JPH03197037A - 焼きなました過フッ素化陽イオン交換ポリマーで保護被覆した金属及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は保護被覆に関し、より特定的には過フッ素化し
た陽イオン交換ポリマーの保護被覆で被覆した金属及び
その製法に係る。

発明の背景 腐食性、敵対性（ｈｏｓｔｉｌｅ）又は化学的に障害性
となる環境にさらされる物質に対する保護被覆は主とし
て、このような被覆された物質がさらされる環境の全て
の要素に対して不透過性のバリヤーを提供する型のもの
である。基体物質には例えば金属、金属酸化物及び種々
の型のポリマーがある。

このような保護被覆では不透過性が失なわれたときに特
に不利な状況になる。更に、被覆と各基体との間では、
基体に被覆をほどこした直後又は不透過性が失われたと
きに被覆が基体に接着しないという点で適合性（ｃｏｍ
ｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を欠いていることがある。

従って、基体をｌく環境に対して全面的に不透過性であ
ることに依存するものではなく、被覆をほどこす基体へ
の接着性が良好な保護被覆が必要とされている。更に、
陰イオン性腐食による局部壺 腐食を受は不動態金属及びこのような金属を含有する合
金の保護被覆が必要である。

発明のＩＲ要 従って、本発明の一面は、基体を保護するための、環境
に対して完全に不透過性のバリヤーに依存することのな
い基体保護被覆を提供することである。

本発明のもう１つの面は、基体への接着を改善するため
に被覆を焼きなましだときに基体と適合性のある形態と
なる傾向にある保護被覆を提供することである。

本発明の更に別の一面は、金１［基体のすきま腐食又は
点食（孔食）を防ぐ又は少なくともその速度を実質的に
遅延させる金属基体の保護被覆であって、このような基
体に使用されている金属が陰イオン性腐食によるような
型の腐食を受けやすいものである保護被覆を提供するこ
とである。

より特定的には、金属基体上の保護被覆を提供し、この
保護被覆は、基体に使用されている金属の不動態性をこ
わすことによってその金属のすきま腐食又は点食を促進
させる原因となる敵対又は妨害性陰イオンのコポリマー
によｉ省性（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ＞拒絶を改善するよう
な形態学的変化が起るように焼きなましだ金属基体上の
ベルフルオロカーボン被覆からなる。

ここで使用されるペルフルオロカーボンは、１つのモノ
マーがフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ−（アルキルビ
ニルエーテル）及びテトラフルオロエチレンからなる群
から選択され、第２のモノマーが一３０２Ｆ又は−ＣＯ
Ｆ基を含有するモノマーの群から選択される、少なくと
も２つのモノマーからなるベースコポリマーの酸又は塩
ｖＡＩＩ体であるのが好ましい。ベースコポリマーは調
製後ｆｌｉ誘導体又は酸誘導体の塩に変換される。

例えば、ベースコポリマーを加水分解することにより酸
又は塩誘導体に変換することができる。

陰イオン性腐食によるすきま腐食又は孔食を受けやすい
金属には、アルミニウム、ニッケル、鉄。

クロムのような金属及びこれらの金属の１つ以上を含有
する合金を含むが、これらに限定されるわけではない。

この合金の例としてはステンレス鋼がある。このような
金属及び金属を含む合金は通常、不動態金属と呼ばれて
いる。

好ましくは、保護被覆は、 （ａ）少なくとも１つのペルフルオロカーボンコポリマ
ーを含有する溶液を金属基体上に塗布して湿ったコポリ
マー被覆を形成し： （ｂ）好ましくはほぼ室温から約１２０℃で約３０分間
〜約９０分間加熱乾燥させて、コポリマーの分子立体配
置を乱さないようにして湿ったコポリマー被覆を乾燥さ
せ： （ｃ）コポリマーによる敵対又は妨害性陰イオンの拒絶
特性を増進する分子立体配置にコポリマーの分子立体配
置を変化させるに有効な温度及び時間、好ましくは約り
５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約り８０℃〜約２
３０℃の温度で、少なくとも約１５分間、好ましくは約
１５分〜約１１時間、より好ましくは約３０分〜約２時
間、乾燥コポリマー被覆を熱処理し； （ｄ）熱処理したコポリマー被覆の収縮及びクラッキン
グ又は急速な結晶化を避けるように、熱処理した］ポリ
マー被覆と基体とを、好ましくは少なくとも約１５分間
にロリ、好ましくは約３０分間〜約６時間、より好まし
くは約４時間〜約６時間かけて、室温まで冷部して、金
属基体上に保護被覆を形成することからなる方法で得ら
れる。

本発明のこれら及びその他の特徴及び利点は次の詳細な
説明から明らかになろう。詳細な説明では添付図面中の
図を参照する。

発明の説明 本発明の保護被覆は、陰イオン性腐食によるすきま腐食
又は孔食（点食）を受けやすい不動態金属を含有する基
体を保護するために特に有用である。陰イオンは基体を
攻撃し、そのような金属の不動態特性を破壊する。この
ような金属の例はアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム
及びこのような不動態金属を少なくとも１つ含有してい
る金属合金であるが、これは包括的なリストを意図して
いるものではない。アルミニウム、アルミニウム合金及
びクロム含有合金が特に重要である。これらの例には、
ステンレス鋼、ニッケル基合金及びコバルト基合金（例
えば、ｕａｙｎｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにｏ
ｋｏｍｏ、インデイアナから商品名ｒ　Ｓ置ＬＩＴＥＪ
として市販されているコバルト基合金）がある。また、
基体を本発明保護被覆で被覆する前に陽極酸化すると全
面腐食を防ぐための何らかの手段が得られるとも思われ
る。

保護被覆が有用であると思われる敵対性ｇｇ食環境で出
合う典型的な陰イオンの例には塩素、臭素、フッ素、過
塩素酸、チオシアン酸、硝酸及び亜硝酸イオンがあるが
、これらに限定されるものではない。

本発明の保護被覆はその被覆を通過する陰イオンのバリ
ヤーであるという点で透過選択的（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ）である。しかしながら、水及び水素イオンそ
して他の陽イオンは外部からの推進力があれば自由に被
覆を通過できる。従って、保護被覆は陽イオンにより活
性化される腐食（例えば水素イオンによる腐食）の阻害
剤としての適用性は限定されている。このように、本発
明の保護被覆は金属基体を陰イオンによる腐食から保護
し、一方、金属基体の特性は全面及び／又は局部腐食を
引ぎ起こす陽イオン腐食（例えば水素イオン腐食）から
基体を保護しうるちのでなければならない。例えば、３
１６ステンレス鋼は陰イオン腐食から金属基体を保護す
る本発明の保護被覆によりｐＨ３の環境での全面及び局
部腐食に対し耐性であり、金属合金それ自体は水素イオ
ン腐食に対し耐性であった。一方、アルミニウムは水素
イオン腐食による全面腐食が起るためにｐＨ３の環境下
に同様な耐性を示すことはなかった。従って、（ｐＨが
１以上５未満の〉酸性条件下では、本発明の保護被覆は
金属基体を陰イオン腐食から保護するが、金属はそれ自
身を陽イオン腐食から保護しなければならない。（ｐＨ
が５以上、好ましくは５〜約１１）の中性及び塩基性条
件下では、陰イオン腐食が腐食の主な原因であり、保護
被覆は全面及び局部腐食特に局部腐食から金属基体を保
護する。

保護被覆に使用されるペルフルオロカーボンコポリマー
は、被覆した基体への又はそれからの陰イオンの移動に
対するバリヤーとして働く陽イオン交換ポリマーである
。更に、ペルフルオロカーボンコポリマーは透過選択性
と基体への接着性を改善するために焼きなますのが好ま
しい。透過選択性とは陰イオンに対するバリヤー及び陽
イオンの輸送体としで働くポリマーの能力を意味してい
る。

焼きなまし手順は熱処理ステップとそれに続く冷却ステ
ップとを含んでいる。熱処理ステップにより、コポリマ
ーの分子立体配置をコポリマーによる敵対又は妨害性陰
イオンの拒絶特性を増進する分子立体配置に変化させる
。冷却ステップは熱処理ステップで得た分子立体配置を
維持し、特に焼きなました被覆の収縮及びクラッキング
又は急速な結晶化を避けるようにして実施する。コポリ
マーの分子立体配置の変化は広角Ｘ線回折により検出で
き、焼きなましていないコポリマー被覆よりもより規則
正しい分子立体配置を示している。

ペルフルオロカーボンコポリマーは化学的に不活性であ
るために有害な作用を受けることなく腐食性又は敵対性
環境と直接接触することができる。

このコポリマーは基体上に被覆されるとそのままで一体
性を保持することができる。更に、これらコポリマーの
透過選択性により、基体への陰イオうな環境の基体自体
への影響をなくす又は最小限にとどめる。基体への新た
な陰イオン物質の流入がないので、基体自体に悪影響を
与えるような陰イオン物質の有害作用が保たれることは
ない。陽イオンやそれを含有する水溶液は自由に基体表
面と接触できるにもかかわらず、このことは真実である
。従って、金属基体のすきま腐食又は点食及びある程度
までの全面腐食が阻止又は少なくとも遅延させられる。

好適なペルフルオロカーボンコポリマーは少なくとも２
つのモノマーからなり、１つのモノマーはフッ化ビニル
、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、り０ロトリフルオ口エチレン、ペル
フルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロ
エチレン及びその混合物からなる群から選択される。

第２のモノマーは一３ｏ２Ｆ又は−ＣＯＦ基を含有して
いる。このような第２のモノマーの例は式： ％式％ ＣＦ　　＝ＣＦＲ１０ＯＦで表わされる。これら−般式
中のＲ１は炭素原子数１〜２５個の二官能性の過フッ素
化した基である。好適上ツマ−は１〜８個の炭素原子を
有している。−・般式に圓する一つの制限は−５０２Ｆ
　又は−ＣＯＦＬ！に隣接する炭素原子に少なくとも１
つのフッ素原子が存在する必要があるということである
。−・般式のＲ１の部分は任意好適な又は慣用の立体配
置のものであってよいが、ビニル基含有コモノマーがエ
ーテル結合を介してＲ１基と結合していることが好まし
いことが発見された。

曲型的なフッ化スルホニル又はフッ化カルボニルを含有
するモノマーは米国特許第３，２８２．８７５　：３　
Ｇ４１．３１７：　　３，５６０．５６８：　　３，７
１８，６２７号明細書に述べられており、これら明細書
は参考のために本明細書に含めるものとする。中間体で
あるペルフルオロカーボンコポリマーの製法は米国特許
第３，０４１，３１７：　　２，３９３，９６７：　　
２，５５９，７５２及び２、５９３．５８３号に示され
ており、これら明細書は参考のために本明細書に含むも
のとする。

次に、ベースコポリマーを、例えば加水分解によって、
ＳＯＭ又は００２Ｍ基を含有する本発明に使用されるペ
ルフルオロカーボンコポリマーに変換する。ここで、Ｍ
は水素、アルカリ金属。

アミン、アンモニウムイオンもしくは塩、又はアルカリ
土類金属である。変換したコポリマーは、コポリマーの
側鎖に含まれ、少なくとも１つのフッ素原子が結合して
いる炭素原子に結合したスルホン酸又はカルボン酸基を
ベースとするイオン交換部位を含有している。ベースコ
ポリマーの全てのスルホニル又はカルボニル基が変換さ
れる必要はない。米国特許第３．７７０．５４７号及び
第３，７８４，３９９号に示されているような任意好適
な又は通常の方法で変換することができる。前記明細１
は参考として水引Ｉ［ｌ＠に含むものとする。

好適なペルフルオロカーボンコポリマーは登録商標名Ｈ
ａｔ　ｉｏｎ■としてＥ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔから市販
されている。

ペルフルオロカーボンコポリマー被覆は金属基体の環境
にさらされる部分を完全に覆うように溶液で塗布する。

次に、コポリマー被覆を乾燥させる。金属基体の表面へ
の又はそれからの陰イオンの移動のバリヤーとして作用
する被覆を作成するために必要なだけ被覆と乾燥の工程
を繰り返すことができる。吹付け、蒸着法、浸し塗又は
スピン被覆のような方法で被覆することができる。最後
に、コポリマー被覆を焼きなます、すなわち熱処理した
後冷却する。

前述のように、本被覆のペルフルオロカーボンの形態（
分子立体配置）は広角Ｘ線回折で明らかになるようなよ
り規則的なものに変化する。より規則的なコポリマーは
官能基すなわちカルボニル（−ＧＯ−）又はスルホニル
＜−５Ｏ２−＞基を含有しており、これらの官能基は未
変化又は非焼きなましポリマーにおけるよりもより近い
間隔で位置し、そのためにより強力な官能基領域構造が
得られる。すなわち、コポリマーを変化させると未変化
コポリマーより良好な透過選択性を有する。焼きなまし
だポリマーは接着性がより強力で、溶解性がより低い。

このようなコポリマーの形態を変化させる種々の方法は
、Ｒ，Ｂ、Ｈｏｏｒｅ、　ｍ及びＣ，Ｒ，Ｈａｒｔｉｎ
。

“ｐｒｏｃｅｔｉｕｒｅ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｌ）ａｒｉｎ
ｇ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ＣａｓｔＰｅｒｆｌｕｏｒｏｓ
ｕｌｆｏｎａｔｅｄ　　Ｉｏｎｏｍｅｒ　　Ｆｉｌｍｓ
　　ａｎｄＨｅｌｂｊａｎｅＳ　　”　＾ｎａ１．ｃｈ
ｅｍ、、１９８６　　Ｖｏｌ、５８．Ｐ、２５６９−７
０　；　Ｇ、Ｇｅｂｅｌ、Ｐ、ＡＩｄｅｂｅｒｔ、及び
Ｈ，Ｐｉｎｅｒｉ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不動態金属及び前記不動態金属の少なくと
   も１つを含有する合金からなる群から選択した金属から
   なる金属基体と、 （ｂ）前記金属基体上のペルフルオロカーボンコポリマ
   ーからなる陽イオン交換ポリマーの被覆であつて、前記
   コポリマーによる敵対又は障害性陰イオンの拒絶特性を
   改善するように焼きなまして形態学的に変化させてある
   被覆とからなる陰イオン性腐食により生ずる局部腐食に
   耐性の製品。
2. （２）前記のペルフルオロカーボンコポリマーからなる
   陽イオン交換ポリマーが、加水分解及び／又は中和され
   て酸又は塩になっているベースコポリマーであり、前記
   のベースコポリマーが少なくとも２つのモノマーからな
   り、１つのモノマーはフッ化ビニル、ヘキサフルオロプ
   ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ
   −（アルキルビニルエーテル）及びテトラフルオロエチ
   レンからなる群から選択され、第二のモノマーは−ＳＯ
   ＿２Ｆ又は−ＣＯＦ基を含有するモノマーの群から選択
   される請求項１の物品。
3. （３）前記不動態金属がアルミニウム、クロム、鉄及び
   ニッケルからなる群から選択される請求項１の物品。
4. （４）（ａ）少なくとも１つのペルフルオロカーボンコ
   ポリマーからなる陽イオン交換ポリマーを含有する溶液
   を金属基体に塗布して基体上に湿ったコポリマー被覆を
   形成し； （ｂ）被覆内のコポリマーの分子立体配置を乱さないよ
   うに湿ったコポリマー被覆を乾燥させ；（ｃ）前記の乾
   燥させたコポリマー被覆を焼きなますステップからなり
   、前記焼きなましのステップは １、コポリマーの分子立体配置を、コポリマーによる敵
   対又は妨害性陰イオンの拒絶特性を増進するような分子
   立体配置に変化させるために有効な温度及び時間、前記
   の乾燥させたコポリマー被覆を熱処理し； ２、熱処理したコポリマー被覆の収縮及びクラッキング
   又は急速な結晶化を避けるように、焼きなましたコポリ
   マー被覆とその基体とを室温まで冷却することからなる
   、金属基体上に保護被覆を作成する方法。
5. （５）乾燥ステップがほぼ室温から約１２０℃で約３０
   分間から約９０分間の加熱乾燥からなる請求項４の方法
   。
6. （６）熱処理ステップが約１８０℃から約２３０℃で少
   なくとも約１５分間乾燥コポリマー被覆を熱処理するこ
   とからなる請求項４の方法。
7. （７）冷却ステップが少なくとも約１５分間に亘る請求
   項４の方法。