JPH03181450A - アミドエステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） するアミドカルボン酸化合物からアミ チル化合物を製造する方法に関する。

ドエス （従来技術及び発明が解決しようとする課題）従来、−
分子中にアミド結合とエステル結合とを共に有するアミ
ドエステル化合物は、−分子中にアミド結合とカルボキ
シル基とを共に有するアミドカルボン酸化合物にメタノ
ール／ジクロロエタン／硫酸の混合溶液を加えてエステ
ル化反応を行なうことにより製造されている。しかした
から、この製造方法は生成物であるアミドエステル化合
物の収率が約２０％程度であり、極端に低い。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、アミドエステル化合物な高収率で製造す
る方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

基を有するアミドカルボン酸化合物と含ハロゲン化合物
とを、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属化合物又は
アルカリ土類金属化合物の存在下に反応させることを特
徴とするアミドエステル化合物の製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として用いられるアミドカルれる基を有す
る化合物であれば公知の化合物が何ら制限ｆｘ　（’採
用される。

本発明で好適に用いられるアミドカルボン酸化合物を一
般式で示すと次のとかりである。

但し、Ｒ１，Ｒ２１Ｒ５及びＲ４は、同種又は異種の水
素原子又は１価の炭化水素基であるか、又はＲ１とＢＳ
　　が環を形成してかり−Ｒ５及びＲ４は、同種又は異
種の２価の炭化水素基であるか、又は環を形成しててい
でもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複
素環基であり、Ｒ７は。

それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水素基ま
たは１価の複素環基であり、Ｒ８及びＲ？は、同種又は
異種の水素原子又は１価の炭化水素基であり、 ボルニリデン基管たは、アダマンチリデン基である。

上記式中、Ｒ’ｅ　Ｒ２＊　Ｒ３＊　Ｒ’＋　Ｒ’＊　
Ｒ’及びＲ９で示される１価の炭化水素基としては。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール
基等が挙げられる。Ｒ１とＲ５によって形成される環と
してはシクロヘキサン環が挙げられる。また、上記式中
、Ｒ５及びＲ６で示される２価の炭化水素基としては、
アルキリデン基又はアルキリデン基等である。Ｒ５とＲ
６が環を形成する場合は、ベンゼン環が挙げられる。さ
らにｑ　　で示される２価の芳香族炭化水素基としては
、ベンゼン環。

ナフタレン環、フェナンスレン環等の芳香族炭化水素か
ら誘導される２ｇｆｉの基が挙げられ。

２価の不飽和複素環基としては、ピロール環。

ピリジン環、キノリン環、インキノリン環。

フランｍ、ベンゾフラン環、ピラン環、チオフェン環、
ベンゾチオフェン環等の不飽和複素環から誘導される２
価の基が挙げられる。

さらにＲ７で示される１価の複素環基の具体例としては
、前記〈〕〔の定義にかいて説明した不飽和複素環から
誘導される１価の基の他にさらに飽和のピペリジン環、
ピペラジン環１モルホリン環、ピロリジンｍ、インドリ
ン環、クロマン環などの飽和複素環から誘導される１価
の基を挙げることができる。上記した各基が置換基を有
していてもよい場合の置換基としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルキルアミ７基、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アルコキシ基。

アリール基、アリールオキシ基、゛アラルキル基、アラ
ルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

上記したアミド°カルボン酸化合物を具体的に例示する
と、例えば、スクシンアミド酸。

２．２．３．３−テトラメチルスクシンアミド酸。

１．２−シクロヘキサンジカルボアミド酸。

２．２，３．３−テトラエチルスクシンアミド酸。

２．３−ジイノブロビリデンスクシンアミド酸。

２．３−ジメチリデンスクシンアミド酸、２−イン７’
ｃｒヒリデン３−Ｃａ−（フェニル）エチリデン〕スク
シンアミド酸、２−〔α−（２，４ジメチル−３−フリ
ル）エチリデン〕−６−インブロピリデンスクシンアミ
ド酸、２−〔α−（５−ｆエニル）エチリデン）−３−
アダマンチリデンスクシンアミド酸等のモノカルボン酸
アミド化合物が好適に用いられる。

本発明にかける他方の原料である含ハロゲン化合物とし
ては公知のものが何ら制限なく採用される。例えば、下
記−数式で示される含・・ロゲン化合物が本発明にかい
て好適に用いられる。

Ｒ−Ｘ　　　　　　　　　ＣＩＩ） 本発明に＞Ｖて好適に用いられる含ノ・ロゲン化合物を
具体的に例示すると、例えば次のと会っである。

ＣＨ３Ｉ　　　　　ＣＨ３ＣＨ２Ｉ　　　　　ＣＨ３Ｃ
Ｈ２Ｂｒ　。

等を挙げることができる。

上記した含ハロゲン化合物の反応比率は前記アミドカル
ボン酸化合物１モルに対して１．０〜２０モルの範囲か
ら選択することが好１しく、生成物の収率及びコスト面
を考慮すると２〜１０モルの範囲が好適である。

本発明にかいては、前記したアミドカルボン酸化合物と
含ハロゲン化合物との反応は極性非プロトン溶媒中で行
たわれる。極性非プロトン溶媒としては、Ｎ−メチルピ
ロリドン。

ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン
等が用いられる。

本発明の最大の特徴は、前記したアミド°カルボン酸化
合物と含・・ロゲン化合物との反応をアルカリ金属化合
物及びアルカリ土類金属化合物の存在下に行なう点にあ
る。アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、Ｌｉ
　。

Ｎａ　＋　Ｋ　ｒ　Ｒｂ　＋　Ｃｓ　＊　Ｂｅ　、　Ｍ
ｇ　、　Ｃａ　、　Ｓｒ　。

Ｂａが挙げられ、これらの化合物としては、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩。

炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩等の公知の化合物が伺ら制
限なく用い得る。本発明にかいては、特にに２Ｃ○ｓ　
、　Ｎａ２ＣＯ３１ＮａＨＣＯ２゜ＭｐＯ＊　　ＣａＯ
＋　　ＢａＣＯ３等を好適に用いることができ、特に酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好１しく用いられる。ここ
で使用されるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属
化合物の使用量は、一般に上記したアミドカルボン酸化
合物１モルに対して１．０〜２０モルの範囲から選択さ
れる。

前記したアミドカルボン酸化合物と含・・ロゲン化合物
との反応は一般に次の手順で行１゜うが、添加順序は何
ら制限されたい。１ず。

アミドカルボン酸化合物が極性非プロトン溶媒に溶解さ
れ、次に含ハロゲン化合物、アルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物が添加され反応が行なわれる。反
応温度は、反応速度を太き（するために−２０〜８０℃
の範囲から採用することが好筐しい。

本発明の方法により、原料であるアミドカルボン酸化合
物のカルボキシル基がエステル化されたアミド°エステ
ル化合物が得られる。

（効果） 本発明によれば、アミドカルボン酸化合物と含ハロゲン
化合物とを極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属化合物
、アルカリ土類金属化合物の存在下に反応することで高
収率及び高純度でアミドエステル化合物を得ることがで
きる。

また、本発明の方法により得られるアミドエステル化合
物の中には、フォトクロミック性を有する化合物がある
ため、本発明の方法は、フォトクロミック化合物の製造
方法としても利用し得る。

（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するため代表的な実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１ 攪拌機及び温度計を備えつけた容器内に、２．２．５．
５−テトラメチルスクシンアミドルホキシド１５０ｄを
供給した後、ヨウ化メチル０．６モル、酸化カルシウム
０．８モル、硫酸カルシウム０．２５モルを添加し攪拌
した。

次に、容器内温度を２５℃にコントロールしながら一晩
反応させた。反応終了後、反応液を４５Ｃ（東洋濾紙製
）の濾紙を用いて濾過。

した後、濾液をクロロホルムと水の混合溶媒中にあけ、
激しく攪拌した。５分間程度攪拌した後、静置して有機
層を分離した。その後、有機層をチオ硫酸ナトリウムの
１０％溶液テ洗って分離し、さらに有機層を硫酸マグネ
シウムを用いて脱水し、濾過した。次いで、エバポレー
ターでクロロホルムを追い出し、真空乾燥機で乾燥する
ことにより、１６．Ｂ　、９　（収率９０％）の白色の
次式で示される化合物が得られた。

こノ生成物を液体クロマトグラフィーで分析すると純度
は９０％であった。

比較例　１ 攪拌機及び温度計を備えつけた容器内に２゜２、！１．
！ｌ−テトラメチルスクシンアミド酸０．１モル及びメ
タノール０．３モル、ジクロロエタン３０１１１の混合
物に硫酸を加え、６〜１５時間還流した。還流終了後、
放冷したのち水で希釈して有機層を分離した。

これを炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシ
ウムを用いて脱水し、濾過後エバポレーターで溶媒を追
い出した後、真空乾燥機で乾燥することにより、３．５
．９（収率１８．８％）の白色の次式で示される化合物
が得られた。

この生成物を液体クロマトグラフィーで分析すると純度
は９０％であった。

比較例　２ 比較例１と同様の容器内に２　、２　、３　、　！１−
テトラメチルスクシンアミド酸０．１モル及び炭酸カリ
ウム０．１１モル、ジメチル硫酸０．１１モル、無水ア
セトン１００−を加え、３〜５時間還流した。還流終了
後、放冷したのち罵５Ｃ（′ｌＫ洋濾洋梨紙製濾紙を用
いて濾過した後、濾液をクロロホルムと水の混合溶媒中
にあけ激しく攪拌した。５分間程度攪拌した後、静置し
て有機層を分離し、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、
濾過後、エバポレーターで溶媒を追い出した後、真空乾
燥機で乾燥することによりｙ、ｏｌ／Ｃ収率３７％）の
白色の次式で示される化合物が得られた。

この生成物を液体クロマトグラフィーで分析すると純度
は５０％であった。

比較例　３ 比較例１と同様の容器内に２．２．３．３−テトラメチ
ルスクシンアミド酸０．１モル及ヒトリエチルオキンニ
ウムフルオロホウ酸塩０．１２モルをジクロロメタン２
００−に溶かし、この溶液にジインプロピルエチルアミ
ン０．１１モルを加えて室温で２４時間放置した。

この溶液を１Ｍ塩酸水溶液、１Ｍ炭酸水素カリウム水溶
液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順に洗ったの
ち乾燥した。その後、エバポレーターを用いて溶媒を追
い出した後。

真空乾燥機で乾燥することにより４．５Ｆ（収率２２６
４％）の白色の次式で示される化合物が得られた。

この生成物を液体クロマトグラフィーで分析すると純度
は７５％であった。

実施例２〜７ 実施例１にかいて、ヨウ化メチルの添加量を第１表に示
したようにかえた以外は実施例１と同様に実施した。

結果をＩＦ５表に示した。

実施例８〜１０ 実施例１にかいて含ハロゲン化合物とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又はこれらの化合物とをＩＦ２表に示し
たようにかえた以外は実施例１と同様に実施した。

結果を第２表に示した。

第 表 実施例１１〜２８ 実施例１と同様にして第３表に示したアミドカルボン酸
化合物と含ハロゲン化合物から各種アミドエステル化合
物を合成した。

結果を第３表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）▲数式、化学式、表等があります▼で示される基
   を有するアミド カルボン酸化合物と含ハロゲン化合物とを、極性非プロ
   トン溶媒中でアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属
   化合物の存在下に反応させることを特徴とするアミドエ
   ステル化合物の製造方法。