JPH03188464A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁重合法で作られた静電荷像現像用の乾式
トナーに関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕電子写
真、静電記録、静電印刷などにおいて形成される静電荷
像の現像に用いられる乾式トナー（−成分系のもの、二
成分系のもの、の両方を含む）は、一般的に熱可塑性樹
脂を主成分とし、これに必要に応じて着色剤、磁性体及
び極性制御剤などを含有させ、これらを溶融混線後、粉
砕、分級してトナーを得ている。このトナーは着色剤の
分散性が゛よい等多くの利点を有するため、乾式トナー
の大部分はこの方法により作られている。

しかし、このタイプのトナーは粉砕によって粒径を細か
くするため、粉砕によって生じた微粉トナーが完全に取
り除けず、トナー中に残ってしまうという欠点がある。

また、乾式トナーの製造には比較的粉砕し易い樹脂が使
用されているため、長時間現像剤として使用すると、徐
々に粉砕が進み、摩擦帯電付与部材にトナーがスペント
してトナー帯電量が変化したり、感光体上にフィルミン
グを発生させたり。

地汚れやシャープネスの低下を引き起こしたりする。

加えて、近年、複写機の高画質化のために１粒径の小さ
なトナーが要求されているが、粉砕時に多大なエネルギ
ーが必要であり、効率良く小粒径トナーを作ることが難
しい。

そこで、特開昭５３−１７７３５号公報などに記載され
ている様な懸濁重合法によるトナーの製造法が提案され
ている。懸濁重合法で作られたトナーは、混線トナーの
場合のように粉砕性を考慮しなくて良いため、長時間使
用してもトナーが微粉化しないような樹脂を使用するこ
とができる。また、トナーが真球状であるため、現像剤
中で粉砕されにくい、更に、小粒径トナーが容易に作れ
、高画質化を図ることができる等の特徴がある。

しかしながら、懸濁重合法で作られたトナーは、一方で
次のような欠点を有している。即ち、水相中に分散され
た分散安定剤は、懸濁した重合性単量体組成物の表面に
吸着又は付着することにより、重合中の粒子の均一とな
るのを阻害している。しかし１分散安定剤は一般に親水
性であるため吸湿性があるので、重合後にトナー表面か
ら除去する必要がある。ところが、重合体粒子に付着し
た分散剤を除去するのは非常に難しく、その為高温高温
になるとトナー帯電量が変化し、画像濃度が変わったり
、地汚れが発生したりしていた。

これらの現象を改良するため、種々の提案がなされてお
り、その代表的なものとしては次のようなものがある。

（ｉ）懸濁重合で得られた粒子を反応性シランで処理す
る（特開昭５３−１７７３６号公報）。

（ｉｉ）懸濁重合で得られた粒子をシランカップリング
剤又はチタネートカップリング剤で処理する（特開昭５
９−１５２４４６号公報）。

（ｎｉ）難水溶性無機塩及びアニオン性アミド型界面活
性剤の存在下で重合性単量体を重合させる（特開昭５７
−５３７５６号公報）。

（泣）造粒、重合を行なった後、アルカリ溶液により分
散剤を反応させて洗浄する際、洗浄−ろ過を多数回繰り
返す（特開昭６３−５３５６３号公報）。

（ｖ）トナー表面に残存する分散安定剤及びイオン性物
質をイオン交換能を有する固体表面と接触させる（特開
昭６３−２４７７５９号公報）。

（ｖｉ）アルデヒド類で表面処理する事により１分散安
定剤のポリビニルアルコルをアセタール化する（特開平
１−１３７２６８号公報）。

しかしながら、上記のいずれの方法も、トナー表面に残
った分散安定剤の影響を低減させてはいるものの、未だ
十分な効果を発揮していないのが現状である。

本発明の目的は、前記の欠点を改良し、耐湿性が良く、
解像力が良好で、地汚れが発生せず、更に耐久性の良い
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前述の目的を達成する為、鋭意研究した
結果、重合性モノマーと着色剤とを分散安定剤を含有す
る水相中に分散し懸濁重合させて得られた懸濁重合粒子
を下記−綴代で表わされる芳香族フッ素化合物で処理し
たことを特徴とする静電荷像現像用トナーにより、前記
目的を達成できることを見い出した。

（ただし、Ｒ１はＨ，Ｃ１ｌ、　Ｂｒ、　Ｆ、ＯＨ，Ｎ
Ｈ，、Ｃ００Ｈ１ＣＯＮＨ２、ＣＮ又はＮＯ２、 Ｒ２はＨ，ＣＱ、　Ｂｒ、　ＯＨ，ＮＨｚ、Ｃ０ＯＨ，
Ｃ０ＮＨ，、ＣＮ又はＮｏ、を表わす。） 本発明において、上記の如き特定の芳香族フッ素化合物
で処理されたトナーの特性が安定しているのは、トナー
表面の疎水性が非常に上がり、高温高湿下においても吸
湿が少なくなっている為と考えられる。

なお、上記の芳香族フッ素化合物で処理される粒子は、
懸濁重合終了後の洗浄された状態のものであって、水相
中、またはろ過後、あるいは乾燥後のいずれの状態であ
っても構わないが、より好ましくは乾燥後のものがよい
、処理法としては、芳香族フッ素化合物を溶媒に混合し
てスプレー塗布、浸漬塗布するなどの方法が可能である
。その際の溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。

これらの芳香族フッ素化合物の使用量はトナーの全表面
を被覆する程度であれば良いが、より好ましくはトナー
（被覆層を形成する芳香族フッ素化合物を除いたトナー
）に対して０．０１〜５．０重量算である。

懸濁重合粒子を処理する為の芳香族フッ素化合物の具体
例としては下記のものが挙げられる。

（５） （６） 改Ｃ０ＮＨ。

改ＣＮ （９） 、６．ＮＨＣＯＣＨ。

本発明のトナーは重合後の粒子を特定の芳香族フッ素化
合物で処理する（被覆する）ことにより得られるが、こ
の粒子を重合する際に好適に用いられる重合性モノマー
は重合性不飽和基を有するものであり、具体的には次の
ものが用いられる。即ち、スチレン、０−メチルスチレ
ン、蓋−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−エ
チルスチレン、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレンなどの
スチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸あるい
はメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのニトリル化合物、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類。

ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニル
ビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、
塩化ビニルなどを用いることができる。

これら重合性モノマーは単独であるいは混合して用いる
ことができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成するために、次
のような架橋剤を加えて懸濁重合させてもよい、即ち、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、■、３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アク
リルオキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、フタル酸ジアリル等の一般的な架橋剤を用
いることができる。

架橋剤は、重合性モノマー１００重量部に対して０．０
０１−１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部
使用するのが望ましい。

架橋剤の量が少ないとトナーとして必要な溶融粘度が確
保できず、トナーの一部がローラー表面に付着するオフ
セット現象を防ぎにくくなる。また、架橋剤の量が多す
ぎるとトナーが熱で溶融しにくくなり、ローラー温度を
非常に高くしないと定着しにくくなる。

また、単量体組成物は、オフセット防止の為に離型剤を
含有させることができる。離型剤としては、低分子量ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン重合体
が好ましい、この低分子量オレフィン重合体は、本発明
で用いる着色剤とともに重合性単量体に分散させておく
のが好ましい。

離型剤は１通常、ビニル系モノマー１００重量部に対し
て１〜１５重量部用いることが好ましい。離型剤量が１
重量部より少ないと充分な離型効果が得られず、ローラ
ー上にオフセットが生じるようになり、１５重量部より
多いと離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするように
なり、またトナーの流動性が非常に悪くなる。

単量体組成物に含有される着色剤としては、従来より知
られている染顔料、カーボンブラヅ′り、カーボンブラ
ックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブ
ラックの如き顔料が使用可能である０着色剤は、重合性
モノマー１００重量部に対して１〜３０重量部使用され
る。

分散安定剤としては次のものが使用可能である。

即ち、ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸
ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カル
シウム、タルク。

粘度、ケイソウ土、金属酸化物粉末などが用いられる。

これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いる
のが好ましい。

本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を
含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物
粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の
単量体組成物に含有させておくことが好ましい。

このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系
重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、２，４〜ジクロリルベンゾイルバーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始
剤が挙げられる。

なお重合の際、水相重合禁止剤を含有させておくと１重
合終了時に透明微粒子の生成を比較的少なく抑えること
ができる。このような水相重合禁止剤としては、例えば
モリブデン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、マグ
ネシウム塩、亜硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、また、ハロゲン化物としては臭化カリウム、臭化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化アンモニウム等、さらに塩化マン
ガン、硫酸マンガン、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、フェリシアン化カリウム、亜リン酸カリウム、水溶
性ニグロシン等を使用することができる。水相重合禁止
剤を多量に用いると懸濁重合自体を阻害してしまう。従
って水相重合禁止剤の添加量は分散媒体の０．０１〜５
重量％が適当である。

また、単量体組成物に、重合性モノマーに溶解する重合
体を存在させて懸濁重合してもよい。この場合、重合体
の特性により電気的特性、熱的特性が改良されたり、粘
度調節ができるなどの効果がある。使用できる重合体と
しては、モノマーに溶解するものであれば一般的な公知
のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、スチレン
共重合体、アクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、フェノ
ール樹脂、テルペン樹脂などが単独であるいは混合して
使用可能である。

本発明のトナーは磁性体を含有するタイプの磁性トナー
であっても良い。磁性トナーとするには、単量体組成物
に磁性粒子を添加すれば良い０本発明に用いることがで
きる磁性体としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末、あるいはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げら
れる。これら磁性体としては通常、粒径が０．０５〜５
−１好ましくは０．１〜１声である粒子状のものが用い
られるが、小粒径トナーを生成する場合には、粒径０．
８−以下の磁性粒子を使用することが望ましい、また、
磁性体は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重
量部の範囲で含有されていることが望ましい。

また、これら磁性体はシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等の表面処理剤、あるいは適当な反応性の
樹脂などで処理されていても良い。

この場合、磁性体粒子の表面積あるいは表面に存在する
水酸基の密度にもよるが、通常、磁性体１００重量部に
対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜
３重量部の処理量で充分な重合性組成物への分散性が得
られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。

本発明のトナーには必要に応じて極性制御剤を含有させ
ることができる。使用できる極性制御剤としては次のも
のがある。即ち、負極性荷電制御剤としては、モノアゾ
染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣ０１Ｃｒ、　Ｆｅ等
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニ
トロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン、メラミン樹脂等がある。また、正極性荷
電制御剤としては、スミゾールブラックＡＲ（住人化学
、油溶染料）、オイルブラックＨＢＢ　（オリエント化
学、Ｃ，１，２６１５０，Ｃ，１，ソルベントブラック
３）、ニグロシン、ミケスレンブルーＲＳＮ　（三井東
圧、Ｃ，Ｉ。

６９８００、Ｃ，１，バットブルー４）、セレスブルー
Ｒ（バイエル社、Ｃ，１，６１５００、Ｃ，１，ソルベ
ントブルーフ８）、バリファストブルー１６０５（オリ
エント化学、油溶染料、Ｃ，１，７４１８０）、オイル
ブルー２Ｎ（オリエント化学、油溶染料Ｃ，１，６１５
５５）、ルラフィックスビンＢ　（ＢＡＳＦ製、Ｃ，１
，１１１１５、Ｃ，１，ディスバーズレッド１３）、ル
ラフィックスブルーＦＦＲ（ＢＡＳＦ製、Ｃ，１，６１
５０５、Ｃ，１，デイスパーズブルー３）、ルラフィッ
クスピンクＦＦ３Ｂ　（ＢＡＳＦ製、Ｃ，１，６２０１
５、Ｃ，１，ディスバーズレッド１１）などがある。

〔実施例〕

以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない、
なお、部数はすべて重量部である。

（懸濁重合粒子の製造例１） スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　７５部ｎ−
ブチルアクリレートモノマー　　　　　２５部カーボン
ブラックＭＡ１００（三菱化成製）　　　８部上記の重
合性単量体混合物をボールミルを用いて２４時間分散、
混合したのち、この分散液にアゾビスイソブチルニトリ
ル１．５部を溶解した。一方。

ヨウ化カリウム０．３部、ポリビニルアルコール８．０
部をイオン交換水４００部に溶解し水媒体を作成した。

この中に前記単量体組成物を加えてＴＫホモミキサー（
特殊機化工束部）を使用し、回転数７０００ｒｐｓ＋で
１０分間撹拌した。この懸濁分散液を４つロセバラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気下、回転数９０ｒｐ■、温
度７０℃で７時間重合させた０重合終了後、生成した粒
子を洗浄、ろ過を繰り返して回収し、乾燥した。この粒
子の体積平均粒径は約７，３ＩＩａであった。

（懸濁重合粒子の製造例２） スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　８０部ｎ−
ブチルアクリレートモノマー　　　　　２０部含クロム
アゾ染料　　　　　　　　　　　　３部チタネートカッ
プリング剤処理 カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製＞　　　ｉｏ
部上記の重合性単量体混合物をボールミルを用いて２４
時間分散、混合したのち、この分散液にアゾビスイソブ
チルニトリル１．５部を溶解した。一方、ヨウ化カリウ
ム０．３部、ポリビニルアルコール８．０部をイオン交
換水４００部に溶解し水媒体を作成した。この中に前記
単量体組成物を加えてＴＫホモミキサー（特殊機化工束
部）を使用し、回転数９００゜ｒｐｍで１０分間撹拌し
た。この懸濁分散液を４つロセパラブルフラスコに移し
、窒素雰囲気下、回転数９Ｏｒｐｍ、温度７０℃で７時
間重合させた０重合終了後、生成した粒子を洗浄、ろ過
を繰り返して回収し、乾燥した。この粒子の体積平均粒
径は６．１４であった。

（実施例１） 前記式（２）で表わされる芳香族フッ素化合物２部をメ
チルアルコール６０部に分散し、これを製造例Ｉで得ら
れた粒子１００部にスプレー塗布した。この粒子を５０
℃で５時間減圧乾燥して芳香族フッ素化合物で処理され
たトナーを得た。このトナーを、シリコーン樹脂で被覆
した平均粒径約１００声の球形フェライトキャリア１０
０部に対して、３部加え、ボールミルポットで３０分間
撹拌して現像剤（二成分系現像剤）を得た。

この現像剤を使用して、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ
）と低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下で、市販
の電子写真複写機（リコー社製ＦＴ５５１０）で画像だ
しを行なったところ、いずれの環境においても、画像濃
度が高く、地汚れのないシャープな画像が得られた。両
環境でのトナー帯電量は、高温高温−１６，７μＣ／ｇ
、低温低湿−１８，４μＣ／ｇとほとんど変化がなかっ
た。

また、常温常湿（２０℃、６５％ＲＨ）で１万枚のコピ
ーテストを行なったところ、１万枚後も初期の高画質が
維持されており、帯電量の変化もほとんどなかった。

（実施例２） 前記式（２）で表わされる芳香族フッ素化合物の代わり
に前記式（８）で表わされる芳香族フッ素化合物を用い
た他は、実施例１と同じ方法でトナーを作成した。以下
、実施例１と同じ方法で現像剤を作成し、ＦＴ５５１０
を使用し環境テストと連続コピーテストを行なった。結
果は、表−１に示す様に耐湿性、耐久性ともにきわめて
良好であった。

（比較例１） 製造例１で得られた粒子１００部にメチルアルコール６
０部をスプレー塗布し、次に５０℃で５時間減圧乾燥し
てトナーを得た。このトナーを用い実施例１と全く同じ
方法で現像剤を作成し、耐湿性と耐久性を調べた。その
結果、低温低湿ではシャープネスも良く高画質であった
が、高温高湿ではシャープネスが低下し、地汚れも発生
した。両環境でのトナーの帯電量を調べたところ、表−
１に示す様に高温での帯電量が低下していた。また、連
続コピーテストの結果、初期は良い画質が得られたが、
コピー枚数が増えるにつれて、地汚れがひどくなった。

（実施例３） 製造例１で得られた粒子を使用する代わりに製造例２の
粒子を用いた他は、実施例１と全く同じ方法でトナーを
作成した。以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成し
、ＦＴ５５１０を使用し環境テストと２万枚のコピーテ
ストを行なった。結果は１表−１に示す様に耐湿性及び
耐久性ともにきわめて良好であった。

（実施例４） 製造例１で得られた粒子を使用する代わりに製造例２の
粒子を用いた他は、実施例２と全く同じ方法でトナーを
作成した。以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成し
、実施例３と全く同じ方法でテストを行なった。結果は
、表−１に示す様に耐湿性、耐久性ともきわめて良好で
あった。

（実施例５） 前記式（１４）で表わされる芳香族フッ素化合物２部を
メチルアルコール６０部に分散し、これを製造例２で得
られた粒子１００部にスプレー塗布した。この粒子を５
０℃で８時間減圧乾燥して、芳香族フッ素化合物で処理
されたトナーを得た。このトナーを用い実施例１と全く
同じ方法で、現像剤を作成し、実施例１と同じテストを
行なった。結果は、表−１に示す様に耐湿性、耐久性と
もにきわめて良好であった。

（比較例２） 製造例１で得られた粒子の代わりに製造例２の粒子を用
いた他は、比較例１と全く同じ方法でトナーを作成した
。このトナーを用いて実施例３と同じ方法でテストを行
なった。その結果、常温常温での初期画像はシャープネ
スも良く高画質であったが、表＝１に示す様に耐湿性、
耐久性ともに良くなかった。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷像現像用トナーは、重合体上ツマ−と着
色剤とを分散安定剤を含有する水相中に分散し懸濁重合
させて得られた懸濁重合粒子を特定の芳香族フッ素化合
物で処理させているので、耐湿性、耐久性を改良でき、
さらに高画質化を達成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも重合性モノマー及び着色剤を分散安定
   剤を含有する水相中に分散し懸濁重合させて得られた懸
   濁重合粒子が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ、ＮＨ＿
   ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ＿２、ＣＮ又はＮＯ＿２、 Ｒ＿２はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ＿２、ＣＯＯＨ、
   ＣＯＮＨ＿２、ＣＮ又はＮＯ＿２を表わす。） で表わされる芳香族フッ素化合物で処理されていること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。