JPH03196821A - 複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は特に、水−有機液体混合物または有機有機液体
混合物をパーベーパレーション法によって分離するに適
した複合膜およびその製造方法に関するものである。

「従来技術」 一般に水−有機液体混合物あるいは有機液体混合物から
特定の液体成分を分離するための有効な方法として、パ
ーベーパレーション法が知られている。すなわち、パー
ベーパレーション法は分離膜によって区画された一方の
処理室に液体混合物を供給し、他方の透過蒸気室を減圧
にして、該液体混合物から特定の液体成分を透過蒸気室
に蒸気として取り出す方法である。

このようなパーベーパレーション法に用いる分離膜には
、処理する液体混合物中の特定の物質に対する優れた選
択透過性（以下、分離係数ともいう）と単位膜面積、単
位時間当りの透過量（以下、透過流束ともいう）が大き
いことの二つの性質が要求される。これら二つの特性が
どの様な作用機構によって得られるのか必ずしも明らか
ではないが、処理する液体混合物における組成成分の極
性の相違、分子量あるいは分子構造、分離膜に存在する
極性の強弱、電荷の相違、分布あるいはミク口に存在す
る孔径や孔程等により定まるものと思われている。

従来、このパーベーパレーション法に用いる分離膜は、
例えばセルロース系、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、あるいはこれらに類似の共重合体などから
なる高分子の膜が知られている。特に、水−有機液体混
合物の分離に関しては、以下のような報告がある。例え
ば、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、
Ｎｏ、４１＋　１４５（１９７３）には、水−メタノー
ル混合液をセロファン膜を用いて分離した例Ｊ、Ａｐｐ
１．Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、　Ｖｏｌ、２６．３２２
３（１，９８１）には、同じくグラフト化ポリビニルア
ルコール膜を用いて水−メタノール混合液を分離した例
などである。また、最近では天然物カチオン性ポリマー
であるキトサンを水〜アルコール混合液の分離に利用し
たものとして、特開昭６２−４４０７号公報には、水−
エタノール混合液をキトサン−ビニルモノマー重合体膜
を用いて分離した例、さらに特開昭６２−７４０３号公
報には、キトサン系あるいはセルロース系の誘導体を用
いて水−アルコールの分離を行った例が報告されている
。

「発明が解決しようとする問題点ｊ 上記した如き高分子膜は、いずれも透過流束は比較的大
きいものの、分離係数が小さい。そのため、本発明者ら
は既に、水−有機液体の混合物から水を選択的に分離す
ることを目的として、特願昭６３〜２８９１９５号にお
いて分離係数が飛躍的に向上したキトサン系の高分子膜
を提案している。しかし、この高分子膜も、透過流束か
やや不十分であり、工業的に利用するためには膜面積を
大きくする必要があった。

一般的に透過流束を向上させるためには、高分子の薄膜
を多孔性中空糸等の補強用支持体上に形成させる方法が
提案されている。例えば、特開昭６１−５４２０５号公
報には、微多孔性支持股上にて所定高分子の薄層をコー
ティングする方法、また特開昭６２−７４０３、同６２
−７４０４号公報には、カチオン性多糖類系膜を支持体
膜、例えば微細孔膜などの上に付着する方法が記載され
ている。（そこで、透過流束を大きくするためにこの方
法の適用を試みたが、例えば、上記の水−アルコール分
離に適したキトサン系の薄膜と多孔性中空糸の支持体と
の二層よりなる分離膜は、なお透過流束が不充分である
とともに、両層の密着性が悪く剥離することがあるなど
、長時間の使用に際して工業的操業を不可能にしていた
。従って、工業的に長期間の使用において、安定して特
定の溶媒に対して高い選択性を示し、かつ透過流束の大
きいパーベーパレーション用として満足すべき分離膜が
望まれている。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、有機溶媒、特に水とよく混和するアルコ
ール、アルデヒド、ケトンなど有機液体の混合物からパ
ーベーパレーション法によって脱水する方法について鋭
意研究した。その結果、それぞれ特定した多孔性膜、薄
層、および製法を用いることにより、工業的にこれを実
施するとき、十分な耐久性、大きい分離係数、および大
きい透過流束を持つ分ＭＷを得て、本発明を提供するに
至ったものである。

即ち、本発明によれば、芳香環を有する縮合系高分子か
らなり、表面部分に緻密層が存在する多孔性膜の少なく
とも一方の表層部に、グルコキシド基を有し且つカチオ
ン性基または／およびアニオン性基を有する高分子の薄
層を形成させた複合膜が、提供される。また、本発明は
芳香環を有する縮合系高分子からなり、表面部分に緻密
層が存在する多孔性膜の少なくとも一方の表面を予め親
水化処理した後、該表層部にグルコキシド基を有し且つ
カチオン性基または／およびアニオン性基を有する高分
子の薄層を形成させることを特徴とする複合膜の製造方
法を提供する。

本発明の芳香環を有する縮合系高分子としては、一般に
エンジニアリングプラスチックスとして広く知られてい
るポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、
ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリ−２，６ジメチルフエニレンオキサイド、
ポリフェニレンスルフィドなど、従来公知の芳香環を有
する縮合系高分子がすべて有効である。これらの縮合系
高分子からなる多孔性膜とは、該高分子を良溶媒に溶解
し、ついで貧溶媒中で相転換させて製膜した、表面部分
に緻密層、詳しくは表層部に制御された孔径の多孔性の
スキン層あるいは緻密なスキン層があり、膜内部が多孔
性に形成された非対称の構造である。

また、本発明で用いる多孔性膜の形状は、特に制限はな
く、平膜あるいはスパイラル状、各種孔径の中空糸、チ
ューブ状のいずれも好適に用いることができる。特に、
パーベーパレーション法の分離膜として好ましい形状は
、厚さ５０〜３００μｍの平膜および内径０．１ｍｍ〜
２ｍｍの中空糸である。これら各種の多孔性膜に存在す
る孔径は特に限定的ではないが、該多孔性膜の表層部に
形成させるグルコシド結合を主鎖に有し、かつカチオン
性基またはアニオン性基を有する高分子薄膜の厚みによ
って決まり、５　ｋｇ　／　ｃｔＡの圧力下に多孔性膜
の細孔内に該高分子の薄膜が入り込み、該薄膜の層が破
損されない厚みがあれば特に限定的ではないが、一般に
直径０．１μｍ〜１０μｍの孔径があればよい。多孔率
は、多孔性膜を構成している高分子体の材質によっても
異なり、−概に限定できないが、機械的な強度が保持さ
れる範囲内においてできるだけ高いことが望ましく、一
般に１０％〜９０％、特に２０％〜７０％が好ましい。

本発明においては、上記のような、芳香環を有する縮合
系高分子からなる多孔性膜の少なくとも一方の表層部に
、グルコシド結合を主鎖に有し、かつカチオン性基また
は／およびアニオン性基を有する高分子をコーティング
することにより、目的とする複合膜を得ることができる
。

本発明のグルコシド結合を主鎖に有しかつカチオン性基
またはアニオン性基を有する高分子（以下単にグルコシ
ド結合を有する高分子という）としては、えび、かに、
昆虫など天然に存在するキチンを加水分解してアセチル
基を全て、あるいは、部分的に除去したキトサン、及び
その誘導体、例えばキトサンのアミノ基を利用して化学
反応により架橋したものや負の電荷を導入したもの、不
活性化したもの、別の水酸基等の親水基を導入したもの
などが好適に用いられる。また、アルギン酸のように負
の電荷を有する高分子も同様に好適に用いられる。さら
に、キトサンとアルギン酸とを用いてポリイオンコンプ
レックスを形成したもの、キトサンの薄膜上にアルギン
酸の薄膜を形成した複層の薄膜、その逆の複層を形成し
たもの、三層以上を形成したものなど各種の態様で有効
に用いられる。

本発明の複合膜の製造方法としては、上記のような多孔
性膜の表面にグルコシド結合を有する高分子を溶液にし
て塗布する方法、あるいは、グルコシド結合を有する高
分子の溶液に多孔性膜を浸漬する方法などが一般に用い
られる。このような製造方法により、作業性がよく多孔
性膜の表層部にグルコシド結合を有する高分子を安定し
た機械的強度を有する薄層として形成し所望の複合膜を
得るためには、調製する高分子の溶液を（キトサンの分
子量によって異なるが）例えば濃度３〜１２重量％にす
るとともに塗布または浸漬に適した粘度に調整すること
が望ましい。

また、本発明の製造方法において用いるグルコシド結合
を有する高分子はイオン性であるため溶解する適当な有
機溶媒が少なく、水溶液として調製する場合が多い。一
方、基体の多孔性膜を構成する芳香環を有する縮合系高
分子は、一般に澄水性である。そのため、このような多
孔性膜の表層部にグルコシド結合を有する高分子を水溶
液として塗布または浸漬により均一な薄層に形成するこ
とが難しく、ひいては良好な密着性を有する長期間の使
用に耐える複合膜が得られない。従って、本発明の製造
方法においては、多孔性膜の表層部を予め親水化処理し
て使用することが望ましく、これにより良好な密着性を
有する複合膜、ひいては大きな透過流束とともに分離係
数も向上した複合膜を得ることができる。

親水化処理としては、具体的には、界面活性剤溶液に一
旦多孔性膜を浸漬した後、乾燥して薄層を形成する方法
、紫外線を必要により光増感剤の存在下に酸素やアンモ
ニア等の雰囲気中で照射する方法、コロナ放電処理する
方法、火炎処理、重クロム酸混液のような浸食性の試薬
によって表面を処理する方法がある。

これらの処理によって良好な密着性を有する複合膜が得
られる理由は、多孔性膜の表層部になんらかの親水性基
が導入されるか、あるいはグルコシド結合を有する高分
子の薄層をアンカーさせる微小な凸凹が形成されるもの
と思われる。特に、中空糸、あるいは、チューブ状の多
孔性膜を用いる場合は、その外表面にのみ親水化処理す
ることにより、該外表面にのみグルコシド結合を有する
高分子の薄膜を良好かつ簡便に形成させることができる
。

本発明の複合膜において、多孔性膜の表層部に形成させ
る薄層の厚みはその使用目的によって異なるが、一般に
、０．０１〜１０μｍの範囲で選定される。

本発明の複合膜は、各種混合液体の分離目的に用いるこ
とができるが、パーベーパレーション法における分離膜
として、特に水と有機液体の混合溶液から脱水を実施す
るのにきわめて有効である。

例えば、本発明の複合膜が平膜の場合は、フィルタープ
レース型の熱交換器のようなものに組み込んで必要によ
り多数積層して使用するか、あるいはスパイラル型にし
て用いることもできる。また、本発明の複合膜が、中空
系、チューブ状の場合は、ハウジング中にいれて両端を
ボッティングして固定し該中空系の内側に分離する混合
液を流し、外側を減圧にして用いること、あるいは、中
空系の外側に分離する混合液を流し、内側を減圧にして
用いることも分離目的によって選定して使用することが
できる。特に中空糸の場合は、グルコシド結合を主鎖に
持つ、イオン性基を結合した高分子を多孔性膜である中
空糸の外側に薄層として形成させた複合膜がパーベーパ
レーション法における分離膜として長期安定して好結果
が得られる。

「発明の効果」 本発明の複合膜を使用することにより、工業的に長期間
の使用において、安定して大きい分離係数を有し且つ透
過流束の大きいパーベーパレーション用分離膜が得られ
るので、産業上の有用性が極めて大きいものである。

「実施例」 以下、本発明の内容を具体的に実施例によって説明する
が、本発明の内容は以下の実施例によって拘束されるも
のではない。

実施例１ 芳香族エーテルイミド単位を分子内に有するポリエーテ
ルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製、商品名ウル
テム１００）１００重量部とポリビニルピロリドン５０
重量部とを、それらの共通の良溶媒であるＮ−メチル−
２−ピロリドン４００重量部に混合溶解後、濾過、脱泡
して紡糸原液を得た。この原液を二重管ノズルロ金の外
管より吐出し、内管の芯部に水を供給し、ついで３０°
Ｃの凝固水浴中を通過させながら、相変化させることに
より中空糸を形成させ、同じく３０°Ｃの洗浄槽に２４
時間浸漬して内部の溶媒を完全に除去した後、常温で乾
燥させた。得られた中空糸について走査型電子顕微鏡で
観察すると外径１０００μｍ、内径６００μｍおよび膜
厚２００μｍであり、また水銀ポロシメータにより多孔
率６０％、バブルポイント法により表面孔径０．１μｍ
である非対称の構造が確認された。

一方、キトサン（平均分子量１２万、脱アセチル化度９
０％）の粉末３ｇに、ＩＭの酢酸水溶液９７ｇを加え、
２５℃にて一晩撹拌溶解した。その溶液を０．２μｍの
メンブレンフィルターで濾過した後、アスピレータ−で
脱気を行い、３重量％のキトサン水溶液を調製した。

次に上記の中空糸をキトサン水溶液に浸漬して外表面に
付着させた後、空気中で余分なキトサン液を滴下させ、
中和凝固浴（エタノール：水：水酸化ナトリウム＝６：
３：１）中番こ１時間浸漬した。その後、十分に水洗を
行い、１重量％のグルタルアルデヒドを用い硫酸の触媒
下、室温で１時間反応させ中空糸の外表面に付着させた
キトサンを架橋した。得られた中空糸複合膜の表面状態
および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリ
エーテルイミド中空糸膜の外周に均一な５μｍのキトサ
ン層を確認した。この複合化中空糸を１５ｃｍに切断し
て、それを１０本束ねてガラス管に挿入し、両端を樹脂
による端末処理を行いモジュール化した。

このモジュールを装着したパーベーパレーション装置を
用いて、供給液を中空糸の内部に通液し、中空糸外部を
２Ｔｏｒｒにして９０ｗｔ％及び９５−１％の水−エタ
ノール混合液の５５°Ｃにおける透過流束（ｇ／ｈｒ−
ｒｒｒ）と分離係数について測定を行った。なお、透過
流束は透過側ガスをドライアイスメタノールトランプで
補集し、単位膜面積、単位時間当りの透過液の重量で表
したものである。

分離係数αは、水−エタノール混合液においてはで定義
されるものである。式中のＸＨ”ＯとＸＥｔＯＨは供給
液の水の重量分率とエタノールの重量分率を、ＹＨ”０
とＹＥ　ｔＯＨは、透過液の水の重量分率とエタノール
の重量分率をそれぞれ示すものであり、ガスクロマトグ
ラフでそれぞれ定量した。

それらの結果を第１表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１と同様にして得られたポリエーテルイミドより
なる多孔性中空糸の外表面に空気雰囲気で２５３．７　
ｎｍの紫外線を１．９Ｗ／ＣｒＡで、３０分間照射して
親水化処理をおこなった。次いで、その多孔性中空糸を
実施例１と同様にしてキトサンを複合させた後、パーベ
ーパレーション法により透過特性を測定した。

それらの結果を第２表に示す。

第２表 さらに、連続テストを実施して、３０日、６０日および
９０日の経過時における透過特性を測定した結果、透過
流束および透過エタノール濃度（分離係数）とも殆んど
変化が認められなかった。

実施例３ 芳香族ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製。

Ｐ　−３５００）　１００重量部と良溶媒であるＮ−メ
チル−２−ピロリドン４００重量部を混合溶解後、濾過
、脱泡して紡糸原液を得た。この原液を二重管ノズルロ
金の外管より吐出し、内管の芯部に水を供給することに
よって中空糸に成形し、ついで５０°Ｃ凝固水浴中を通
過させなから相変化させた後、乾燥させた。得られた中
空糸について、走査型電子顕微鏡で観察すると外径１２
００μｍ、内径９００μｍおよび膜厚１５０μｍであり
、多孔率５０％および表面孔径０．０１８ｍの中空糸膜
を得た。この中空糸の外表面に、コロナ放電処理装置で
、中空糸膜スピード１０ｍ／分、印加電圧７５（Ｖ）、
印加電流６．５（Ａ）および印加電力４８７．５　　（
Ｗ）の条件でコロナ放電し、親水化処理を行った。つい
で、その多孔性中空糸を実施例１と同様にしてキトサン
を複合化させた後、パーベーパレーション法により透過
特性を測定した。

それらの結果を第３表に示す。

第３表 実施例４ 芳香族ポリエーテルスルホン（ユニオン・カーバイド社
製）１００重量部とＮ−メチル−２ピロリドン４００重
量部を混合溶解後、濾過脱泡し紡糸原液を得た。この原
液を二重管ノズルロ金より吐出し芯部に水を供給するこ
とによって中空糸状に成形し、ついで６０°Ｃ凝固水浴
中を通過させなから相変化させた後、乾燥することによ
り、外径１２００μｍ、内径９００μｍ、膜厚１５０μ
ｍ、表面孔径０．０１μｍおよび多孔率５７％の中空糸
を得た。次いで、この中空糸の外表面に空気雰囲気で２
５３．７ｎｍの紫外線を１．９　Ｗ　／　ｃ＋ｆｌで３
０分間照射し、親水化処理をおこなった。

一方、アルギン酸ナトリウム（和光純薬社製）を１重量
％の水溶液とし、これに上記の多孔性中空糸を浸漬し、
外表面に付着させたのち、余分な液を滴下させ、その後
５０℃で６時間乾燥させることで、中空糸の外表面に２
０μｍのアルギン酸ナトリウム膜を有するポリエーテル
スルホンよりなる中空糸の複合膜を得た。

得られた中空糸複合膜を用いて、実施例１と同様な方法
で透過特性を測定した。

それらの結果を第４表に示す。

第４表 実施例５ 実施例１と同様の方法により、外径ｌ０００μｍ、内径
６００μｍ、膜厚２００　ｐｍ、表面孔径０．１μｍお
よび多孔率６０％のポリエーテルイミドよりなる中空糸
を得た。次に、この中空糸を濃硫酸に１０％の重クロム
酸カリウムを添加した溶液に室温で１０分間浸漬し、表
面を親水化処理した後、充分に水洗し、実施例１と同様
にキトサンを外部に複合化した。

得られた中空糸の複合膜を用いて、実施例Ｉと同様にし
て透過特性の測定をおこなった。それらの結果を第５表
に示した。

第５表 実施例６ 実施例１で調製したと同一のポリエーテルイミドの原液
を、２０ｃｍＸ　２０ｃｍＸ　３　ｔのガラス板上にキ
ャストし、ＴＬＣアプリケータを用い、ナイフ厚０．３
　ｍｍで、均一なドープ厚みにした後、６０°Ｃの凝固
水浴に１時間浸漬し、製膜した。その後、乾燥させ、膜
の表面（断面）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
表面（ガラス板に接触した面）の孔径０，１μｍ、多孔
率６８％の非対称構造であることが確認された。この微
多孔性非対称膜をノニオン系界面活性剤（花王■、レオ
ドールスーパーＴＷ−０１２０）　１重量％とエタノー
ル（広島和光純薬■；試薬特級）９９重量％の混合溶液
に２５°Ｃで１時間浸漬した後、風乾した。

次いで、上記の処理した多孔性平膜を実施例４と同様に
１重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液に浸漬後、風乾
させることにより、平膜の表裏にそれぞれ膜厚２０μの
アルギン酸ナトリウム薄層（膜）を有するポリエーテル
イミドの複合膜を得た。また、同様に上記の平膜の表ま
たは裏に、別々にアルギン酸ナトリウムを薄層の膜厚２
０μｍに複合した膜をそれぞれ得た。

得られたポリエーテルイミドよりなる多孔性平膜の両面
、表および裏の片面にそれぞれアルギン酸ナトリウムの
薄層を形成させた３種の複合膜を用いてステンレス製パ
ーベーパレーション用セルに充填し、水−エタノール混
合液について透過特性の測定をおこなった。それらの測
定結果を第６表に示す。

第６表 このポリエーテルイミドよりなる平膜のコロナ放電処理
面に、アルギン酸ナトリウム（１％）キトサン（１％）
の水溶液を、均一に塗布した後、乾燥させて、膜の片面
にアルギン酸ナトリウムとキトサンがブレンドした薄膜
をもつ複合膜を得た。

得られた複合膜を用いて実施例６と同様な方法により、
エタノール水溶液の分離特性を測定した。

それらの結果を第７表に示す。

第７表 実施例７ 実施例６と同様な方法により、表面（ガラス板に接触し
た面）の孔径０．１μｍおよび多孔率６８％のポリエー
テルイミドよりなる非対称平膜を得た。次いで、膜表面
に、春ロ電機■製コロナ放電処理装置（放電バーとロー
ルの間隙は１．５ｍ／ｍ）で膜のスピード１０ｍ／分、
印加電圧７５（Ｖ）印加電流６．５（Ａ）、印加電圧４
８７．５　　（Ｖ）の条件でコロナ放電処理し、親水化
処理をおこなった。

実施例８ 実施例工と同様にして得られたポリエーテルイミドより
なる多孔性中空糸の外表面に、空気雰囲気中で２５３．
７　＋ｎ＋ｎの紫外線を、１．９　Ｗ　／　ｃＩｌＩで
３０分間照射し、中空糸の外表面に親水化処理をおこな
った。

一方、キトサン（平均分子量１０〜１２万、脱アセチル
化度９０％）の粉末をＩＭ−酢酸水溶液中に、それぞれ
１重量％、２重量％、３重量％、５重量％になるように
キトサンドープを調製し、２５°Ｃにて、−晩攪拌溶解
した。それらのキトサン溶液をＧ−２のガラスフィルタ
ーで濾過した後、アスピレータで減圧脱気をおこない、
キトサン水溶液を調製した。ついで、外表面の親水化処
理をおこなった。ポリエーテルイミドの中空糸を各濃度
のキトサン水溶液に浸漬し、実施例１に示すように、架
橋反応をおこなった。

得られた４種の複合膜について、前実施例と同様に透過
特性の測定をおこなった。それらの結果を第８表に示す
。

第８表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香環を有する縮合系高分子からなり、表面部分
   に緻密層が存在する多孔性膜の少なくとも一方の表層部
   に、グルコキシド基を有し且つカチオン性基または／お
   よびアニオン性基を有する高分子の薄層を形成させた複
   合膜
2. （２）芳香環を有する縮合系高分子からなり、表面部分
   に緻密層が存在する多孔性膜の少なくとも一方の表面を
   予め親水化処理した後、該表層部にグルコキシド基を有
   し且つカチオン性基または／およびアニオン性基を有す
   る高分子の薄層を形成させることを特徴とする複合膜の
   製造方法