オレフインの共重合を行なうことによつて得ら
れた所定の密度、メルトインデツクスおよびｎ−
値を有する共重合体を用いることを本質とし、重
合反応に用いられるα−オレフインとしては、炭
素数４〜12のものが用いられる。具体的には、ブ
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げること
ができる。 重合反応は、実質的に溶媒の存在しない気相状
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。 重合反応温度は、通常０〜110℃、好ましくは
20〜95℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm²・Ｇ、好
ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつても調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、水
素濃度、コモノマー濃度、重合温度など重合条件
の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応をおこなつてもよい。 ここで、メルトインデツクスおよびｎ−値の測
定法を説明する。 メルトインデツクスはASTM−D1238により
カツトオフ法で測定する。 ｎ−値は次の条件で高化式フローテスター、
HB−１型を使用してダイより溶融樹脂を押し出
し、押し出し量、荷重より次式(2)および(3)式から
せん断速度（γ〓とせん断応力τを求め、前記式(1)
によりｎ−値を求める。 フローテスター条件 ダイ：2φ×40mm 樹脂温：170℃ 荷重：20Kg／cm²，150Kg／cm² 式 (2) （γ〓＝4Q／πr³ 式 (3) τ＝Pr／2L ここで、Ｑは押し出し量、ｒはオリフイス半径、
Ｌはオリフイス長さ、Ｐは荷重をそれぞれあらわ
す。 ストレツチフイルムには密度が0.890〜0.945好
ましくは0.890〜0.930であるエチレン・α−オレ
フイン共重合体を用いる。密度が0.890より低い
と柔軟になり過ぎて、強度が劣り、また0.945よ
りも密度が高くなると弾力性が乏しくなりストレ
ツチフイルムに不適となる。メルトインデツクス
は0.1〜5.0、好ましくは0.3〜2.0である。0.1より
低いメルトインデツクスのものはフイルム成形性
が悪くなる。またメルトインデツクスが5.0を越
えるエチレン・α−オレフイン共重合体は強度な
どの機械的特性が劣るので好ましくない。 さらに、ｎ−値は1.3〜3.0、好ましくは1.3〜
2.0である。ｎ−値が1.3より小さくなるとフイル
ムとしての成形性が劣り、また押出機のモーター
負荷が過大となり、押出量も低下し生産速度が劣
る。また3.0を越えるｎ−値では衝撃強度などが
低下するのでそれぞれ好ましくない。 本発明のストレツチフイルムは弾力性を有し、
引張強度、伸び、衝撃強度および耐引裂性にすぐ
れている。それ故、フイルムを緊張した状態でパ
レツト、ケースなどを包装するストレツチフイル
ムとして最適である。また、結束性にもすぐれて
いるので、緊張した状態で巻かれたフイルムが巻
き戻ることがない。それ故本発明によるストレツ
チフイルムで商品を包装すると長期間にわたつて
フイルムに張力がかかることになるので包装内部
で荷くずれ等をおこすことが少ない。さらにまた
本発明のフイルムは結束性が良いことに加えて、
クリング性も有するので幾重にも重ね巻きするこ
とのあるストレツチ包装に極めて適したものであ
る。本発明に用いる樹脂はまたヘキサン抽出量が
少ないので衛生上安全で、食品包装にも使うこと
ができる。 本発明のストレツチフイルムを得るには前述の
如くして製造したエチレン・α−オレフイン共重
合体を従来公知の成形方法によりフイルムに成形
することにより得ることができる。 この従来公知のフイルム成形方法には、前述の
如くして製造した特定のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体を押出機により溶融押出しをした後、
空冷もしくは水冷によるインフレーシヨン方法に
よるものや、冷却ロールを使用したフラツトダイ
方法がある。インフレーシヨン方法には内部マン
ドレルを使う方法もある。パレツトに用いるパレ
ツトストレツチフイルムは厚みが25〜30μと比較
的厚いフイルムを使うので、インフレーシヨン方
法によると成形が容易でより好ましい。 本発明で用いるエチレン・α−オレフイン共重
合体には、必要に応じて、公知の紫外線吸収剤、
滑剤、老化防止剤、帯電防止剤、顔料などの各種
添加剤を適宜配合することができる。さらに、主
としてクリング性を改良するため、石油樹脂など
の粘着付与樹脂、ポリイソブチレンなどの低分子
量ゴム、ポリブテンなどの液状ゴム、また熱可塑
性ゴムなどを配合してもよい。 また、本発明で用いるエチレン・α−オレフイ
ン共重合体の特性を損わない限り、LDPE，
EVAなどを、本発明のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体に適宜配合し、混合して用いることが
できる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム１Kg、１，２−ジクロロ
エタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングしてチタン化
合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇあ
たり35mgのチタンを含有していた。 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー流量調節器および乾式サイ
クロンでループをつくり、オートクレーブはジヤ
ケツトに温水を流すことにより温度を調節した。 80℃に調節したオートクレーブに上記固体物質
を250mg／hr、およびトリイソブチルアルミニウ
ムを50ｍ mol／hrの速度で供給し、また、オー
トクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モ
ル比）を0.28に、さらに水素を全圧の32％となる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブ
ロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体はかさ密度
0.35、メルトインデツクス（MI）0.7、密度0.900
およびｎ−値1.8であつた。 このようにして得られた密度0.900、メルトイ
ンデツクス0.7、ｎ−値1.8であるエチレン・ブテ
ン−１共重合体樹脂を押出機によりスパイラル型
環状ダイから溶融押出しをし、空冷インフレーシ
ヨン方法で厚み30μのフイルムを成形した。成形
条件は次の通りである。 押出機：内径65mm，スクリユーＬ／Ｄ 環状ダイ：外口径100mm，ダイリツプ間隙1.5mm 樹脂温：220〜230℃ 膨張比（BUR）：1.8 得られたフイルムの物性は表に示す。またあわ
せて比較例として、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（MI2.0，VA含量5.0重量％）のフイルム物性
も示した。 実施例 ２ 70℃に調節したオートクレーブに実施例１で得
られた固体物質を250mg／hrおよびトリエチルア
ルミニウムを50ｍ mol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレ
ン比（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の35
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて
重合を行なつた。生成したエチレン共重合体はか
さ密度0.38、メルトインデツクス（MI）0.5、密
度0.914およびｎ−値1.7であつた。 このようにして得られた密度0.914、メルトイ
ンデツクス0.5、ｎ−値1.7であるエチレン・ブテ
ン−１共重合体を実施例１と同様にして成形し厚
み30μのフイルムを得た。物性は同じく表に示
す。

【表】 試験法 引張り強度：ASTM D882 伸び ： 〃 〃 エルメンドルフ引裂強度：ASTM D1922 衝撃強度：ASTM D1822 クリング性： フイルムのMD方向に巾2.5cm、長さ12.5cmの試
験片を切り取り、長さ方向に２等分し巾2.5cm×
長さ6.25cmにする。 この２枚組の試験片の端を長さ2.5cm分重ね合
せる。重ね合せの部分に70ｇ／cm²の荷重をかけて
５分間圧着する。その後、５分以内に引張り試験
機にかけ（チヤツク間隔6.35mm，引張速度125
mm／min）、引き剥しに要する力（Kg）を測定す
る。 結束性： （保持応力） ASTM D882に従つて、試料を500mm／minで
初めの長さの20％伸長する。そのままで16hr放置
した後の応力（Kg／cm²）を保持力とする。 この保持力が大きいことは、商品等を包装した
際ストレツチフイルムによる締付力が大であるこ
とを示す。 （ストレツチ回復率） ASTM D882に従つて試料を500mm／minで20
％伸長する。このままの状態で16hr放置後、脱荷
重し、さらに３日間放置し、試料の残留伸長率
（Ａ，％）を求め、次式によりストレツチ回復率
（％）を求める。 ストレツチ回復率（％）＝（20−Ａ）／20×100 このストレツチ回復率が大きいことは、ストレ
ツチフイルムで包装後、該ストレツチフイルムの
たるみが少ないことを示し、ゴムバンドのような
結束性があることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
   ウムとを含有する固体物質および有機アルミニウ
   ム化合物とからなる触媒の存在下、実質上溶媒の
   存在しない気相状態でエチレンと炭素数４〜12の
   α−オレフインを共重合させて得られる密度が
   0.890〜0.945で、メルトインデツクスが0.1〜5.0
   であり、かつ次式で定義されるｎ−値が1.3〜3.0
   のエチレン・α−オレフイン共重合体からなるス
   トレツチフイルム。 ｎ−値＝log（γ₁₅₀／（γ₂₀）／log（τ₁₅₀／τ₂₀
   ） ここで、（γ〓：せん断強度（sec^-1 ＠170℃） τ：せん断応力（dyn／cm² ＠170℃） 添字20，150はそれぞれ荷重20Kg／cm²，150Kg／
   cm²を示す。