JPH03193742A - アルコキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、ハロゲノベンズアルデヒドからアルコキシベ
ンズアルデヒドを製造する方法に関する。更に詳しくは
、本発明は、３−ハロゲノ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒドから３−アルコキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒドを、そして５−ハロゲノ−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒドから５−アルコキシ−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを製造する方法に関する。

［従来の技術１ カナデイアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー　（Ｃ
ａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｌ、３１　、第４７６頁（１９５３年）の文献に
は、メ、タノール中で銅（■）化合物の存在下での５−
へロゲノー４−ヒドロキシー３−メトキシベンズアルデ
ヒド（即ち５−ハロゲノバニリン）のナトリウムメチラ
ートによるメトキシ化が記載されている。臭素化誘導体
によって得られる収率は約６０％である。

米国特許第４．２１８，５６７号には、３．５−ジメト
キシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造が記載さ
れている。

英国特許第２．０８９．６７２号には、蛯酸エステル及
び銅（１）塩から成る触媒の存在下における５−プロム
ー４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド及び
ナトリウムメチラートからの３．５−ジメトキシ−４−
ヒドロキシベンズアルデヒドの製造が記載されている。

この方法においては、アルデヒド官能基が前もってアセ
タールに変えることによって保護される。この反応は非
常に遅い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、アルデヒド官能基をアセタールの形で保護す
る必要もなく、溶媒、好ましくはアルコール中でハロゲ
ノベンズアルデヒドのアルコキシル化を実施することを
提案する。

本発明を以下で開示するにあたって、用語「ハロゲノベ
ンズアルデヒド」とは、少なくとも１個のアルデヒド官
能基と少なくとも１個のハロゲン原子を含有するあらゆ
る化合物を意味するものとする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、次の一般式（１） ％式％（１） （ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくはよう素、臭素
、または塩素原子を表わし、 Ｒｏは、環内に少なくとも５個の炭素原子を有する置換
されていてよい芳香族環式基を表わし、好ましくは下記
の基、 ・単環式又は多環式の芳香族炭素環式基、・複素原子Ｏ
、Ｎ及びＳのうちの少なくとも１個を含有する単環式又
は多環式の芳香族複素環式基 のうちの少なくとも一つを表わす） のハロゲノベンズアルデヒドと次の一般式（ｎ）Ｍ′″
”［０−Ｒ］、　　　　　　　（ｎ）（ここで、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土金属を表わし。

ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金属の原子価を表わし
、 Ｒはｌ−１２個の炭素原子を含有する炭化水素２＆（こ
れは線状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の非環式
脂肪族基又は芳香族脂肪族基であってよい）を表わす） のアルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラートとを銅
及び（又は）銅化合物の存在下に反応させることにより
アルコキシベンズアルデヒドを製造するにあたり、有効
量の有機カーボネート、有機金属混成カーボネート、二
酸化炭素又は反応媒体中で二酸化炭素を形成できる化合
物の存在下に実施することを特徴とするアルコキシベン
ズアルデヒドの製造方法からなる。

本発明は、特に、基Ｒｅが下記のｌ）〜３）の意味を有
する化合物に適用される。

１）　単環式又は多環式の芳香族炭素環式基。

「多環式の炭素環式基」とは、 ・少なくとも２個の芳香族炭素環からなり、それらの環
の間でオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成し
ている基、 ・少なくとも２個の炭素環からなり、それらの１個が芳
香族でありかつそれらの環の間でオルト縮合系又はオル
ト及びベリ縮合系を形成している基 を意味する。

２）単環式又は多環式の芳香族複素環式基。

「多環式の複素環式基」とは、 ・少なくとも１個の複素原子を各環内に含む少なくとも
２個の複素環からなり、それらの環の１個が芳香族であ
りかつそれらの環の間でオルト縮合系又はオルト及びぺ
り縮合系を形成している基 ・少なくとも１個の炭化水素環と少なくとも１個の複素
環とからなり、それらの環のうちの少なくとも１個が芳
香族でありかつそれらの環の間でオルト縮合系又はオル
ト及びペリ縮合系を形成している基 を意味する。

３）　前記のｌ）及び（又は）２）に定義したような基
を ・原子価結合、 ・１〜４個の炭素原子を含有するアルキレン又はアルキ
リデン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基
、 ・下記の基の一つ −ｏ−−ｃｏ−−ｃｏｏ　− −ｓ−、−ｓｏ　−−ｓｏ、− （ここでＲ′は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、シクロヘキシル又はフェニル基を表わす） によりて連結することにより構成される基。

前記の１）〜３）に列挙した基の例としては、下記のも
のがあげられる。

ｌ）　フェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレ
ン基。

２）　ピロリジンジイル、イミダゾリジンジイル。

ピペリジンジイル、フランジイル、ビロールジイル、チ
オフェンジイル、イソオキサゾールジイル、フランジイ
ル、イソチアゾールジイル、イミダゾールジイル、ピラ
ゾールジイル、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピ
リミジンジイル、１．８−ナフチリジンジイル、キノリ
ンジイル、インドールジイル及びベンゾフランジイル基
。

３）　ビフェニレン、１．１　’　−メチレンビフェニ
レン、１．１′　　−イソプロピリデンビフェニレン、
１、１　’　−オキシビフェニレン及び１．１　’　−
イミノビフェニレン基。

前記したように、少なくとも１個のアルデヒド官能基と
少なくとも１個のハロゲン原子を持つ芳香族化合物であ
る基Ｒ０は、また、他のハロゲン原子であってよい他の
置換基又は任意の他の基をそれが反応中に競争しない範
囲内で持つことができる。

例示として示す置換基の例としては、下記のものがあげ
られるが、これらに限らない。

・１個以上の炭素原子数ｌ〜４のアルキル基、・１個以
上の炭素原子数１〜４のアルコキシ基、 ・１個以上のヒドロキシル基。

−Ｍｕ式（ｒ）に相当するハロゲノベンズアルデヒドの
例としては、特に下記のものがあげられる。

２−ブロムベンズアルデヒド、 ３−ブロムベンズアルデヒド、 ４−ブロムベンズアルデヒド、 ５−ブロム−２−メトキシベンズアルデヒド、４−ブロ
ム−２−チオフェンカルボキサアルデヒド ５−ブロム−３−チオフェンカルボキサアルデヒド。

一般式（Ｉ）に相当する化合物のうちでも、本発明は、
特に、次の一般式 （式中、Ｘはよう素、臭素又は塩素原子を表わし、 Ｒ，は水素原子、よう素原子、臭素原子、塩素原子、１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４個の炭
素原子を含有するアルコキシ基又はヒドロキシル基を表
わす。

ヒドロキシル基はアルデヒド官能基についてオルト、メ
タ又はパラ位にあってよい） に相当するハロゲノヒドロキシベンズアルデヒドに適用
される。

さらに詳しくいえば、一般式（Ｉａ）に相当する化合物
であって下記のグループ■〜Ｖに入るものがあげられる
。

グループＩ 基ＯＨはＣＨＯ官能基に対してパラ位にある。

ハロゲン原子ＸはＯＨ基に対してオルト位にある。

基Ｒ１は基ＯＨに対してオルト位にある。

グループ■ 基ＯＨはＣＨＯ官能基に対してオルト位にある。

ハロゲン原子Ｘは基ＯＨに対してパラ位にある。

基Ｒ１は基０１１に対してオルト位にある。

グループＩＩ＋ ＪｉＯＨはＣ１１０官能基に対してオルト位にある。

ハロゲン原子Ｘは基ＯＨに対してオルト位にある。

基Ｒ，は基ＯＨに対してパラ位にある。

グループＴＶ 基Ｏｆ（はＣＨＯ官能基に対してメタ位にある。

ハロゲン原子Ｘは基ＯＨに対してオルト位にある。

基Ｒ，は基ＯＨに対してパラ位にある。

グループＶ 基ＯＨはＣＨＯ官能基に対してメタ位にある。

ハロゲン原子Ｘは基ＯＨに対してパラ位にある。

基Ｒ１は基ＯＨに対してオルト位にある。

好んで使用される式（Ｉ　ａ）の化合物は、さらに詳し
くは、次式に相当する。

ＩＯ １ （式中、Ｘ及びＲ１は上で示した意味を有する）本発明
の方法において出発基材となる式（Ｉ　ａ）に相当する
ハロゲノベンズアルデヒドの例としては、特に下記のも
のがあげられる。

３−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ヨード−４−ヒドロキシベンズアルデヒド。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３．５−ショート−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ブロム−５−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、 ３−ヨード−５−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、 ３−ブロム−５−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、 ３−ヨード−５−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、 ３−ブロム−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ヨード−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ブロム−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ヨード−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、 ２−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド。

２−ヨード−４−ヒドロキシベンズアルデヒ４−ブロム
−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ４−ヨード−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ブロム−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−ヨード−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−ブロム−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−ヨード−２−ヒドロキシベンズアルデヒド。

アルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラートの定義に
関しては、特に、Ｒが好ましくは６個以下の炭素原子を
含有する線状若しくは分岐状のアルキル、アルケニル、
アルカジェニル若しくはアルキニル基又はベンジル基を
表わす式（Ｉりに相当するものが使用される。

上記のアルコラートのうちでも、本発明では、好ましく
は、アルカリ金属アルコラート、特に、１〜４個の炭素
原子を含有する第−又は第二アルカノールのナトリウム
又はカリウムアルコラートが使用される。

しばしば使用されるものはナトリウムメチラート及びナ
トリウムエチラートである。

本発明の方法によれば１式（１）のハロゲノベンズアル
デヒドと式（ＩＩ）のアルカリ金属又はアルカリ土金属
アルコラートが銅触媒及び有効量の有機カーボネート、
有機金属混成カーボネート、二酸化炭素又は反応媒体中
で二酸化炭素を形成できる化合物の存在下に反応せしめ
られる。

本発明において用いられる有機カーボネート及び金属有
機混合カーボネートは、より特定的には、一般式（ｍ）
： ［Ｒ，−０−ＣＯ−０−］　、ｌ−Ｒ，（ＩＩＩ　）（
式中、Ｒ２は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・アリール基。

・ｔ−Ｒ２個の炭素原子を有する１個若しくは２個のア
ルキル基で置換されたアリール基、・５〜６個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、 ・１〜１２個の炭素原子を有する１個若しくは２個のア
ルキル基で置換された５若しくは６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基又は ・基　Ｒ，−０−ＣＯ− （ここで、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若
しくは分枝鎖状のアルキル基、アリール基又は５若しく
は６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わす） を表わし、 Ｒ３は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・アリール基。

・１〜１２個の炭素原子を有する１個若しくは２個のア
ルキル基で置換されたアリール基。

・５若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、 ・１〜１２個の炭素原子を有する１個若しくは２個のア
ルキル基で置換された５若しくは６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基或いは ・ナトリウム若しくはカリウムのようなアルカリ金属又
はアルカリ土類金属 を表わし、 ｎはｌ又はＲ３がアルカリ土類金属である場合には２で
あり、 Ｒ２及びＲ３は一緒になって２〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を形成することもできる（ のカーボネートである。

好ましくは、有機カーボネート及び有機金属混合カーボ
ネートは、一般式（■）： Ｒ，−０−Ｇｏ−０−Ｒｍ　　　　　　　　（ｒＶ　）
（式中、Ｒｚは ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有する１個若しくは２個のアル
キル基で置換されたフェニル基、・５若しくは６個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有する１個若しくは２個のアル
キル基で置換された５若しくは６個の炭素原子を有する
シクロアルキル基 又は ・基　Ｒ，−０−ＣＯ− （ここで、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若
しくは分枝鎖状のアルキル基、フェニル基又は５若しく
は６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わす） を表わし、 Ｒ３は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基、 ・フェニル基、 ・１〜４個の炭素原子を有する１個若しくは２個のアル
キル基で置換されたフェニル基、・５若しくは６個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有する１個若しくは２個のアル
キル基で置換された５若しくは６個の炭素原子を有する
シクロアルキル基 又は ・ナトリウム若しくはカリウム原子 を表わし、 Ｒ２及びＲ３は一緒になって２〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を形成することもできるｔ のカーボネートである。

二酸化炭素は、液状反応用混合物中に、その中に循環さ
せることによって又は過圧によって溶解させることがで
きる。二酸化炭素圧を用いる場合、この圧力は一般的に
０．１〜５ＭＰａである。

有機カーボネート又は金属有機カーボネートの例として
は、炭酸ジ−ｔ−ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭
酸フェニルｔ−ブチル、炭酸ｔ−ブチルナトリウム及び
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートを挙げることができる。

反応用混合物中で二酸化炭素を形成し得る化合物の例と
しては、 ・α−（又はβ−）ケトエステル及びα−（又はβ−）
ケト酸、 ・アミン炭酸塩、尿素及びカルボジイミド、・ジカルボ
ン酸（例えばマロン酸）、α−シアノ又はα−ニトロカ
ルボン酸 並びに β、γ−不飽和カルボン酸 を挙げることができる。

触媒として用いられる銅化合物は周知である。

これらは−船釣に言えば、全ての銅（Ｉ）又は銅（ＩＩ
）の有機又は無機化合物である。

金属銅を使用することができるが、その作用は非常に遅
い、なぜならば、それは予め部分的に銅ｌｒ）又はｆＲ
ｃｌｌ）に転化しなければならないからである。

非限定的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、炭酸
第一銅、塩基性炭酸ｆｌｉＩ（ｆｆ）　、硝酸第一銅、
硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、トリフルオルメ
タンスルホン酸第二銅、水酸化第二銅、ピコリン酸銅（
■）、銅（Ｉ）メチラート。

銅（ｎ）メチラート、８−キノリン−銅（ＩＩ）キレー
ト又は式ＣｊＣｕＯＣＨｓ若しくはＣｕｔ　（ＯＣＨ＊
ｌ＊（Ａｃａｃｌ、の銅化合物を挙げることができる。

本発明の方法によれば、式（１）に相当するハロゲノベ
ンズアルデヒドのアルコキシル化は、最もしばしば、使
用するアルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラートに
相当するアルコールよりなる有機媒体中で実施される。

溶媒としては、好ましくはメタノール又はエタノールが
選ばれる。

式（１）の化合物の濃度は１式（Ｉ）の化合物と溶媒と
の総重量に対する式（Ｉ）の化合物の重量で表わして、
一般に３〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。

アルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラートの使用量
は、一方では式（Ｉ）の化合物をアルカリ金属又はアル
カリ土金属フェナートに転化するのに（即ち、基ＯＨを
塩形成するのに）、他方ではハロゲン原子をアルコキシ
基に転化するのに必要な化学量論的量に等しいか又はこ
の量よりも多い。

一般に、アルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラート
の使用量は、上記のように定義された化学量論的量の１
〜４倍、好ましくは１．５〜３倍を表わす。

実際的には、アルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラ
ートは、過剰のアルコールを選ばれたアルカリ金属又は
アルカリ出金属と反応させることによってその場で形成
される。

本発明の方法で使用される銅触媒の量は広い範囲で変え
ることができる。

通常、銅触媒／式（Ｉ）の化合物のモル比は１〜５０％
、好ましくは２〜２０％である。

通常使用される式（ｍ）又は（ｒＶ）の有機カーボネー
ト又は有機金属カーボネートの量は、式（［１）　又＠
ｉ　（ＩＶ）　／銅触媒（７）　モ）ｔ／比が１〜５０
゜好ましくは１〜１０となるような量である。

アルコキシル化反応の温度は、一般に９０〜２２０℃、
好ましくは１ｏｏ−ｉｓｏ℃である。

圧力は、二酸化炭素が使用される場合にこれを溶解させ
ることを除いてそれ自体臨界的なパラメーターではない
が、前記の温度を達成しかつ溶媒を損失させないために
は、本発明の方法は、通常、自然発生圧力下に実施され
る。

一般に１反応混合物の自然発生圧力は５ＭＰａ（５０バ
ール）以下である。

アルコキシル化反応の時間は一般に２〜ｌＯ時間、好ま
しくは３〜５時間である。

本発明の方法は、３．４．５−）ジメトキシベンズアル
デヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒ
ド（バニリン）及び２−ヒドロキシ−５−メトキシベン
ズアルデヒドの製造に完全に適用される。

本発明の方法の特に重要な利点の一つは、アルデヒド官
能基を保護する必要もなくアルコキシル化反応を行なわ
しめることである。

本発明の方法の他の利点は、それほど高価でなくかつ容
易に再循環できる通常の溶媒に頼れることである。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのものである。

加熱及び撹拌系を備えた４０ｃｃテフロン被覆反応器中
に３−ブロム−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズア
ルデヒド（ＢＨＭＢ）２．２２ｇ（９，６２ミリモル）
、ナトリウムメチラート２ｇ（３７ミリモル）を含有す
るメタノール溶液２５ｇ及び塩化第一＃０．０９９ｇ（
１ミリモル）を導入した。

この懸濁液中に無水二酸化炭素を３０秒間吹き込み１次
いで自然発生の圧力下で撹拌しながら１２５℃に３時間
加熱した０周囲温度に冷却し。

次いで蒸留水で希釈し、Ｗｔ＃によって反応混合物のｐ
Ｈを４に調節し、不溶性部分を濾過した。

液体クロマトグラフィーによって分析した。

・ＢＨＭＢの転化率（ＴＲ）：　　　１００％・シリン
ガアルデヒド（４−ヒドロ キシ−３，５−ジメトキシベンズア ルデヒド）の収率（Ｙ）＝　　　　　９７．５％。

例」− 同じ装入物及び操作条件を用いて、但し窒素雰囲気下で
操作し且つ二酸化炭素をジーｔ−ブチルジカーボネート
４ミリモルに置き換えて１例１を繰り返した。

処理後に次の結果が得られた： ・ＢＨＭＢのＴＲ：　　　　　　　　１００％・シリン
ガアルデヒドのＹ：　　　　９６％。

工致旦里Ａ 同じ装入物及び操作条件を用いて、但しジーを一ブチル
ジカーボネートを蟻酸メチル０．７０　ｇ（１１ミリモ
ル）に置き換えて１例２を繰り返した。

処理後に次の結果が得られた： ・ＢＨＭＢのＴＲ：　　　　　　　　６８％・シリンガ
アルデヒドのＹ：　　　　９３％。

匠ユ 同じ装入物及び操作条件を用いて、但し二酸化炭素をエ
チレンカーボネー）０．４４０ｇ（５ミリモル）に置き
換え且つ塩化第一銅を塩基性炭酸鋼（■）０．１１０ｇ
に置き換えて１例１を繰り返した。

処理後に次の結果が得られた： ・ＢＨＭＢのＴＲ：　　　　　　　　９８％・シリンガ
アルデヒドのＹ：　　　　９３％。

凱Ａ 同じ装入物及び操作条件を用いて、但しエチレンカーボ
ネートをプロピレンカーボネート０．４２ｇ（４ミリモ
ル）に置き換え且つ１５０℃において反応を実施して、
例３を繰り返した。

処理後に次の結果が得られた： ・Ｂ　ＩＩ　Ｍ　ＢのＴＲ：　　　　　　　　１００％
・シリンガアルデヒドのＹ−８９％。

脛二 同じ装入物及び操作条件を用いて、但しエチレンカーボ
ネートを炭酸ジエチル０．５ｃｃ（４ミリモル）に置き
換えて、例３を繰り返した。

処理後に次の結果が得られた： ・ＢＨＭＢのＴＲ：　　　　　　　　　９７％・シリン
ガアルデヒドのＹ：　　　　９６％。

匠互 加熱及び撹拌系を備えた４０ｃｃテフロン被覆反応器中
に９５％４−ヒドロキシ−３−ブロムベンズアルデヒド
（ＨＢＢ）２．１０ｇ、ナトリウムメチラート２．１６
ｇ、塩基性炭酸鋼０．１１０ｇ及びメタノール２５ｍε
を導入した。

この溶液中に無水二酸化炭素を３０秒間吹き込み１次い
で自然発生の圧力下で攪拌しながら１２５℃に５時間加
熱した０次いで周囲温度に冷却し、蒸留水で希釈し、硫
酸を用いて反応混合物のｐＨを４に調節し、不溶性部分
を濾過した。

液体クロマトグラフィーによって分析した。

・Ｉ（Ｂ　ＢのＴＲ：　　　　　　　　ｔｏｏ％・バニ
リンのＹ：　　　　　　　　　９９％。

鳳ｌ 加熱及び撹拌系を備えた４００ｃｃテフロン被覆反応器
中に３−ブロム−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズ
アルデヒド（ＢＨＭＢ）（純度９８％）２１．３ｇ、ナ
トリウムメチラート２１．６ｇ、塩基性炭酸銅１．１０
　ｇ、エチレンカーボネート４．４０ｇ及びメタノール
２５０ｃｃを導入した。

自然発生の圧力下で撹拌しながら１２５℃に３時間加熱
した０次いで４０℃に冷却し、蒸留水で希釈し、濃硫酸
を用いて反応混合物のｐＨを４に調節し、を濾過し、真
空下で溶媒を蒸発させた。加熱トルエンで２回抽出し１
次いで２戸遇し、真空下でトルエンを蒸発させた。

シリンガアルデヒドｔ７．２ｓｇ（純度９５％）が得ら
れた。シリンガアルデヒドの収率９１％。

分析 実測（ｔｉ　：　Ｃ５９，１３％、８５．６０％計算値
：Ｃ５９，３３％、８５．５３％匠溢 同じ装入物及び操作条件を用いて、但しエチレンカーボ
ネートを炭酸ジメチル５ｃｃ　（５９ミリモル）に置き
換えて１例７を繰り返した。加熱は１５０℃において３
時間実施した。

処理後に次の結果が得られた： ・ＢＨＭＢのＴＲ：　　　　　　　　９８％・シリンガ
アルデヒドのＹ：　　　　９４％。

厩旦 同じ装入物及び操作条件を用いて、但し炭酸ジメチルを
炭酸ジエチル５ｃｃ　（４０ミリモル）に置き換えて、
例８を繰り返した。加熱は１５０℃において３時間半実
施した。

処理後に次の結果が得られた： ・ＢＨＭＢのＴＲ：　　　　　　　　９９％・シリンガ
アルデヒドのＹ：　　　　９２％。

匠エユ 加熱及び撹拌系を備えた４０ｃｃテフロン被覆反応器中
に３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
（ＤＢＨＢ）２．７９ｇ、トリフルオルメタンスルホン
酸銅（ｎ）０．４０６ｇ、ナトリラムメチラート２．７
０　ｇ及びメタノール３５ｃｃを導入した。

この懸濁液中に無水二酸化炭素を３０秒間吹き込み、次
いで自然発生の圧力下で撹拌しながら１５０℃に４時間
加熱した６次いで、例１におけるように操作した。

次の結果が得られた： ＤＢＨＢのＴＲ：　　　　　　　　１００％・シリンガ
アルデヒドのＹ二　　　　８７％・ブロムバニリンのＹ
：　　　　　　　９％。

匠上ユ 加熱及び撹拌系を備えた４０ｃｃテフロン被覆反応器中
に５−ブロム−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＢＨ
Ｂ）４．１ｇ　（２０ミリモル）、炭酸第二銅Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）ｍＣｕＣＯ−０，２２１ｇ　（１ミリモル）及びメ
タノール１５ｃｃを導入した。

撹拌下でナトリウムメチラーｔ−４，３２ｇ（８０ミリ
モル）を含有するメタノール溶液１４．４ｇお添加した
。

この溶液中に無水二酸化炭素を３０秒間吹き込み、次い
で自然発生の圧力下で撹拌しながら１２５℃に４時間加
熱した０周囲温度に冷却し、蒸留水で希釈し、硫酸を用
いて反応混合物のｐＨを４に調節した。不溶性部分を枦
遇した。

液体クロマトグラフィーによって分析した。

・ＢＨＢの転化率（ＴＲ）：　　　　　　５８％・２−
ヒドロキシ−５−メトキシ ベンズアルデヒドの収率（Ｙ）：　　　７９％手続ネ甫
正書（方式） ％式％ 補正の対象 願書の特許出願人の欄 明細書 代理権を証明する書面及びその訳文 各１通 事件の表示　　平成２年特許願第２６９７０４号発明の
名称 アルコキシベンズアルデヒドの製造方法補正をする者 事件との関係 名称

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式（ I ） Ｘ−Ｒ＿０−ＣＨＯ（ I ） （ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくはよう素、臭素
   、または塩素原子を表わし、 Ｒ＿０は、環内に少なくとも５個の炭素原子を有する置
   換されていてよい芳香族環式基を表わし、好ましくは下
   記の基、 ・単環式又は多環式の芳香族炭素環式基、 ・複素原子Ｏ、Ｎ及びＳのうちの少なくとも１個を含有
   する単環式又は多環式の芳香族複素環式基 のうちの少なくとも一つを表わす） のハロゲノベンズアルデヒドと次の一般式（II）Ｍ＾ｍ
   ＾＋［Ｏ−Ｒ］＿ｍ＿−（II） （ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金属を表わ
   し、 ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金属の原子価を表わし
   、 Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基（これ
   は線状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の非環式脂
   肪族基又は芳香族脂肪族基であってよい）を表わす） のアルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラートとを銅
   及び（又は）銅化合物の存在下に反応させることにより
   アルコキシベンズアルデヒドを製造するにあたり、有効
   量の有機カーボネート、有機金属混成カーボネート、二
   酸化炭素又は反応媒体中で二酸化炭素を形成できる化合
   物の存在下に実施することを特徴とするアルコキシベン
   ズアルデヒドの製造方法。