JPH03178948A - 塩化トリクロロアセチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒の存在下に塩化ジクロロアセチルを塩素
化することを特徴とする塩化トリクロロアセチルの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化トリクロロアセチルは、通常短波長の光の作用の下
にテトラクロロエテンを酸化することによって製造され
る。しかしながら、このようにして得られた酸塩化物は
、少量の出発物質を含有し、これは沸点が互いに極めて
接近しているので非常に手数を掛けて蒸留することによ
ってのみ分離されうる。上記の粗酸塩化物は、一定の場
合には、例えばテ１〜ラクロロエテンからより容易に分
離されうるエステルを得るためには、そのままで更に処
理することができるが、この酸塩化物は、すべての最終
的な用途に適しているというわけではない。

〔課題を解決するための手段） この度、本発明者らは、不純物をより容易に分離しうる
、より純粋な塩化トリクロロアセチルは、塩化ジクロロ
アセチルを触媒の存在下で塩素化することによって得ら
れることを見出した。

従って、本発明は、特許請求の範囲に記載された方法に
関する。

本発明による方法は、高い温度において塩化ジクロロア
セチルに塩素を接触せしめることによって行われる。

上記混合物は、泡立つ傾向があるので、使用された塩化
ジクロロアセチルの量に対して適当な大きさの耐食性の
攪拌容器が本発明の方法にとって適している。混合物を
十分に混合することが有利である。生成物の液状薄膜が
ガスと反応しうる反応器もまた、特に連続的操作にとっ
て有用である。

生成したＨＣＩガスが妨げられることなく流出しうろこ
とがすべての場合に保証されなければならない。反応容
器は、加熱、冷却および混合のための、そしてまた測定
および制御のための通常の装置を備えている。

反応は、触媒の存在下に９０ないし１２０’Ｃ１好まし
くは１００ないし１１０℃の温度において行われる。

この触媒は、第三アミンまたはＣ，、、−Ｎ−複素環ま
たはＣ６−Ｎ−複素環化合物、好ましくはｃ、−Ｎ−複
素環化合物、特にピリジンまたはピコリンであり、そし
て使用される塩化ジクロロアセデルに対して０．０５な
いし０．５重量％、好ましくは０．０８ないし０．１４
重量％の量で使用される。

ガスクロマトグラフィーによって適当に監視される上記
反応の終了後、過剰の塩素は、例えば不活性ガスを混合
物に通ずことによって除去される。

塩化トリクロロアセチルは、次いでより高いＫｊ［の状
態まで、もし適当であるならば分留によって、もたらさ
れる。

収量は、使用された塩化ジクロロアセチルに関して９０
重量％以上である。

〔実施例〕

以下の例は、本発明をより詳細に説明するためのもので
ある。

例１ 内部温度計、移動温度計、ガス人口管およびガス出口に
取付けられた高効率凝縮器を備えたｌｉｏｍ”の四つ首
フラスコに、まず塩化ジクロロアセチル（ＩＩＩＡＣ）
　５８９．６ｇ　（４モル）を導入し、そしてピリジン
０．６ｇ　（０，１％）を攪拌下に添加した。ピリジン
を添加したＤＡＣを油浴中で９８〜１０７°Ｃに加熱し
そして急速な攪拌下に塩素化した。最初は、生成物の著
しい泡立ちが生ずるという結果になった。この泡立ちは
、塩素化の終りの頃に止んだ。変換の４ 程度は、ガスクロマトグラフィーによって監視された。

４３八時間後に、ＤＡＣは、実質上定量的にＴＡＣへと
塩素化されていた。この生成物は、塩素を含有し、僅か
に黄色を呈していた。過剰の塩素を除去するためにＴＡ
Ｃに空気またはＮ２を約半時間通した。この後は、ＴＡ
Ｃは極めて僅かしか黄色を呈していなかった。収量は約
９２％であった。塩素化は、触媒の存在においてのみ起
った。添加物を用いずにＤＡＣを塩素化した試験におい
ては、塩素の吸収は検出されなかった。ピリジンをジェ
タノールアミンに替えた場合には、触媒作用は起らなか
った。ピリジンの最適量を決定するために、ピリジン　
０．０５ないし０．５％の追加量を用いて塩素化を行っ
た。ピリジンの最適量は、約０．１％であることが見出
された。

同様に、塩素化温度もまた変化せしめられた。

最も短い塩素化時間は、反応混合物のほとんど沸点付近
（還流温度）において達成された。

例２ ９７％の濃度の塩化ジクロロアセチル５９０ｇをピリジ
ン０．１％の存在下で８時間塩素化した。このようにし
て９６．３％の濃度の塩化トリクロロアセチル６６３ｇ
が得られた。これは約９１％の収量に相当し、損失は試
料の採取の結果生じた。

塩素化の間、１時間毎に試料を採取し、そしてＴＡＣの
形成に関してガスクロマトグラフィーによって試験を行
った。塩素化の間に生成したＨＣＩガスもまた蒸留水を
満たした最初の２つの洗瓶の中に補集され、そして１時
間毎にＡｇＮ０．溶液を用いて滴定を行った。

ガスクロマトグラフィーによって見出されたＴＡＣの増
加（またはＤＡＣの減少）および滴定分析により測定さ
れた１（ＣＩ値が第１表において時間の関数として比較
されている。個々の洗瓶において測定された塩素の数値
およびそれらの全量が第２表に要約されている。水酸化
ナトリウム溶液を入れた最後の水の瓶の中にはそれ以上
塩素が見出されなかったので、過剰の塩素がすべて吸収
されたことは明らかである。この実験においては、全部
で４０ｇの塩素、すなわち、使用された塩素の１３．７
％が反応しなかった。試験の時間は、７“７２時間であ
、った。

例３ 塩素の用を最少限にするために、更に実験を行い、そこ
では塩素の添加を次第に減少せしめた。

この場合得られた流出ガスは、ｌｌＣｌガスおよび過剰
の塩素からなるものであった。それを洗瓶に通しそして
分析した。

最初の２個の洗瓶は、ＨＣＩ洗滌に用いられ、そしてそ
れぞれ水１ｄｍ３および５００ｃｍ３を満たしてあった
。次の２個の洗瓶は、２０％の濃度のＮ　ａ　ＯＨ液３
００ｇを充填されており、それらは塩素を吸収するため
に使用された。塩素の量は、水酸化ナトリウム溶液を入
れた最後の洗瓶の後で逸出する流出ガス（温度次第で時
折生ずるガスの泡を別にして）がもはやなくなるまで減
少せしめられた。塩素化の時間は、供給される塩素に密
接に依存しているので、最も長い塩素化時間は、塩素の
量が最も低い場合であるという結果になった。試験は、
４３７４時間ないし８時間継続された。最良の塩素収量
は、約７’／２時間において達成された。

反応は、ガスクロマトグラフィーによって監視された。

これは、塩素の吸収は、実際上直線的に起ったことを示
していた。終了時付近においてのみ徐々に平坦化した。

第１表 時間の関数としてのガスクロマ）・グラフィーによるＴ
ＡＣＯ生成（またはＤＡＣの減少）の測定および滴定分
析による測定 ＧＣイ直　　　　　　　　　　　＋１ｃＩ　　生時間　
％ＤＡＣ％ＴＡＣＣ１−Ｃ１−全（ｈｒｓ）滅　　増加
　第１の　瓶　第２の洗瓶　Ｃ１１−−１６，７ｇ　　
　　Ｏｇ　　　１６．７２　７３．３　２４．６　　３
７．５　ｇ　　　　０．９　ｇ　　　３８．４３　６５
．２　３３．０　　５０．８　ｇ　　　　１．１　ｇ　
　　５１．９４　４５．９　５１．５　　７２．８　ｇ
　　　　１．３　ｇ　　　７４．１５　３４．１　６３
．８　　９４．５ｇ　　　　１．５ｇ　　　９６．０６
　１９．６　７８．６　　１０４．５ｇ　　　　１．５
ｇ　　１０６．０７　　７．０　９０．４　　１２０．
０ｇ　　　　１．０ｇ　　１２１．０８　　０．５　９
６．３　　１２８．６ｇ　　　　１．８ｇ　　１３０．
４第２表 下流の洗瓶における滴定による時間の関数としての過剰
の塩素の測定 の 時間　第１の　第２の　第３の　　第３の　　通さ４（
ｈｒｓ）洗瓶フＩＬ　　洗瓶、７１／、　　洗瓶ＮａＯ
Ｈ，洗瓶Ｎａ０１１．　　た塩）Ｃ１□　　　０１□　
　　Ｃ１□　　　　ＣＩ−の全１１　　０．２ｇ　　　
０．３ｇ　　　Ｏｇ　　　　　Ｏｇ　　　　Ｏ，５２２
，４ｇ　　　２．８ｇ　　　０．５ｇ　　　　　１．１
ｇ　　　　６．８３　　１．９ｇ　　　２．１ｇ　　　
Ｏｇ　　　　　５．９ｇ　　　　９．９４　　２．５ｇ
　　　２．５ｇ　　　０．３ｇ　　　　　８．７ｇ　　
　１４．０５　　４、Ｏｇ　　　１．７ｇ　　　０．２
ｇ　　　　１９．８ｇ　　　２５．７６　　２．５ｇ　
　　２．３ｇ　　　０．１ｇ　　　　２３．１ｇ　　　
２８．０７　　２．７ｇ　　　１．９ｇ　　　０．１ｇ
　　　　２９．Ｏｇ　　　３３．７８　　１．４ｇ　　
　２．１ｇ　　　０．５ｇ　　　　３６．７ｇ　　　４
０．７例４ 例２を繰返した。ただし触媒としてα−ピコリンが０．
１％の量で使用された。塩化トリクロロアセチル９５．
６６％および塩化ジクロロアセチルが得られた。

川 斡 艷

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としての第三アミンまたはＣ＿５−Ｃ＿６−Ｎ
   −複素環化合物の存在下に９０ないし１２０℃の温度に
   おいて塩化ジクロロアセチルを塩素化することを特徴と
   する塩化トリクロロアセチルの製造方法。 ２、触媒としてＣ＿６−Ｎ−複素環化合物を使用する請
   求項１に記載の方法。 ３、触媒としてピリジンまたはピコリンを使用する請求
   項２に記載の方法。