JPH03187014A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、特に走行
耐久性に優れた塗布型の磁気記録媒体に関するものであ
る。

［従来技術及びその問題点コ 近年、磁気記録媒体においては、高密度記録化への要求
に対応すべく、塗布型の磁気記録媒体にあっては強磁性
粉末の粒子サイズを小さくしたり、強磁性粉末の分散性
を向上させたり、更に強磁性粉末の磁性層中での充填度
を高めるための方策が種々提案されている。

更に有効な方法としては、強磁性粉末として強磁性金属
粉末を用いることも行われている。

いずれにしろ、高密度記録化へ対応するためには、磁性
層を平滑化することは避けられず、それにともない、例
えば、ＶＴＲ内のガイドボールや磁気ヘッドとの摩擦係
数が著しく高くなって、走行耐久性が問題となった。

また、強磁性粉末として強磁性金属粉末を用いて更にそ
の粒子サイズを小さくするとこの走行耐久性の問題は一
層顕著となった。

さらに、最近強磁性金属粉末を用いたフロッピーディス
クが開発されているが、従来の酸化鉄を使用した場合よ
りもジャケット内のライナーとの摺接により磁性層が損
傷されやすく、ドロップ・アウトの発生を招いたりした
。そして、この問題は、５０乃至６０℃という比較的高
温度の環境条件下もしくは低温と高温との間をサイクル
で変化する条件下で顕著であった。

磁気記録媒体の走行耐久性を向上させるために、通常、
研磨剤や潤滑剤が磁性層中に添加されている。

しかしながら、研磨剤の添加によって走行耐久性を充分
なものとするためには、その添加量をある程度増大させ
る必要があり、そうすると強磁性粉末の充填度が小さく
なり、電磁変換特性が低下してしまった。また、潤滑剤
を添加する場合もしばしば、潤滑剤が結合剤樹脂を可塑
化して磁性層の力学的強度を弱め、むしろ走行耐久性を
劣化させる傾向があった。

磁性層に用いる結合剤樹脂として、強磁性粉末の分散性
を高め、また磁性層の表面平滑性を向上させるために、
特開昭５６−７７９２９号公報及び特開昭５８−１０８
０３２号公報などに開示されているように、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン
酸あるいは重合性不飽和スルホン酸との共重合体及びポ
リウレタン樹脂をブレンドした組成物を用いることが提
案されている。

そしてこの組成物は、強磁性粉末の分散性を高め、また
磁性層の表面平滑性を良化しもって電磁変換特性を向上
させるためには有効であったが、磁性層の耐摩耗性、耐
優性の改善という点では不十分で前記の磁気記録媒体の
高密度記録化にともなう走行耐久性の劣化に対しては対
応できなかった。

即ち、一般に２種の異なる樹脂は非相溶系であることが
多く、磁気記録媒体の磁性層の結合剤樹脂においても、
２種以上の樹脂を使用する場合は、例えば、前記のアク
リル系樹脂とポリウレタン樹脂との場合においてもあま
り相溶性は良好でなく、得られる磁性層の皮膜として力
学的強度は比較的小さく、前記の走行耐久性に係わる種
々の問題に充分に対処できるものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、走行耐久性に優れた特にフロッピーディスク用途
に最適な良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提
供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 前記本発明の目的は、非磁性支持体上に強磁性粉末及び
結合剤樹脂を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体に
おいて、該結合剤樹脂は、ビニルポリマー鎖が側鎖とし
て櫛型共重合されたポリウレタンを含むことを特徴とす
る磁気記録媒体により達成される。

本発明の磁気記録媒体においては、磁性層に使用する結
合剤樹脂としてアクリルのようなビニルポリマー成分と
ポリウレタン成分とを櫛型共重合することによって、本
来非相溶系である２種類のポリマー成分を同一ポリマー
分子の構成成分としたポリマーを使用することによって
、このポリマー同志が非相溶であることに伴う問題を回
避すると共に、周成分の長所をそのまま活かすだけでな
く、それ以上の効果がもたらされている。

即ち、例えばアクリルのようなどニルポリマー成分の親
和性が高まった結果、優れた力学的強度を有する結合剤
樹脂を得て磁性層の表面性を損なう事なくかつ磁性層の
膜物性を良好なものとなし、電磁変換特性に優れかつ走
行耐久性もきわめて良好な磁気記録媒体が得られた。

本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末の粒子サイズが小
さくなっても、また強磁性粉末として強磁性金属粉末を
使用した磁気記録媒体においても走行耐久性に優れてお
り、特に、フロッピーディスク用途において、強磁性粉
末として強磁性金属粉末を用いたときに顕著となるジャ
ケットライナーによる磁性層の損傷に対して優れた耐久
性を有する。

更に、本発明の磁気記録媒体において、前記ビニルポリ
マー鎖が側鎖として櫛型共重合されたポリウレタンは強
磁性粉末の分散性に優れており、例えば、強磁性粉末の
粒子サイズが、ＢＥＴ法による比表面積で３０（ｒｒｆ
／ｇｒ）以上の微細になっても、更に強磁性粉末が強磁
性金属粉末であって且つその粒子サイズが４０（ｒｒｒ
／ｇｒ）以上となっても従来の結合剤樹脂に比較して強
磁性粉末を充分に分散することが出来、高記録密度用の
磁気記録媒体にとって極めて有利である。

本発明の、ビニルポリマーが側鎖として櫛型共重合され
たポリウレタンに使用されるポリウレタン主鎖の構成成
分としてはフタル酸アジピン酸二量化すルイン酸、マレ
イン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくは、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アル
コール類もしくは、これらのグリコール類及び多価アル
コール類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオール
との反応によって合成されたポリエステルポリオール：
またはε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラ
クタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム１、γ−ブチ
ロラクタム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポ
リオール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエ
ーテルポリオール；または１，６ヘキサンジオール、１
．４−ブタンジオール、１゜３−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオールなどの
多価アルコール類とホスゲンクロル蟻酸エステル、ジア
ルキルカーボネート、またはジアリルカーボネートとの
縮合によって得られるポリカーボネートポリオール（特
開昭５８−６０４３０号公報参照）がある。

中でも特にポリカーボネートポリオールが好ましい。

前記のポリウレタン主鎖に櫛型共重合される側鎖を構成
するビニルポリマー鎖としては、公知の重合性モノマー
が使用できる。例えば、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル
酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
イン酸、マレイン酸エステル等がある。中でも（メタ）
アクリル酸エステル類が好ましい。

これらの重合性モノマーに連鎖移動剤としてメルカプト
基を有する二価のアルコールを加えて、ジオール型マク
ロマーを得る。これと先に示したポリオール、および従
来公知のジイソシアネートを共重合することにより、ビ
ニルポリマー鎖が側鎖として櫛型共重合されたポリウレ
タンを得ることができる。

本発明の磁気記録媒体における前記ビニルポリマー鎖と
して使用される共重合性モノマー量は１０重量部〜７０
重量部である。側鎖となるビニルポリマー側鎖量が多す
ぎると最終的に得られるポリマー溶液は、白濁する。ま
た、ビニルポリマー鎖の重量平均分子量は、望ましくは
１０００〜ｌｏ、ｏｏｏである。あまり長鎖であると、
得られたポリマー溶液は白濁する。また、先に挙げた共
重合性モノマーのうち、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アミ
ノ基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル
酸エステル等が持ち合わせている極性は強磁性粉末の結
合剤樹脂中における分散状態を改善することができる。

これらのモノマー量は０．　５　ｘ　１０−５ｅ　ｑ／
ｇ　ｒ乃至５０Ｘ１０−’ｅ　ｑ／ｇ　ｒが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の結合剤として、前記のビニルポ
リマー鎖が側鎖として櫛型共重合されたポリウレタンの
結合剤中における含有量は１０重量％〜Ｉ００重量％で
あり、単独で結合剤として使用することもできれば、又
、他の結合剤と併用してもよい。併用できるその他の結
合剤としては、特に制限はなく、従来磁気記録媒体用の
結合剤樹脂として使用されている公知の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、反応型樹脂及びこれらの混合物を使用す
ることができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
平均分子量が１万〜３０万、程度のもので、例えば、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ルスチレン共重合体、メタアクリル酸エステルアクリロ
ニトリル共重合体、メタアクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタアクリル酸エステルスチレン共重合
体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂
、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニ
ル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジ
ェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセ
テートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロ
ーストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニト
ロセルロース等）、スチレンブタジェン共重合体、ポリ
エステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステ
ル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成糸の熱可塑性樹脂
等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、塩化ビ
ニル系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（
共）重合体、ニトロセルロースが好ましい。

また、上記熱硬化性樹脂又は、反応型樹脂としては、塗
布液の状態では２０万以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に加熱することにより、分子量が極めて大きくなるも
のであり、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポ
リアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの
混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプ
レポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイ
ソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニル
メタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及
びこれらの混合物等が挙げられる。これらの樹脂のうち
、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。

これらの結合剤には、−８Ｏ，Ｍ、−ｏｓｏｓＭ。

−ＰＯ，Ｍ、　、−０ＰＯ，Ｍ、　、−ＣＯＯＭ。

■　　○ −ＮＲ＊　、−ＮＲ，Ｘ、エポキシ基、−ＯＨ基（ここ
でＭは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、Ｒはアル
キル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）等の極性基を有す
ることが好ましい。前記極性基の量はボｌＪｖ−１ｇ当
りｌＸｌ０−’　〜５０Ｘ１０−’当量、好ましくは２
Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’当量である。

併用できる結合剤で特に好ましいのは極性基含有塩化ビ
ニル樹脂で、例えばｒＭＲ−１１０Ｊ（ＳＯｓＮａ含有
：日本ゼオン）、ｒｌｏｏＦＤ」（リン酸含有：電気化
学）、ｒＭＰＲ−ＴＡＯＪ（アミン含有二日信化学）な
どである。この組合せにより分散性が改良される。

本発明の磁気記録媒体の結合剤樹脂として前記のビニル
ポリマー鎖が側鎖として櫛型共重合されたポリウレタン
とともにポリイソシアネートを使用することが好ましい
。

本発明の磁気記録媒体の結合剤樹脂として使用できるポ
リイソシアネートとしては、−分子中にイソシアネート
基を二個以上有する化合物である。

このようなポリイソシアネートとしては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、４，４°　−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、〇−トルイジンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等のインシアネート類、これらイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物、及び、これら
イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシア
ネート等を挙げることができる。上記ポリイソシアネー
ト類は、例えば、日本ポリウレタン工業−カラ、コロネ
ートし、コロネートＨＬ、コロネー）ＥＨ，コロネート
２０３０、コロネート２０３１コロネート２０３６、コ
ロネート３０１５、コロネー）３０４１．コロネー）２
０１４、ミリオネー）ＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、ダル
トセック１３５０、ダルトセック２１７０、ダルトセツ
ク２２８０、底円薬品工業■から、タケネートＤ−１０
２、タケネートＤ−１１ＯＮ、タケネートＤ−２００、
タケネー１−Ｄ−２０２、住友バイエル■から、スミジ
ュール−Ｎ−７５、西独バイエル社から、デスモジュー
ルＬ１デスモジュールＬ１デスモジュールＩＬ、デスモ
ジュールＮ１デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学工
業■から、バーノックＤ−８５０、バーノックＤ８０２
、などの商品名で販売されている。

結合剤中におけるポリイソシアネートの含有量は、上記
ポリイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＧＯ）の
総当量数が、結合剤中の前記ポリウレタンの水酸基の総
当量数の２〜１００倍、好ましくは５〜５０倍、特に好
ましくは１０〜３０倍となるような量であることが好ま
しい。結合剤中におけるポリイソシアネートの含有量が
、上記範囲よりも少ないと、磁気記録媒体の貼りつき、
目詰まり、ガイドポール汚れ、等の走行特性が劣化し、
電磁変換特性も低下し、また、上記範囲よりも多いと、
スチル等の走行耐久性が劣化する場合がある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性粉末と前
記結合剤との配向割合は、前記強磁性粉末１００重量当
り前記結合剤１５〜３５重量部、特に２０〜３０重量部
であることが好ましい。結合剤の配向割合が上記範囲よ
りも少ないと、磁気記録媒体の走行耐久性が劣化し、ま
た、上記範囲よりも多いと、強磁性粉末の充填密度が低
くなるため、所望の磁性変換特性を得ることができない
とか、摩擦係数が増加する傾向がある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粉末
としては、Ｘ線回折法から求められる結晶子サイズが４
５０Å以下のものであれば、従来公知の強磁性粉末の何
れであってもよい。例えば、γ−酸化鉄系強磁性粉末、
コバルト含有γ−酸化鉄系強磁性粉末、強磁性金属又は
合金微粉末、窒化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト
、ストロンチウムフェライトなどが用いられる。特に、
強磁性金属又は合金粉末などの強磁性金属粉末が好まし
い。

本発明の磁気記録媒体で使用できる前記強磁性金属粉末
は、少なくともＦｅを含むことが必要であり、具体的に
は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ等を主体とした金属単体あるいは合金である。その特
性を改良するためにＢ。

Ｃ，ＡＩ、Ｓｉ、Ｐ等の非金属が添加されることもある
。通常、前記強磁性金属粉末の粒子表面は安定化させる
為に酸化物の層が形成されている。

粒子サイズは、比表面積で４Ｏｎ？／ｇ以上、Ｘ線回折
法で測定される結晶子サイズで４５０λ以下、望ましく
は４００Å以下ある。また、軸比は５以上、飽和磁化は
１１０ｅｍｕ／ｇ以上、抗磁力は８０００ｅ以上である
ことが望ましい。

本発明の磁気記録媒体で使用される前記非磁性支持体と
しては、各種の素材のフィルムが使用できる。非磁性支
持体の素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート
、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、・ポリイ
ミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ箔、
ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。また
、非磁性支持体の厚さにも特に制限はないがＪ一般には
２．５〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍである。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層における結合剤が前記
のように特定されている外は、従来公知の磁気記録媒体
と同様の構成を有するものであるので、その技術を適宜
利用することができる。

例えば、本発明の磁気記録媒体の磁性層の製造に際して
は、強磁性微粉末及び結合剤と、有機又は無機充填材、
カーボンブラック、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤、研磨
材等の公知の添加材（材）を、溶剤と混練し磁性塗料と
する。

上記充填材としては特に制限はなく、例えば、平均粒径
が０．Ｏ１〜０．８μｍの範囲、好ましくは０．０６〜
０．４μｍの範囲の通常使用されている粒状充填材を使
用することができる。上記の充填材の例としては、黒鉛
、二硫化タングステン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、
酸化アルミニラム、酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、リトポンおよびタ
ルクなどの粒子を挙げることができ、これらを単独であ
るいは混合して使用することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サー
マルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック
等を使用することができる。カーボンブラックの性状と
しては、平均粒子サイズが５〜１０００ｍμ（電子顕微
鏡）、窒素吸着法比表面積が１〜８００　ｒｒｒ／ｇ、
　ｐＨが４〜１１（ＪＩＳ　　Ｋ６２２１）、ジブチル
フタレート吸油量が１０〜８００ｍ１／１００ｇ（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６２２１）であるものが好ましい。カーボンブ
ラックのサイズに関しては、塗布膜の表面電気抵抗を下
げる目的で５〜１００ｍμのカーボンブラックを、塗布
膜の強度を抑制する目的で５０〜１０００ｍμのカーボ
ンブラックを、また、塗布膜の表面粗さを制御する目的
でスペーシングロス減少のための平滑化のために、より
微粒子のカーボンブラック（１００ｍμ以下）を、粗面
化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子のカーボンブラッ
ク（５０ｍμ以上）を用いる。微粒子のカーボンブラッ
クと粗粒子のカーボンブラックとを併用してもよい。ま
た、カーボンブラックの表面の一部がグラファイト化若
しくはグラフト化しているものも使用することができる
。

分散剤の例としては、炭素数１０〜２２の脂肪酸（例、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸）、上記脂
肪酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム）またはアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪
酸のエステル及びその化合物の水素の一部あるいは全部
をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド
、脂肪酸アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキ
サイドアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステ
ル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、アル
キルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィン
オキシ第四級アンモニウム塩及びレシチン等の公知の分
散剤を挙げることができる。分散液を使用する場合、通
常は使用する結合剤１００重量部に対して０゜０５〜２
０重量部の範囲で使用される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤：
カルポン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げるこ
とができる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使
用する場合には、たとえば結合剤１００重量部に対して
０．２〜２０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使
用する場合には０．１〜１０重量部の範囲で使用される
。

潤滑剤の例としては、前記の脂肪酸、高級アルコール類
、ブチルステアレート、ソルビタンオレエートなどの炭
素数１２〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜２０の一
価もしくは多価アルコールからなる脂肪酸エステル類、
鉱物油、動植物油、オレフィン低重合体、α−オレフィ
ン低重合体の他に、シリコンオイル、グラファイト微粒
子、二硫化モリブデン微粒子、テフロン微粒子などの公
知の潤滑剤およびプラスチック用潤滑剤を挙げることが
できる。潤滑剤の添加量は、公知技術に従って任意に決
定することができる。

研磨材としては、例えば、Ｔｉ０ｚ　、Ｔｉｅ。

ＺｎＯ，Ｃａｂ、５ｎｏ２．５ｉＯｔ、ａ−Ｆｅｅ　Ｏ
ｓ　、Ｃｒｙ　Ｏｓ　、ａ−Ａｌｔ　Ｏｓ、ＺｎＳ、Ｍ
ｏ５ｔ　、Ｂａｃｏｎ　、Ｃａ５Ｏ＜、ＭｇＣＯ５、Ｂ
Ｎ、Ｓ　ｉｃ等を挙げることができる。これらの無機質
充填材は単独で使用してもよく、あるいは二種以上を混
合して用いてもよい。

研磨材は、結合剤１００重量当たり０．０１〜５０重量
部の範囲内の量で使用される。

混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性塗
料の調製に使用されている溶剤を使用することができる
。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混線機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダ−Ｓｚｅｇｖａｒｉアトライ
ター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速
度衝撃ミル、デイスパーニーダ−１高速ミキサー、ホモ
ジナイザーおよび超音波分散機などを挙げることができ
る。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、たとえば、分散
剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有
り得る。従って、上記分類により例示した化合物などの
作用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるも
のではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏する
物質を使用する場合には、添加量は、その物質の作用効
果を考慮して決定することが好ましい。

その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、
泡どめ剤などを添加することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行うことも可能であるが、また、接着剤層などを介し
て非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、フレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ィコートおよびスピンコード等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であっても利用することができる
。

このようにして磁性塗料は、乾燥後の磁性層の厚さが一
般に約０．５〜１０μｍの範囲、特に１゜５〜７．０μ
ｍの範囲になるように塗布される。

非磁性支持体上に塗布した磁性層を、次いで、強磁性粉
末を配向させる処理を施した後、乾燥する。更に、必要
に応じて表面平滑化処理を施した後、用途に応じた所望
の形状に裁断する。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面には
、それ自体公知のバック層が設けられていても良い。

以下の本発明の実施例及び比較例により、本発明の新規
な効果をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の１部」との表示は「重量部」を示すも
のとする。

［発明の効果］ 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする
磁性層を有する磁気記録媒体に於て、結合剤樹脂にビニ
ルポリマーが側鎖として櫛型共重合されたポリウレタン
を含ませることにより、特に強磁性粉末の粒子サイズが
小さい高記録密度用の磁気記録媒体の走行耐久性を向上
させることができる。

（実施例−ｌ） ・強磁性金属粉末　（Ｆｅ９９％、Ｎｉ１％、比表面積
４０ｒｒ？／ｇ、抗磁力１６６５０　ｅ、飽和磁化量（
δｓ）１３５部ｍｕ／ｇ）　　１００部・塩化ビニル系
樹脂　ＭＲＩＩＯ（日本ゼオン■製）１１．４部 ・ＣｒｔＯｓ（平均粒子径０．５μｍ）　　１０部・カ
ーボンブラック（ライオン・アクゾ社製ケリチェングラ
ツクＥＣ平均粒径３０μｍ）１０部 〃　　　　（カルカルブ社す−マックスＭＴ　　平均粒
径２８０μｍ）　　　　　　３部・トルエン　　　　　
　　　　　　　　　３６部・メチルエチルケトン　　　
　　　　　　３６部上記の組成物をニーダ−で約１時間
混練した後、さらに以下の組成物を加えた。

・ビニルポリマー鎖が側鎖として櫛型共重合されたポリ
ウレタン　　　　　　　　　７．２部ただし、ポリウレ
タン成分　　　７０部メチルメタクリレート　３０部 メタクリル酸　　１　、　５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｅｑ／ｇ
ｒ重量平均分子量　　　　　４３，０００・メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　２５０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　５０部次に、以上の組成物をサンド
グラインダー（２０００ｒｐｍ）で約２時間分散処理を
行い、均一な分散物を得た。

さらにこの分散物に以下の組成物を加えて、均一に混合
し磁性塗布液を得た。

トリデシルステアレート　　　　　　　　１１部ポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン■製コロネー）Ｌ）　
　　　　　　　　１１．４部この磁性塗布液を巾３００
、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
の両面に乾燥膜厚が各々３．０μｍになるようにグラビ
アロールを用いて塗布して約１００℃で乾燥して、約４
０℃でカレンダー処理を行い、金属粉末系磁気記録媒体
の試料を得た。

（実施例−２） 実施例−１において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン７．２部の構成成分を以下の
ように変えた以外は実施例−１と同一の条件で金属粉末
系の磁気記録媒体の試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　８０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　２０部メタクリル酸　　
　　　　１　、　　ｌ　ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ重量平
均分子量　　　　　　　　４５，０００（実施例−３） 実施ｆｉｌ−１において、ビニルポリマーが側鎖として
櫛型共重合されたポリウレタン７．２部の構成成分を以
下のように変えた以外は実施例−１と同一の条件で金属
粉末系の磁気記録媒体の試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　　９０部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　１０部メタクリル酸
　　　　　　１．　１　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ重量平
均分子量　　　　　　　　４５，０００（実施例−４） 実施例−１において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン７．２部の構成成分を以下の
ように変えた以外は実施例−１と同一の条件で金属粉末
系の磁気記録媒体の試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　７０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　３０部アクリル酸　　　
　　　　　１　、　５　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ重量平
均分子量　　　　　　　　４３，０００（実施例−５） 実施例−１において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン７．２部の構成成分を以下の
ように変えた以外は実施例−１と同一の条件で金属粉末
系の磁気記録媒体の試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　７０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　３０部ジエチルウミノエ
チルメタクリレート １　、　５　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ 重量平均分子量　　　　　　　　１５，０００（実施例
−６） 実施例−１に於て、塩化ビニル系樹脂１１．４部を、実
施例−１で使用した櫛型共重合されたポリウレタン１１
．４部に変えた以外は、実施例−１と同一の条件で金属
粉末系の磁気記録媒体の試料を得た。

（比較例−ｌ） 実施例−１において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン７．２部をビニルポリマーが
ないポリウレタン７．２部に変えた以外は、実施例−１
と同一の条件で金属粉末系の磁気記録媒体の試料を得た
。

（比較例−２） 比較例−ｌにおいて、さらに塩化ビニル系樹脂ＭＲＩＩ
Ｏ１１，４部を、ポリメチルメタクリレート樹脂１１．
４部に変えた以外は、実施例−■と同一の条件で金属粉
末系の磁気記録媒体の試料を得た。

以上のようにして得られた金属粉末系磁気記録媒体の試
料を打ち抜き加工して、ジャケットに装填して、３．５
インチのフロッピーディスクの試料を得た。ジャケット
のライナーは、ケンダール社製のＮａ９２４６の不織布
を使用した。

前記３．５インチフロッピーディスクの各試料について
の電磁変換特性は、フロッピーディスクドライブＦＤ−
１１３５Ｄ　（日本電気■製）を用いて測定し、実施例
−１のサンプルの出力を１００％としたときの初期２Ｆ
再生出力の値を測定して評価した。

又、６０℃、３０％ＲＨにおける走行耐久性を以下の様
な条件で評価した。３．５インチフロッピーディスクド
ライブＦＤ−１１３５Ｄ　（日本電気■製）を用い、各
磁気記録媒体の試料を３６゜ｒｐｍで、連続走行させそ
の出力が初期値の８０％に低下するまでのパス回数で表
し、４５％を切るものをＤｏ（ドロップ・アウト）とし
た。

得られた評価結果を第１表に示す。

第 ■ 表 第１表から、本発明による結合剤を使用した実施例−１
から実施例６のフロッピーディスクは、従来のポリウレ
タン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体を主として使用した比較例−１のフロッピーデ
ィスク、およびポリウレタン樹脂とポリメチルメタクリ
レート樹脂を主として使用した比較例＝２のフロッピー
ディスクと比較して初期２Ｆ出力に優れ、更に、走行耐
久性においても非常に優れていることが分った。

実施例−７ 強磁性金属粉末　（Ｆ　ｅ　９９％、Ｎｉ１％、比表面
積４０ｒｒｒ／ｇ、抗磁力１６６５０　ｅ　、飽和磁化
量（δｓ　）　１．３５　ｅｍｕ／ｇ）　　１００部塩
化ビニル系樹脂　ＭＲＩＩＯ（日本ゼオン■製）８部 ビニルポリマー鎖が側鎖として櫛型共重合されたポリウ
レタン　　　　　　　　　　　８部ただし、ポリウレタ
ン成分　　　　　　　７０部メチルメタクリレート　　
　　　３０部メタクリル酸　　　１　、　５　ｘ　ｌ　
Ｏ−’ｅｑ／ｇｒ重量平均分子量　　　　　４３，００
０ポリイソシアネ一ト化合物（日本ポリウレタン■製コ
ロネートＬ）　　　　　　　　　　　　４部カーボンブ
ラック（平均粒子径４０ｎｍ、吸油量１６０ｍｊ’／１
００ｇ）　　　　　　２部（ｔ　　Ａｌｔ　Ｏｓ　　（
平均粒子径２００ｎｍ）５部ブチルステアレート　　　
　　　　　　　　１部ステアリン酸　　　　　　　　　
　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　　　２０
０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　５０部シ
クロヘキサノン　　　　　　　　　　５０部前記塗布液
処方のうち、ポリイソシアネート化合物を除いてボール
ミルで５０時間分散し、その後ポリイソシアネート化合
物を添加、攪拌して磁性層塗布を調整した。

厚さ１０８ｍのポリエチレンテレフタレートベース（非
磁性支持体）の表面に塗布、コバルト磁石による磁場配
向後、温度１００℃の雰囲気中に１分間通して乾燥し、
カレンダー処理を施し、６０℃４日間熱処理後Ａインチ
巾に裁断して、金属粉末系のビデオテープの試料を作成
した。

（実施例−８） 実施例−７において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン８．０部の構成成分を以下の
ように変えた以外は実施例−７と同一の条件で金属粉末
系のビデオテープの試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　８０部メタルメ
タクリレート　　　　　　　　　２０部メタクリル酸　
　　　　　１　、　１　ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ重量平
均分子量　　　　　　　　４５．０００（実施例−９） 実施例−７において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン８．０部の構ｒｆｉ、成分を
以下のように変えた以外は実施例−７と同一の条件で金
属粉末系のビデオテープの試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　９０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　１０部メタクリル酸　　
　　　　１．　　ｌ　ｘ　ｌ　Ｏ−’ｅｑ／ｇｒ重量平
均分子量　　　　　　　　４５，０００（実施例−１０
） 実施例−７において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン８．０部の構成成分を以下の
ように変えた以外は実施例−７と同一の条件で金属粉末
系のビデオテープの試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　７０部メタルメ
タクリレート　　　　　　　　３０部アクリル酸　　　
　　　　１　、　５　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ重量平均
分子量　　　　　　　　４３．０００（実施例−１１） 実施例−７において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン８．０部の構成成分を以下の
ように変えた以外は実施例−７と同一の条件で金属粉末
系のビデオテープの試料を得た。

ポリウレタン成分　　　　　　　　　　７０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　３０部ジエチルアミノエ
チルメタクリレート １　、　５　ｘ　１０−’ｅｑ／ｇｒ 重量平均分子量’　　　　　　　　ｔｓ、ｏｏ。

（実施例−１２） 実施例−７に於て、塩化ビニル系樹脂８部を、実施例−
１で使用した櫛型共重合されたポリウレタン８部に変え
た以外は、実施例−７と同一の条件で金属粉末系のビデ
オテープの試料を得た。

（比較例−３） 実施例−１において、ビニルポリマーが側鎖として櫛型
共重合されたポリウレタン８．０部をビニルポリマーが
ないポリウレタン８゜０部に変えた以外は、実施例−１
と同一の条件で金属粉末系のビデオテープの試料を得た
。

（比較例−４） 比較例−３において、さらに塩化ビニル系樹脂（ＭＲＩ
ＩＯ）　８．０部を、ポリメチルメタクリレート樹脂８
，０部に変えた以外は、実施例−７と同一の条件で金属
粉末系のビデオテープの試料を得た。

以上の実施例−７〜１２および比較例−３及び比較例−
４で得られたビデオテープについて、下記の測定方法に
て測定された各テープの物性を第２表に示す。

坦皇友迭 （１）スチル耐久性 ＶＨＳビデオテープレコーダ（ＮＶ−８２００［校了電
器産業（構製コ）を用いて得られたビデオテープに一定
のビデオ信号を記録し、再生した静止画像が鮮明さを失
うまでの時間を測定した。

（測定は、５℃、８０％ＲＨにて行なった。）（２）　
　目詰まり回数 上記ＶＨＳビデオテープレコーダを用いて、得られたビ
デオテープに一定のビデオ信号を記録し、１２０分長で
１０回繰返し走行し、その走行中に出力が３ｄＢ以上低
下した回数を調べた。（測定は、５℃、８０％ＲＨにて
行なった。）第２表から本発明による結合剤を使用した
実施例−７から実施例−１２のビデオテープは、従来の
ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール共重合体を主として使用した比較例−３のビ
デオテープ、およびポリウレタン樹脂とポリメチルメタ
クリレート樹脂を主として使用した比較例−４のフロッ
ピーディスクと比較して、スチル耐久性に優れ、目詰ま
りもほとんど発生しないことが確かめられた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤樹脂を主
   体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、該結合
   剤樹脂は、ビニルポリマー鎖が側鎖として櫛型共重合さ
   れたポリウレタンを含むことを特徴とする磁気記録媒体
   。
2. （２）前記強磁性粉末が強磁性金属粉末である請求項１
   記載の磁気記録媒体。
3. （３）前記磁気記録媒体がフロッピーディスクである請
   求項１記載の磁気記録媒体。
4. （４）前記強磁性粉末の粒子サイズがＢＥＴ法比表面積
   ５０（ｍ＾２／ｇｒ）以上、結晶サイズ３００Å以下で
   ある請求項１記載の磁気記録媒体。