JPH03183659A - 耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

（産業上の利用分野） この発明は、高強度であることが要求され、しかも耐熱
性および耐酸化性にも優れていることが要求される構造
体の部分２部品および製品の素材として好適に利用され
る耐熱・耐酸化性高強度部材を製造するのに適した耐熱
・耐酸化性高強度部材の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 近年の材料開発技術の進展にともない、従来の金属系の
材料から進んで、セラミックス系（酸化物系、窒化物系
、炭化物系、窒化物−酸化物系など）の材料が開発され
、さらにａｍ強化金属（ＦＲＭ）やａｍ強化セラミック
ス（ＦＲｃ）、さらには炭素繊維／炭素複合材（Ｃ／Ｃ
材）が開発されるに至っている。 そして、枝者のＣ／Ｃ材は、軽量で且つ耐熱・耐酸化性
が比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来の
金属系材料に比べてかなり少ないため、例えばロケット
ノズルなどのような苛酷な熱環境にさらされる用途に適
している。 このＣ／Ｃ材の製造方法としては、カーボン／フェノー
ルやグラファイト／フェノールなどといった炭素繊維／
熱硬化性樹脂プリプレグの積層体を加熱して硬化させ、
次いで焼成することによって炭化し、必要に応じてさら
に高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレジ
ン・チャー法や、カーボンもしくはグラファイトｍｉで
編んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着
する蒸着法（ＣＶＤ法）などがあり、二次元（２Ｄ）タ
イプのＣ／Ｃ材のほか、三次元（３Ｄ）タイプのように
多次元に繊維が配向したＣ／Ｃ材の開発もなされている
。 このようなすぐれた特性のＣ／Ｃ材であっても、その表
面特性をさらに改善し、例えば、再使用型の右翼宇宙往
還機（いわゆるｒスペースシャトル、スペースプレーン
」）のノーズキャップやリーディングエツジなどのごと
く、大気圏再突入時の最高温度が金属構造材の耐熱限界
を大きく超えるような熱的に厳しく且つ強度・剛性が要
求される部分にも適用することができるように、Ｃ／Ｃ
材にＳｉＣ（炭化珪素）を複合化させた耐熱・耐酸化性
部材が開発されている。 この＃熱・耐酸化性部材の製造方法の一例としては、熱
硬化性樹脂にＳｉＣ，５ｉ３Ｎ４Ｓｉ０２．Ｓｔ粉を混
ぜたものを含浸した炭素連続ｔＲ維（Ｓ　ｉ　Ｃ又はＴ
ｉｃ、ＴｉＢ２　、ＴｉＮ等でコートする）成形体を常
温〜２００’Ｃ前後で硬化後、不活性ガス中で１０００
℃で炭化し、炭化抜液°状Ｓｔを不活性ガス中で１４５
０℃以上の濃度で浸透させて加熱処理した炭素繊維／　
Ｓ　ｉ　Ｃマトリックス複合体とする方法があった（特
開昭６１−２４７６６３号公報）。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような耐熱・耐酸化性部材の製造方
法にあっては、部材の強度を左右する炭素繊維が雰囲気
のＳｔと反応してＳｉＣに変化することから、炭素縁ａ
／炭素複合材の強度が低下することがあり、炭素繊維／
炭素複合材の強度を十分に活用することができなくなっ
て部材の強度を十分なものにすることができないことが
ありうるという課題を有していた。 （発明の目的） この発明は、このような従来の課題にかんがみてなされ
たもので、炭素繊維／炭素複合材が有する本来の高強度
特性を十分に活用したうえで、その耐熱・耐酸化性をさ
らに向上させた耐熱・耐酸化性高強度部材を製造するこ
とが可能である耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法を
提供することを目的としている。

【発明の構成】

（課題を解決するための手段） この発明に係わる耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法
は、炭素繊維／熱硬化性樹脂よりなるプリプレグの積層
体の表面の少なくとも一部ないしは全部に、炭化珪素粉
末、炭化珪素粒子ないしは炭化珪素繊維を入れた炭化珪
素入り炭素繊維／熱硬化性樹脂よりなるプリプレグを設
けてプリフォームを作製し、前記プリフォームを加熱し
て炭化することにより表面に炭化珪素入り炭素ｍｆａ／
炭素複合材を有する高強度炭素ｌａｇ／炭素複合材とな
し、前記高強度炭素繊維／炭素複合材の前記炭化珪素を
有する表面部分に炭化珪素被覆を施して炭化珪素被覆層
を設ける構成としたことを特徴としている。 この発明に係わる耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法
においては、その本体部分の素材として炭素繊維／熱硬
化性樹脂プリプレグの積層体を用いている。 この場合、炭素繊維としては、カーボン繊維やグラファ
イト！Ｉｌ維などが用いられ、例えば、この炭素繊維を
そのまま繊維状として用いたり平織や綾織してクロス（
織布、不織布）状としたものなどが用いられ、また、熱
硬化性樹脂としては、炭化後の炭素収率が高いフェノー
ル樹脂やフラン樹脂などが用いられるが、とくにこれら
のものに限定はされない。 そして、このプリプレグ８１Ｍ体の表面の全部または表
裏面の一方または表面の一部に、炭化珪素粉末、炭化珪
素粒子ないしは炭化珪素縁Ｍ（炭化珪素繊維のクロスを
含む）を入れた炭化珪素入り炭素１ｉ１ｉ１／熱硬化性
樹脂プリプレグを設けるが、この場合の炭化珪素入り炭
素縁ｆａ／熱硬化性樹脂グリプレグとしては、例えば、
炭化珪素粉末、炭化珪素粒子ないしは炭化珪素繊維を含
んだ熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたものが用いら
れる。 かくして、炭素繊維／熱硬化性樹脂プリプレグの積層体
の表面の少なくとも一部に、炭化珪素入り炭素繊維／熱
硬化性樹脂プリプレグを設けたのち、適宜加圧・加熱す
ることによって前記熱硬化性樹脂を硬化させたプリフォ
ームを作製する。このとき、プリフォーム形状とするた
めの加圧と熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱とを上
記のように同時に行ってもよいが、前記加圧と加熱とを
別々に行ってもよい。 また、炭化珪素入り炭素！＠雑雑然熱硬化性樹脂プリプ
レグ用いる炭化珪素粉末、炭化珪素粒子の粉粒径や、炭
化珪素繊維の太さおよび長さ等については、必要に応じ
て最適なものを選んで用いることが望ましく、炭化珪素
のクロス（織布、不織布）などを用いてもよい。 次いで、前記プリフォームを加熱して前記硬化後の熱硬
化性樹脂を炭化させることにより、表面の全部または表
裏面の一方または表面の一部に炭化珪素入り炭素繊維／
炭素複合材を有する高強度炭素繊維／炭素複合材とする
。 次いで、前記高強度炭素繊維／炭素複合材において、前
記炭化珪素を有する表面部分に炭化珪素被覆を施すこと
によって炭化珪素被ｒＲ層を設ける。このとき、炭化珪
素を被覆する際の被覆手段としては、化学的蒸着法（ス
パッタリング、気相蒸着、真空蒸着など）やＳｉ雰囲気
中での加熱による炭化珪素への転化法などが採用される
が、特に限定はされない。 そして、高強度部材の主体となる高強度炭素繊維／炭素
複合材の表面に炭化珪素被覆層を形成するに際し、この
発明では、高強度炭素繊維／炭素複合材の表面に炭化珪
素入り炭素繊維／炭素複合材が存在していることとなる
ので、高強度炭素繊維／炭素複合材の表面に直接炭化珪
素被覆層を形成する場合はど、熱膨張収縮差に起因する
炭化珪素被覆層の微細クラックは発生しがたいものとな
るが、それでも微細クラックが発生したときには熱空気
に対する耐食性が低下することとなるので、この微細ク
ラックに酸化珪素（ＳｉＯ２）を含浸させるようにする
ことも必要に応じて望ましい。 この場合、微細クラックに酸化珪素を含浸させるに際し
ては、前記微細クラックにテトラエチルオルンシリケー
）　（ＴＥ０１）を含浸して熱処理する方法や、前記微
細クラックにシリコン改質剤であるケイ酸コーティング
剤などを含浸して熱処理する方法などが採用されうる。 （発明の作用） この発明に係わる耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法
では、上述した構成を有するものであるから１部材の本
体部分を構成する高強度炭素繊維／炭素複合材の炭素繊
維は、当該炭素繊維／炭素複合材の表面に炭化珪素被覆
を施すに際してその表面に炭化珪素入り炭素繊維／炭素
複合材が存在しているので炭化珪素に変化することがな
く、高強度炭素繊維／炭素複合材がもつ高強度特性を十
分に発揮させることができるものとなる。 そして、この高強度炭素繊維／炭素複合材の所要表面に
は炭化珪素入り炭素繊維／炭素複合材を介して炭化珪素
被覆が施されていることとなるので、高強度炭素繊維／
炭素複合材の表面における耐熱・耐酸化性にも著しく優
れたものとなる。 さらには、前記高強度炭素繊維／炭素複合材の表面に設
けた炭化珪素被覆層は、炭化珪素入り炭素繊維／炭素複
合材を介して高強度炭素ｉｊ［／炭素複合材の表面に設
けられているので、炭化珪素被覆層に対するアンカー作
用が十分なものとなり、炭化珪素被覆層の剥離のおそれ
が著しく小さいものとなって、耐熱・耐酸化性が長時間
にわたって著しく優れている高強度部材となる。 （実施例） 第１図に示すように、高強度（強度３００ｋｇｆ／ｍｍ
１級）カーボン繊維にフェノール棚面（固形分：６０％
、粘度＋３６０ｃｐｓ）を含浸させた炭素繊維／熱硬化
性樹脂プリプレグ１を多数（約２００枚）重ね合わせて
積層し、その積層体の表面および裏面に、前記高強度カ
ーボン繊維に平均粒径０．１５ＪＬｍの炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）粉を入れたフェノール樹脂（固形分：６０％、粘度
：３６０ｃｐｓ）を含浸させた炭化珪素入り炭素［１／
熱硬化性樹脂プリプレグ２をそれぞれ１層すつ積層し、
成形温度：１５０℃、成形時間＝１２０ｍｉｎ、成形圧
カニ２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレスして前
記熱硬化性樹脂が硬化したプリフォーム３を作製した。 次いで、前記プリフォーム３を不活性ガス雰囲気中にお
いて約１５００℃に加熱して前記熱硬化性樹脂を炭化す
ることにより、高強度炭素繊維／炭素複合材の表裏両面
に炭化珪素入り炭素繊維／炭素複合材が設けられた複合
材とした。 続いて、第２図に示すように、前記高強度炭素繊維／炭
素複合材４の表裏両面に薄い炭化珪素入り炭素ｍ雄／炭
素複合材５が設けられた複合材の表裏両面に炭化珪素被
覆を施すことにより炭化珪素被覆層６を設けた。 この炭化珪素被覆に際してこの実施例では、前記高強度
炭素繊維／炭素複合材４の表裏面に炭化珪素入り炭素縁
ｍ／炭素複合材５を設けた複合材を高温低圧炉内に装入
し、Ｈ２／ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃｕ３の混合ガス雰囲気下に
おいて、前記複合材の表面に化学蒸着法（ＣＶＤ法）に
よって分子状の炭化珪素を蒸着させることにより、炭化
珪素被覆層６を被覆形成させた。 この蒸着法によって炭化珪素被覆層６を形成した複合材
は、光沢のある表面状態を呈しており、複合材の原型ど
おりに耐熱・耐酸化処理することが可能であるので、曲
面形状などの複雑な形状を有する複合材の耐熱・耐酸化
処理に適したものであり、炭化珪素被覆層６の厚さは容
易にコントロールできるものであった。 かくして、高強度炭素繊維／炭素複合材４の表面に設け
た炭化珪素入り炭素繊維／炭素複合材５の表面に炭化珪
素被覆層６を形成することによって、耐熱・耐酸化性高
強度部材７を得た。 そこで、上記のごとくして得た耐熱・耐酸化性高強度部
材７と、比較のために前記炭化珪素入り炭素繊維／熱硬
化性樹脂プリプレグ（２）を用いることなく炭化処理後
の高強度炭素繊維／炭素複合材（４）の表裏面に直接炭
化珪素被覆を施すことにより炭化珪素被覆層（６）を設
けて作製した比較例の耐熱・１ＴＦｔ酸化性部材（７）
とを供試材として、プロパンガスを用いてバーナー火炎
温度を約１４００″Ｃとするバーナー火炎照射を行って
各供試材の質量損失（ｇ／Ｃｍ２）＝　（初期重量−火
炎照射後重量）／火炎照射面積）を求めて耐食性を評価
したところ、比較例の供試材を基準として第１表に示す
結果であった。 また、各供試材の１４００℃での高温強度を評価したと
ころ、比較例の供試材を基準として同じく第１表に示す
とおりであった。 第 表 第１表に示すように、この発明による耐熱・耐酸化性高
強度部材７では、その本体部分を構成する高強度炭素繊
維／炭素複合材４と炭化珪素被覆層６との間に炭化珪素
入り炭素繊維／炭素複合材５が介在されているので、炭
化珪素被覆層６を設ける過程において比較例の場合のよ
うに高強度炭素縁ｍ／炭素複合材（４）の炭素ｔｉ＆雄
が珪素と反応して炭化珪素に変化することがなく、した
がって高強度炭素繊維／炭素複合材４が本来的に有する
高強度を十分に活用することが可能であることから、比
較例の供試材に比べてより高強度の耐熱・耐酸化性高強
度部材７とすることができることが認められた。 また、炭化珪素入り炭素繊維／炭素複合材５の介在によ
って炭化珪素被覆層６のアンカー効果が十分なものとな
っているので、炭化珪素被覆層６の剥離のおそれが著し
く低減するものとなっており、比較例の供試材に比べて
耐熱性および耐酸化性においてもより一層すぐれた高強
度部材７となていることが認められた。

【発明の効果】

この発明に係わる耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法
では、炭素Ｓ維／熱硬化性樹脂プリプレグのｖ１屑体の
表面の少なくとも一部に、炭化珪素粉末、炭化珪素粒子
ないしは炭化珪素繊維を入れた炭化珪素入り炭素ＨＩＵ
ｍｌ熟硬化性樹脂プリプレグを設けてプリフォームを作
製し、前記プリフォームを炭化して表面に炭化珪素入り
炭素繊維／炭素複合材を有する高強度炭素縁！／炭素複
合材となし、前記高強度炭素繊維／炭素複合材の前記炭
化珪素を有する表面部分に炭化珪素被覆を施す構成とし
たから、部材の基体となる高強度炭素繊維／炭素複合材
の表面に炭化珪素被覆層を設ける過程において、前記高
強度炭素繊維／炭素複合材の所要表面には炭化珪素入り
炭素繊維／炭素複合材が存在していることとなるので、
高強度炭素繊維／炭素複合材中の炭素繊維が珪素と反応
して炭化珪素となるようなことがなくなり、したがって
高強度炭素繊維／炭素複合材がもつ高強度特性を十分に
活かした高強度部材になると共に、前記炭化珪素入り炭
素繊維／炭素複合材が前記炭化珪素被覆層のアンカー作
用を発揮することから、前記炭化珪素被覆層の剥離のお
それがより一層少なくなり、したがって炭化珪素被覆層
による＃熱・耐酸化性が長期にわたって良好に維持され
ることから、耐熱・耐酸化性にも著しく優れたものとな
り、この結果、耐熱・耐酸化性および強度のいずれにお
いても著しくすぐれた耐熱・耐酸化性高強度部材が提供
できるようになり、ロケットノズル、スペースブレーン
のノーズキャップやり−ティングエッジ、ガスタービン
などのほか、原子力関連設備や化学関連設備などの＃熱
・耐酸化性のみならず高強度が要求される部材の素材と
して好適な耐熱・耐酸化性高強度部材が提供できるとい
う著大なる効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）はこの発明に係わる耐熱・耐酸化性高強度
部材の製造方法の途中の状態を示すプリフォームの斜視
図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）のＡ部分の拡大説明図
、第２図（ａ）はこの発明に従って製造した耐熱・耐酸
化性高強度部材の部分説明図、第２図（ｂ）は第２図（
ａ）のＢ部分の拡大説明図である。 １・・・炭素繊維／熱硬化性樹脂プリプレグ、２・・・
炭化珪素入り炭素線Ｍ／熱硬化性樹脂プリプレグ、３・
・・プリフォーム、４・・・高強度炭素繊維／炭素複合
材、５・・・炭化珪素入り炭素繊維／炭素複合材、６・
・・炭化珪素被覆層、７・・・耐熱・耐酸化性高強度部
材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維／熱硬化性樹脂プリプレグの積層体の表
   面の少なくとも一部に、炭化珪素粉末，炭化珪素粒子な
   いしは炭化珪素繊維を入れた炭化珪素人り炭素繊維／熱
   硬化性樹脂プリプレグを設けてプリフォームを作製し、
   前記プリフォームを炭化して表面に炭化珪素入り炭素繊
   維／炭素複合材を有する高強度炭素繊維／炭素複合材と
   なし、前記高強度炭素繊維／炭素複合材の前記炭化珪素
   を有する表面部分に炭化珪素被覆を施すことを特徴とす
   る耐熱・耐酸化性高強度部材の製造方法。