JPH03188104A - ラクトン化された２―ヒドロキシアクリル酸―アクリル酸共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属キレート剤、洗剤用ビルグーとして有用
な、２−ヒドロキシアクリル酸塩−アクリル酸塩共重合
体の前駆体としてのラクト化された２−ヒドロキシアク
リル酸−アクリル酸共重合体の製法に関するものである
。

〔従来の技術〕

２−ヒドロキシアクリル酸塩重合体が金属キレート剤（
例えば、ドイツ特許２１６１７２７）洗剤用ビルグー（
例えば、ドイツ特許２１３６６７２．２２１１２５６．
２５２７２９０．２６０７６５６．２６４２０７１）　
、漂白安定化剤（例えば、特開昭５５−７６１６１、特
開昭５６−４１８０８、特開昭６２−１８５７９７、特
開昭６３−１４７８０４、ドイツ特許３３３７７１９．
３．４２３４５２．３６２２３４４）等の用途に有用で
あることは従来より公知であり実際使用されている。２
−ヒドロキシアクリル酸塩重合体はある用途分野におい
ては、類似の機能を有するアクリル酸塩重合体より優れ
た性能を示すこともあるが、その価格が高価であること
が利用程度を制限する結果となっている。

原料モノマーの２−へロアクリル酸が高価であるあるこ
とが、その−要因である。従って、２−ヒドロキシアク
リル酸塩重合体の機能性能を維持しつつ、コストを下げ
ることは重要な課題と言える。この点を改善するものと
して、ドイツ特許２３２７０９７に２−ヒドロキシアク
リル酸塩−アクリル酸塩共重合体が提案されている。

それによれば、２−ヒドロキシアクリル酸塩−アクリル
酸塩共重合体は、基本性能のひとつである多価金属イオ
ン封鎖能において、２−ヒドロキシアクリル酸塩−ポリ
マーの性能をしのぐとされている。

このように、２−へロアクリル酸とより安価なアクリル
酸の共重合体が利用できれば、原料コスト的には有利で
あり、意義は大きい。２−ヒドロキシアクリル酸塩−ア
クリル酸塩共重合体を得る従来公知の方法としては、２
−へロアクリル酸エステルとアクリル酸エステルを非水
溶媒中で共重合後、共重合体中のエステル及びハロゲン
をアルカリ加水分解する方法（油化学旦、２１１．１９
８４）があるが、この方法では共重合に非水溶媒を使用
する点及び加水分解に多大な時間−エネルギーを要する
点で工業的製造の意義は低い。他の方法として２−クロ
ロアクリル酸塩−アクリル酸共重合体を熱水処理してハ
ロゲンを加水分解する方法（ドイツ特許２３２７０９７
）が提案されている。

本発明者等の知見によれば、２−クロロアクリル酸を水
性媒体中で（共）重合に供すると必ずほぼ定量的に塩素
がヒドロキシル基と置換することから、上記２−クロロ
アクリル酸−アクリル酸共重合体を得るには２−クロロ
アクリル酸とアクリル酸を非水溶媒中で共重合せねばな
らないという問題を有していた。

２−ヒドロキシアクリル酸塩共重合体は、通常２−クロ
ロアクリル酸を水性媒体中で重合させ、水不溶性のラク
トン化された２−ヒドロキシアクリル酸として単離後、
アルカリ水溶液に溶解せしめて製造する。２−ヒドロキ
シアクリル酸−アクリル酸共重合体の製造においても製
造コスト低減化の意味から、水性媒体中で製造すること
が有利である。

〔解決すべき問題点〕

２−クロロアクリル酸とアクリル酸を水性媒体中で共重
合させ、２−ヒドロキシアクリル酸共重合体の性能に匹
敵する共重合体を得ることにある。

〔問題を解決するための手段〕

２−クロロアクリル酸とアクリル酸を水性媒体中で共重
合させてラクトン化された２−ヒドロキシアクリル酸−
アクリル酸共重合体を得る方法番ごつき種々検討した。

その結果、特定のｐＨ領域、換言すれば特定のモノマー
中和率領域で共重合して得られるラクトン化共重合体だ
けが、これらアルカリ水溶液と接触して得られる最終的
使用形態である２−ヒドロキシアクリル酸塩−アクリル
酸塩共重合体としての基本性能のひとつである多価金属
イオン封鎖能の点で２−ヒドロキシアク＋））し酸塩重
合体と同等以上の性能を有することを見出し本発明を完
成した。

すなわち本発明は、 モル比にて１：１から２０＝１の範囲にある２−クロロ
アクリル酸モノマー及びアクリル酸モノマー混合物の水
溶液をモノマー総量に対し、０゜９〜１．２倍当量の塩
基性物質で中和した後共重合せしめて、部分的に中和さ
れた２−ヒドロキシアクリル酸−アクリル酸共重合体を
含む水溶液を得た後、共重合体中の中和された部分の量
に対して１．０〜２．０倍当量の酸性物質を接触させる
ことによりラクトン化を進行させ生成してくる水不溶性
の目的物を単離することを特徴とするモル組成比１：１
から２０：１の範囲にあるラクトン化された２−ヒドロ
キシアクリル酸−アクリル酸共重合体の製法に関するも
のである。

従来、２−クロロアクリル酸を単独で重合させラクトン
化された２−ヒドロキシアクリル酸を得るには重合時の
ｐＨを１〜５（ドイツ特許３６２２３４４）ないしは０
．４〜２．２（特開昭６３−９５２０６）というように
、酸性側に制御することが提案されているが、これは重
合と同時に２−ヒドロキシアクリル酸重合体のラクトン
化を十分に進行させ、疎水性の沈澱の生成を容易ならし
める目的があった。

ところが、これに反して２−クロロアクリル酸とアクリ
ル酸を上記のようなｐＨ領域で共重合させると、両者の
重合速度が異なるため（２−クロロアクリル酸の方が速
い）、２−クロロアクリル酸重合体が優先的に生成し、
ラクトン化し不溶化沈澱となるため結果としてアクリル
酸が共重合されにくいことが判明した。依って２−クロ
ロアクリル酸が重合し、２−ヒドロキシアクリル酸重合
体を与えてもこれをラクトン化し不溶化させないことが
共重合性を高めるためには必須である。このためには、
共重合時のｐＨを過度に酸性側にしないよう制御するこ
とが重要であり、そのためには、モノマーであろ２−ク
ロロアクリル酸及びアクリル酸の混合物をモノマー総量
に対して０．９〜１．２倍当量の塩基性物質で中和した
ものを共重合させることが重要である。

中和率が９０％以下では、共重合時に不溶化が起こり結
果として共重合体は得られにくい。逆に共重合の点では
１２％以上中和することに問題はないが、最終的には排
水中の塩分の量が増えるため好ましくない。中和に使用
する塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、アンモニア、低級アミンなど
が挙げられるが水酸化ナトリウムが好ましい。

共重合に供する２−クロロアクリル酸とアクリル酸の量
比は、モル比にして１：１〜２０：１の範囲にあること
が好ましい。１：１以下では従来の酸処理によってラク
トン化させても水溶化したままであり、共重合体を容易
には回収できない。

逆に２０：１以上では実質上２−ヒドロキシアクリル酸
の単独重合体に近く、コスト低減の意義が低い。共重合
は通常５〜３０重量％のモノマー濃度で、開始剤として
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩；過酸化水素、過硫酸カリウム−重亜硫
酸ナトリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス系
；２．２°−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニ
ルプロピオンアミジン］−２塩酸塩、４，４゛−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ化合物などを使
用し、４０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。

重合の方法としては全てのモノマーを初期に一括で仕込
む方法あるいは、２−クロロアクリル酸を滴下する方法
などが可能である０分子量範囲としては最終使用形態で
ある２−ヒドロキシアクリル酸塩−アクリル酸塩の形で
、４０００〜２０万の範囲、より好ましくは２万〜１５
万の範囲にあることが好ましい。

共重合体の分子量を制御する目的のため、モノマー濃度
、開始剤量を調節すること以外に重亜硫酸ナトリウム、
次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグ
リコール酸、メルカプトプロピオン酸などのメルカプタ
ン系化合物などを連鎖移動剤として用いることも可能で
ある。

上記の中和率範囲で共重合したとき、初期のｐＨは概ね
６〜１４である。共重合時に２−クロロアクリル酸より
脱離した塩素が塩酸となり、中和に用いた塩基性物質と
の塩酸塩となり、共重合体の中和率は下がり、共重合後
のｐＨはおよそ２〜５となる。この段階ではラクトン化
は進行していないか又は進行していてもごくわずかの程
度のため、見掛は上均−か均一に近い水溶液を与える。

次に、共重合体をラクトン化させ、不溶化沈澱させラク
トン化される共重合体を分離回収するのであるが、ラク
トン化′を進行させるには、系のｐＨをより酸性側に調
節する必要がある。そのために酸性物質と接触させるが
、酸性物質の量は共重合体中の中和部分に対し１．０〜
２．０倍当量であることが必要である。当量以下ではラ
クトン化の進行が遅（長時間を要することになる。逆に
２倍当量以上であってもラクトン化進行の効果は同等で
あり、いたずらに排液量を多くするだけであり意味はな
い。ここで言う中和部分とは、理論上算出規定されてい
る値のことであり、−例を挙げると例えば、２−クロロ
アクリル酸２モル当量及びアクリル酸１モル当量を３モ
ル当量の塩基性物質で中和（１００％中和）し共重合し
たとき、２モル当量の塩酸塩を副生じ、従って共重合体
中の中和部分は１モル当量と算出されるので１〜２モル
当量の酸性物質を接触させることになる。

用いる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸；酢酸、ギ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を
挙げることができるが塩酸が好ましい。

酸性物質と接触させる方法としては、所定量の酸性物質
を２０〜７０℃で共重合体水溶液の撹拌下に加え、さら
に３０分〜３時間、２０〜７０℃で撹拌することにより
行なう。ラクトン化が進行するに従い水不溶性のラクト
ン化された２−ヒドロキシアクリル酸−アクリル酸共重
合体の沈澱が生成して（るので、これを公知の方法例え
ば濾過あるいは遠心分離などにより単離する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、２−ヒドロキシアクリル酸塩重
合体の性能に匹敵する２−ヒドロキシアクリル酸塩−ア
クリル酸塩共重合体の前駆体であるラクトン化された２
−ヒドロキシアクリル酸−アクリル酸共重合体を水性媒
体中で製造することが可能である。

［実施例］ 以下に実施例を具体的に示すが、本発明がこれにより制
限されるものではない。

参考例　　２−クロロアクリル酸の合成撹拌装置、温度
計、塩素導入管、冷却管付きの四つ日丸底褐色の５００
ｍｇフラスコに重合促進剤として３００　ｐｐｍのメト
キシヒドロキノンを含有するアクリル酸メチル１７２ｇ
及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド４．４ｇを仕込
み、撹拌下１０〜２０℃の温度で塩素を８ミリモル／分
の速度で、２５０分間吹き込み、２．３−ジクロロプロ
ピオン酸メチルを得た。ガスクロマトグラフィー分析に
よる純度は９９％以上であった。次いで７００ｇの２０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ。攪拌装置
、温度計、滴下ロート、冷却管付き四つ日丸底の２２フ
ラスコに、先に得られた２、３−クロロピロピオン酸メ
チルの全量を撹拌下２５〜４０℃の温度で、２時間かけ
て滴下した後、さらに室温で１時間撹拌し２−クロロア
クリル酸ナトリウムを含む水溶液を得た。２−クロロア
クリル酸の収率はＨＰＬＣ分析によればほぼ定量的であ
り、この水溶液は２３重量％の２−クロロアクリル酸ナ
トリウムを含んでいた。

実施例１　　　（１００％中和　ＣＡＡ／ＡＡ＝２／１
　−括）参考例１で得られた２−クロロアクリル酸ナト
リウム含有水溶液６７ｇ（２−クロロアクリル酸ナトリ
ウムとして０．１２モル）、３７重量％のアクリル酸ナ
トリウム水溶液１５ｇ（アクリル酸ナトリウムとして０
．０６モル）及び水７９ｇを撹拌装置、温度計、窒素導
入管、冷却管付き３００ｍｆｆセバルブルフラスコに仕
込み、窒素気流下７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．
２４ｇを加え、反応混合物を７０”Ｃで５時間撹拌し、
共重合を完了させた。共重合完了後のｐＨは３．３であ
り不透明ではあるが沈澱は生じていなかった。次いで、
室温に冷却後、撹拌下に３５重量％塩酸水溶液９．４ｇ
を加え、さらに７０℃で３時間撹拌することにより水不
溶性のラクトン化された２−ヒドロキシアクリル酸−ア
クリル酸共重合体を得た。これを濾過し１２．７ｇの目
的物を含む湿潤ケーキ４０ｇを得た。

湿潤ケーキを４．９重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
３８ｇに室温で可溶化させることにより２−ヒドロキシ
アクリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合体
の１０重量％水溶液を得た。この共重合体のＧＰＣによ
る分子量はポリアクリル酸ナトリウム換算で１２０，０
００であった。

実施例２　　（１１７％中和　ＣＡＡ／ＡＡ＝２／１　
−括）共重合の際に、水酸化ナトリウムを１．２ｇ加え
た以外は、実施例１に示したのと同様の方法で共重合さ
せた。共重合完了後のｐＨは４．５であり、透明な水溶
液を得た。次いで室温に冷却後、撹拌下に３５重量％塩
酸水溶液１２．５ｇを加え、実施例１に示したのと同様
の方法で１２．７ｇの目的物を含む湿潤ケーキ３６ｇを
得た。

湿潤ケーキを４．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
４１ｇに室温で可溶化させることにより２−ヒドロキシ
アクリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合体
の１０重量％水溶液を得た。この共重合体のＧＰＣによ
る分子量はポリアクリル酸ナトリウム換算で１３３，０
００であった。

実施例３　　（１００％中和　ＣＡＡ／ＡＡ＝２／１　
　（１，ＡＡ滴下）３７重量％のアクリル酸ナトリウム
水溶液１５ｇ及び水７９ｇを撹拌装置、温度計、窒素導
入管、冷却管及び滴下ロート付き３００ｍＱセバルブル
フラスコに仕込み、窒素気流下７０℃に昇温し、過硫酸
カリウム０．２４ｇを加えた。以後７０℃に保持しつつ
、参考例で得られた２−クロロアクリル酸ナトリウム含
有水溶液６７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に３時間撹拌し共重合完了させた。共重合完了後のｐＨ
は３．３であり、はぼ透明な水溶液であった。次いで、
７０℃で撹拌下に３５重量％塩酸水溶液９．４ｇを加え
さらに７０℃で撹拌下に２時間撹拌することにより、水
不溶性のラクトン化された２−ヒドロキシアクリル酸−
アクリル酸共重合体を得た。これを濾過し１３．０ｇの
目的物を含む湿潤ケーキ３１ｇを得た。

湿潤ケーキを４．７重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
５０ｇに室温で可溶化させることにより２−ヒドロキシ
アクリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合体
の１０重量％水溶液を得た。この共重合体のＧＰＣによ
る分子量はポリアクリル酸ナトリウム換算で１３３，０
００であった。

実施例４　　（１００％中和　ＣＡＡ／ＡＡ＝　２／　
Ｌ　　高温は一括連鎖移動剤使用） 参考例１で得られた２−クロロアクリル酸ナトリウム含
有水溶液６７ｇ、３７重量％のアクリル酸ナトリウム水
溶液１５ｇ、及び次亜リン酸ナトリウム−水和物０．５
７ｇを、実施例１に示したのと同様の重合容器に仕込み
、窒素気流下７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．２４
ｇを加え、反応混合物を７０℃で４時間撹拌し、共重合
を完了させた。共重合完了後のｐＨは３．２であり不透
明であるが沈澱は生じていなかった０次いで、室温に冷
却後水５６ｇを加えた後、１０重量％塩酸水溶液３３ｇ
を加え、さらに７０℃で２時間撹拌することにより水不
溶性のラクトン化された２−ヒドロキシアクリル酸−ア
クリル酸共重合体を得た。これを濾過し１２．２ｇの目
的物を含む湿潤ケーキ３７ｇを得た。

湿潤ケーキを５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
３１ｇに室温で可溶化させることにより、２−ヒドロキ
シアクリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合
体の１０重量％水溶液を得た。この共重合体のＧＰＣに
よる分子量はポリアクリル酸ナトリウム換算で５５，０
００であった。

比較例１（５０％中和　ＣＡＡ／ＡＡ＝２／１　−括）
参考例１で得られた２−クロロアクリル酸ナトリウム含
有水溶液６７ｇ（２−クロロアクリル酸ナトリウムとし
て０．１２モル）、アクリル酸４−３ｇ　（０，０６モ
ル）、３５重量％塩酸水溶液３．１ｇ及び水８２ｇを、
実施例１に示したのと同様の重合容器に仕込み、窒素気
流下７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．２４ｇを加え
、反応混合物を７０”Ｃで４時間撹拌し、共重合を完了
させた。共重合完了後のｐＨはＯ付近であり、撹拌停止
により白色沈澱が沈降した。これを濾過し共重合体１２
．３ｇを含む湿潤ケーキ４６ｇを得た。

湿潤ケーキを５，３重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
２５ｇに室温で可溶化させることにより、２−ヒドロキ
シアクリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合
体の１０重量％水溶液を、得た。この共重合体のＧＰＣ
による分子量はポリアクリル酸ナトリウム換算で８６，
０００であった。

実施例５〜８及び比較例２〜３ 実施例１〜４及び比較例１で得られた２−ヒドロキシア
クリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリラム共重合体及
び、比較として、２−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム
ホモポリマーについて、基本物性のひとつであるカルシ
ウムイオン（Ｃａ″′″）キレート能を以下の２つの方
法により評価した。

イオンメータ法・・・・・・　共重合体換算でＬｏｎｇ
を秤取し、これり塩化カルシウムｌＸｌ０−”モル／氾
、塩化カリウム８Ｘ１０−”モル／Ｃの水溶液５０ｍｆ
２を加え、撹拌後、水溶液中に存在するフリーのＣａａ
４濃度を複合カルシウムイオン電極（■堀場製作所、６
５０３−０６Ｃ型）を装備したカルシウム硬度計（＠堀
場製作所、ＴＳ−７ＣＡ型）を用いて測定した。結果は
共重合体１ｇによりキレート能される炭酸カルシウムの
ｍｇ数で示した。

滴定法・・・・・・　共重合体換算で０．３ｇを秤取し
、脱イオン水５０ｍ１２１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５ｔｒ＋ｊ２を加え、さらに必要に
応じて０．１規定水酸化ナトリウム又は０．１規定塩酸
でｐＨを１０に調整した後１００ｍβ比色管に移した。

撹拌下に１％酢酸カルシウム水溶液を滴下し、残存性白
濁が生じるまで滴定することにより測定した。結果を次
式により算出した。

滴定量−ブランク値Ｘ５．６ｇ Ｃａ”ＪＬｚ−）能　（ＣａｃＯｓｍｇ／ｇ）　＝０、
　３ 結果を第１表に示した。

第１表 ※２−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムホモポリマー、
分子３１９０，０００ 第１表の結果から、本発明の製法により製造された共重
合体は、比較例にあげた製法による共重合体あるいは、
単独重合体に比べてもより高い多価金属イオンキレート
能を示すことは明らかである。

手続補正書（自発） 平成２年４月１６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、モル比にて１：１から２０：１の範囲にある２−ク
   ロロアクリル酸モノマー及びアクリル酸モノマー混合物
   の水溶液をモノマー総量に対し、０．９〜１．２倍当量
   の塩基性物質で中和した後共重合せしめて、部分的に中
   和された２−ヒドロキシアクリル酸−アクリル酸共重合
   体を含む水溶液を得た後、共重合体中の中和された部分
   の量に対して１．０〜２．０倍当量の酸性物質を接触さ
   せることによりラクトン化を進行させ生成してくる水不
   溶性の目的物を単離することを特徴とするモル組成比１
   ：１から２０：１の範囲にあるラクトン化された２−ヒ
   ドロキシアクリル酸−アクリル酸共重合体の製法。