EP0431349A2 - Verfahren zur Herstellung von Trichloracetylchlorid - Google Patents

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EP0431349A2
EP0431349A2 EP90121549A EP90121549A EP0431349A2 EP 0431349 A2 EP0431349 A2 EP 0431349A2 EP 90121549 A EP90121549 A EP 90121549A EP 90121549 A EP90121549 A EP 90121549A EP 0431349 A2 EP0431349 A2 EP 0431349A2
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chlorine
chloride
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trichloroacetyl chloride
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Walter Dr. Freyer
Karlheinz Dr. Miltenberger
Manfred Schmidt
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of trichloroacetyl chloride, in which dichloroacetyl chloride is chlorinated in the presence of a catalyst.
  • Trichloroacetyl chloride is usually produced by oxidation of tetrachlorethylene under the action of short-wave light.
  • the acid chloride obtained in this way contains small amounts of the starting product, which, because of the very close boiling points, can only be removed by distillation with great effort.
  • the crude acid chloride can be directly processed further, for example to give the esters, which are easier to separate from tetrachlorethylene, but this acid chloride is not suitable for all purposes.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that chlorine is brought into contact with dichloroacetyl chloride at elevated temperature.
  • Corrosion-resistant stirred vessels are suitable for the process, which are sufficiently large in relation to the amount of dichloroacetyl chloride used, since the mixture tends to foam. Intensive mixing of the Approach. Reactors in which a thin liquid film of a product can react with a gas can also be used, in particular for continuous operation. In any case, it must be ensured that the HCl gas can escape unhindered.
  • the reaction vessels are equipped with the usual facilities for heating, cooling and mixing as well as for measuring and controlling.
  • the reaction is carried out at a temperature of 90 to 120 ° C, preferably 100 to 110 ° C, in the presence of a catalyst.
  • This catalyst is a tertiary amine or a C5 or C6-N heterocycle, preferably C6-N heterocycle, in particular pyridine or picoline, and is used in an amount of 0.05 to 0.5, preferably 0.08 to 0, 14 wt .-%, based on the dichloroacetyl chloride used.
  • the excess chlorine is removed, for example by passing an inert gas through it.
  • the trichloroacetylchloride can then optionally be brought to a higher degree of purity by fractional distillation.
  • the yield is more than 90% by weight, based on the dichloroacetyl chloride used.
  • Example 2 was repeated, but ⁇ -picoline was used as the catalyst in an amount of 0.1%. 95.66% trichloroacetyl chloride and 3.30% dichloroacetyl chloride were obtained.

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Abstract

Trichloracetylchlorid kann durch Chlorieren von Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines katalysators in hoher Ausbeute und gut abtrennbar von Verunreinigungen erhalten werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trichloracetylchlorid, bei welchem Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Katalysators chloriert wird.
  • Üblicherweise wird Trichloracetylchlorid durch Oxidation von Tetrachlorethen unter Einwirkung von kurzwelligem Licht hergestellt. Das so gewonnene Säurechlorid enthält jedoch geringe Mengen des Ausgangsproduktes, die sich wegen der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte durch Destillation nur unter sehr großem Aufwand abtrennen lassen. Das rohe Säurechlorid läßt sich zwar in einigen Fällen direkt weiterverarbeiten, beispielsweie zu den Estern, welche sich leichter vom Tetrachlorethen trennen lassen, dieses Säurechlorid ist jedoch nicht für alle Einsatzzwecke geeignet.
  • Es wurde nun gefunden, daß man ein reineres Trichloracetylchlorid, welches sich leichter von den Verunreinigungen abtrennen läßt, gewinnen kann, wenn man Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Katalysators chloriert.
  • Die Erfindung betrifft somit das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Chlor bei erhöhter Temperatur mit Dichloracetylchlorid in Berührung gebracht wird.
  • Für das Verfahren sind korrosionsfeste Rührgefäße geeignet, welche im Verhältnis zur Menge des eingesetzten Dichloracetylchlorids ausreichend groß sind, da der Ansatz zum Schäumen neigt. Vorteilhaft ist intensives Mischen des Ansatzes. Brauchbar sind auch Reaktoren, in denen ein flüssiger dünner Film eines Produktes mit einem Gas reagieren kann, insbesondere für den kontinuierlichen Betrieb. Auf jeden Fall muß sichergestellt sein, daß das entstehende HCl-Gas ungehindert entweichen kann. Die Reaktionsgefäße sind mit den üblichen Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Mischen sowie zum Messen und Regeln ausgestattet.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 90 bis 120 °C, vorzugsweise 100 bis 110 °C, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dieser Katalysator ist ein tertiäres Amin oder ein C₅- oder C₆-N-Heterocyclus, vorzugsweise C₆-N-Heterocyclus, insbesondere Pyridin oder Picolin, und wird in einer Menge von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,08 bis 0,14 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, angewendet.
  • Nach Beendigung der Umsetzung, die zweckmäßigerweise mittels eines Gaschromatografen überwacht wird, wird das überschüssige Chlor entfernt, beispielsweise durch Durchleiten eines Inertgases. Danach kann das Trichloracetylchlorld gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation auf einen höheren Reinheitsgrad gebracht werden.
  • Die Ausbeute beträgt mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Dichloracetylchlorid.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1
  • In einem 1-dm³-4-Halskolben mit Innen- und Übergangsthermometer, Gaseinleitrohr, Intensivkühler mit Gasabgang wurden 589,6 g Dichloracetylchlorid (DAC) (4 mol) vorgelegt und mit 0,6 g Pyridin (0,1 %) unter Rühren versetzt. Das mit Pyridin versetzte DAC wurde im Ölbad auf 98-107 °C aufgeheizt und unter schnellem Rühren chloriert. Anfänglich kam es dabei zu starken Schäumen des Produktes. Gegen Ende der Chlorierung hörte das Schäumen auf. Der Stand der Umsetzung wurde gaschromatografisch verfolgt. Nach 4¾ h war das DAC nahezu quantitativ zu TAC chloriert. Das Produkt war chlorhaltig und leicht gelb gefärbt. Zur Entfernung des überschüssigen Chlors wurde ca.½ h Luft bzw. N₂ durch das TAC geleitet. Danach war das TAC nur noch ganz schwach gelb gefärbt. Die Ausbeute betrug ca. 92 %. Die Chlorierung erfolgte nur in Gegenwart eines Katalysators. Bei Chlorierungsversuchen von DAC ohne Zusatz wurde keine Chloraufnahme festgestellt. Der Ersatz von Pyridin durch Diethanolamin zeigte keine katalytische Wirkung.
    Zur Bestimmung der optimalen Pyridinmenge wurden Chlorierungen mit Pyridineinsätzen von 0,05 bis 0,5 % durchgeführt. Als optimale Pyridinmenge wurde ca. 0,1 % ermittelt.
    Ebenso wurde auch die Chlorier-Temperatur variiert. Die kürzeste Chlorierungszeit wurde nahe am Siedepunkt des Reaktionsgemisches (Rückflußtemperatur) erzielt.
    • Beispiel 2
  • 590 g 97 %iges Dichloracetylchlorid wurden in Gegenwart von 0,1 % Pyridin 8 h chloriert. Dabei wurden 663 g Trichloracetylchlorid 96,3 %ig erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 91 %, wobei durch Probennahmen Verluste auftraten.
    Während der Chlorierung wurden stündlich Proben genommen und hinsichtlich der TAC-Bildung gaschromatografisch untersucht. Auch das bei der Chlorierung entstehende HCl-Gas wurde in den ersten beiden Waschflaschen, die mit dest. Wasser gefüllt waren, aufgefangen und stündlich mit AgNO₃-Lösung titriert.
    Die gaschromatografisch gefundene TAC-Zunahme (bzw. DAC-­Abnahme) und die titrimetrisch ermittelten HCl-Werte sind in Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Zeit zusammengefaßt. Die ermittelten Chlor-Werte in den einzelnen Waschflaschen sowie ihre Gesamtmenge sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Da in der letzten, Natronlauge enthaltenden Wasserflasche kein Chlor mehr gefunden wurde, ist sichergestellt, daß sämtliches überschüssiges Chlor erfaßt wurde. Insgesamt haben sich bei dem Versuch 40 g Chlor nicht umgesetzt, das sind 13,7 % des eingesetzten Chlors. Die Versuchsdauer betrug 7½ h.
    • Beispiel 3
  • Zur Minimierung der Chlormenge wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen die Chlorzugabe nach und nach reduziert wurde. Das dabei anfallende Abgas bestand aus HCl-Gas und überschüssigem Chlor. Es wurde in Waschflaschen geleitet und analysiert.
    Die beiden ersten Waschflaschen dienten der HCl-Wäsche und waren jeweils mit 1 dm³ bzw. 500 cm³ Wasser gefüllt. Die beiden nachfolgenden Waschflaschen waren mit 300 g 20 %iger NaOH gefüllt, sie dienten der Chlorabsorption.
    Die Chlormenge wurde solange reduziert, bis nach der letzten, Natronlauge enthaltenden Waschflasche kein Abgas mehr entwich (abgesehen von gelegentlichen Gasblasen, die temperaturbedingt waren). Da die Chlorierungsdauer stark vom Chlorangebot abhängig war, resultierte bei der niedrigsten Chlormenge die längste Chlorierungszeit. Die Versuche dauerten 4¾ h bis 8 h. Die beste Chlorausbeute wurde bei ca. 7½ h erzielt.
    Die Umsetzungen wurden gaschromatographisch überwacht. Dabei ergab sich, daß die Chloraufnahme nahezu linear erfolgte. Erst gegen Ende flachte sie langsam ab. Tabelle 1
    Gaschromatographische Bestimmung der TAC-Bildung (bzw. DAC-Abnahme) und titrimetrische Ermittlung der HCl-Entwicklung in Abhängigkeit von der Zeit.
    GC-Werte HCl-Bildung
    Zeit Std. % DAC Abnahme % TAC Zunahme Cl⁻ 1. Waschfl. Cl⁻ 2. Waschfl. Summe Cl⁻
    1 - - 16,7 g 0 g 16,7 g
    2 73,3 24,6 37,5 g 0,9 g 38,4 g
    3 65,2 33,0 50,8 g 1,1 g 51,9 g
    4 45,9 51,5 72,8 g 1,3 g 74,1 g
    5 34,1 63,8 94,5 g 1,5 g 96,0 g
    6 19,6 78,6 104,5 g 1,5 g 106,0 g
    7 7,0 90,4 120,0 g 1,0 g 121,0 g
    8 0,5 96,3 128,6 g 1,8 g 130,4 g
    Tabelle 2
    Zeitliche Bestimmung des Chlorüberschusses durch Titration in den nachgeschalteten Waschflaschen.
    Chlor-Überschuß
    Zeit Std. 1. Waschfl. Wasser freies Cl₂ 2. Waschfl. Wasser freies Cl₂ 3. Waschfl. NaOH freies Cl₂ 3. Waschfl. NaOH Cl⁻ gesamte durchgeschlagene Chlor-Menge
    1 0,2 g 0,3 g 0 g 0 g 0,5 g
    2 2,4 g 2,8 g 0,5 g 1,1 g 6,8 g
    3 1,9 g 2,1 g 0 g 5,9 g 9,9 g
    4 2,5 g 2,5 g 0,3 g 8,7 g 14,0 g
    5 4,0 g 1,7 g 0,2 g 19,8 g 25,7 g
    6 2,5 g 2,3 g 0,1 g 23,1 g 28,0 g
    7 2,7 g 1,9 g 0,1 g 29,0 g 33,7 g
    8 1,4 g 2,1 g 0,5 g 36,7 g 40,7 g
    • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde als Katalysator α-Picolin in einer Menge von 0,1 % eingesetzt. Man erhielt 95,66 % Trichloracetylchlorid und 3,30 % Dichloracetylchlorid.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloracetylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Dichloracetylchlorid bei einer Temperatur von 90 bis 120 °C in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines C₅-C₆-N-Heterocyclus als katalysator chloriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein C₆-N-Heterocyclus verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Pyridin oder Picolin verwendet wird.
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