JPH03171516A - 化合物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は高磁界中で高い臨界電流密度をもつ化合物超電
導線の製造方法に関する。

（従来の技術） 化合物超電導線であるＮｂ３　Ｓｎ線材の丈用的な製造
方法の１つとしてブロンズ法が知られている。このブロ
ンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ）のマトリックス
中にＮｂの芯材を多数埋め込み、仲線加工と焼けム熱処
理を繰り返しながら複合加工をして極細多芯線にした後
、７００〜ｓｏｏ’ｃの熱処理によってＮｂ．Ｓｎを生
成させる方法である。ブロンズ法によって製造されるＮ
ｂ．Ｓｎ線材では、Ｎｂ３　Ｓｎのフィラメントを数ミ
クロンオーダーまで細くすることが可能であり、線材に
曲げ歪みが生じたときの臨界電流１ｃの減少串が小さい
、ｎ値が大き＜Ｉｃ近傍でも永久電流の減衰が小さい、
などの丈用上の利点がある。しかし、この方法で製造さ
れたＮｂ３　Ｓｎ線材は、チューブ法などの他の製造方
注で製造されたものと比較して、臨界電流密度Ｊｃが小
さいため、例えば超電導コイルの製作に際して同じ磁昇
を発生させるためのコイルのターン数をより多くしなけ
ればならないという欠点がある。

ところで、ブロンズ法に限らず、一般にＮｂ，Ｓｎ線材
を製造するにあたっては、Ｎｂと反応するＳｎのａ度を
高くするほど高いＪｃが期待できる。これは、線材中の
Ｓｎａ度が高くなることによって，Ｎｂ，Ｓｎ層の厚み
が増したり、Ｎｂ，Ｓｎ層中におけるＳｎ濃度が高くな
ったりして、Ｊｅが高められるためであると考えられる
。

ブロンズ広においても、Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックス中
のＳｎ濃度を高くすれば、製造されるＮｂ３Ｓｎ線材の
Ｊｃは向上する。

一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金の仲線加工に関しては、Ｃｕ−Ｓ
ｎ合金中のＳｎ濃度が高くなるにつれて、？数同かつ長
時間の焼鈍熱処理が必要になる。特に、マトリックス中
のＳｎ４度を高くするために、α合金相の固溶限を超え
るＳｎ濃度の合金を使用すると、伸線加工時にα合金相
中に金属間化合物のδ相が偏折して加二１二硬化による
割れを起こすため、複合多芯線への伸線加工はできなく
なる。

このように、原料ブロンズ合金そのものの含有Ｓｎ６度
を、α合金相の固溶限を超える範囲まで高くすることは
できない。このため、Ｎｂｌ　Ｓｎ線利のＪｃを向上さ
せるためには、伸線加工後に何らかの方法でマトリック
スψのＳｎ濃度を高める必■がある。このような方法の
１つに、最終形状まで加工した線材の表面にＳｎをめっ
きして拡散熱処理を行う方法、いわゆる外部Ｓｎ拡散法
が知られている。

初期に開発された外部スズ拡散法では、被めっき線材と
して、純銅のマトリックス中にニオブの芯材を埋め込ん
だ複合多芯線を用いていた。このｈ法では、マトリック
スが純銅であるため、ブロンズ法と比較して仲線加」二
が容易である。しかし、マトリックス中のＳｎ濃度の絶
対値が低いので、この方法は現在ほとんど採用されてい
ない。

次いで開発された方法は、ブロンズ法にＳｎめっき手法
を応用した、外部Ｓｎ拡散ブロンズ法である。ブロンズ
法が開発された当初、１０ｗｔ％を超えるＳｎを含むＣ
ｕ−Ｓｎ合金を加工することは技術的に困難であった。

これを鯉決するために、出発線伺に６〜８ｗｔ％の低Ｓ
ｎ濃度のＣｕ−Ｓｎ合金を用い、これにＳｎめっきを施
して熱処理することにより、良好な加工性を維持しつつ
高いＪｃを同時に達成することが試みられた（特公昭６
２−６２００３号公報など）。その後、ほぼα合金相の
固溶限の合金を加工できるようになってからち、Ｃｕ−
Ｓｎ合金にＳｎめっきを施して熱処理することにより、
線材のＪｃを高める研究がいくつかなされ、失際にＪｅ
の向上が報告されている（例えば、特公昭６３−４７０
８８号公報、特公昭６３−８７７２１号公報）。

ところで、単純にブロンズ線にＳｎめっきを施して７０
０℃でＮｂｌ　Ｓｎ生成熱処理を行うと、しばしば線材
のＪｃがむしろ減少し、機械的強度が劣化する現象が起
こる。これは、線材表面の純Ｓｎ及び表面近傍に生成す
るＳｎに富むＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物の融点がＮｂ
３Ｓｎ生成熱処理温度の７００℃に比べるとかなり低い
ため、線月表面が溶融して減肉したり、時にはＮｂフィ
ラメントが露出してＮｂとＳｎとが直接反応し、非超電
導相のＮｂＳｎ２が生じたりすることによる。

このような線月表面の溶融を起こさずに、Ｓｎ原子をマ
トリックスψへ拡散させる方法として、純Ｓｎの融点以
下の領域、２００〜４００℃の中温領域、及び７００〜
８００℃の高温領域という３段階の熱処理を行う方法が
示されている（特公昭６２−６２００３号公報）。この
ｈ法によれば、直接７００℃で熱処理する場合よりも線
材表面の溶融を少なくすることが可能である。しかし、
４００℃から７００℃以上へ昇温すると、Ｓｎの拡散熱
処理で生じたＣｕ−Ｓｎの金属間化合物η相が分解溶融
するため、線材内部に溶融部分が生じてしまう。

また、このような溶融による劣化が起こらない場含でも
、カーケンダルボイドといわれるボイドの牛或及び成長
によって線材の機械的強度が劣化する。このカーケンダ
ルボイドは、Ｓｎ原子の払散によって空格子欠陥が牛じ
、これが集合することによって生成するものである。し
たがって、Ｓｎ原子を拡散させる時間にはある一定の限
度があり、Ｓｎ原子の拡散距離をできるだけ短くするた
めに、Ｓｎめっきという手法を利用できる線材の外径は
従来０．３１１ｍが限度であった。これ以上外径の太い
出発線材を用いると、線材の中心までＳｎ原了を拡散さ
せるのに時間がかかりすぎてしまい、カーケンダルボイ
ドが大きく成長してしまつＯ このような問題点を機城的に角ｑ決する手段として、線
月表面へのＳｎめっき、拡散熱処理工程、及び線４イの
減面加工工程を繰り返すことにより、カーケンダルボイ
ドを小さく分散させる方法が提案されている（特公Ｉｌ
ｌ｛６３−４７０８８号公報）。この方法によれば、カ
ーケンダルボイドが分散され、線材の機城的強度を劣化
させることな＜Ｊｃの向上を図ることができる。ただし
、この方法では線材加王工程か複雑化する。また、適用
できる線材の外径が小さいことは、必然的に線材のＩｅ
が小さいことにつながる。これは超電導コイルを製作す
る際に、巻数の増加につながるため、工程上あまり好ま
しいことではない。

（発明が鮭決しようとする課題） 以上のように、線材表面にＳｎをめっきしてＣｕ−Ｓｎ
合金マトリックス中の平均Ｓｎ濃度を亮める方法は、ブ
ロンズ法によるＮｂ３Ｓｎ線の製造においてＮｂと反応
するＣｕ−Ｓｎ合金のＳｎｕに眼度があるという欠点を
解決する有効な方法である。しかしながら、従来の技術
には次の３つの問題があった。

第１は、外径が小さい出発原料しか利用できないことで
ある。これは、カーケンダルボイドの発牛により線材の
機械的強度が劣化するのを防ぐ対策として、Ｓｎ原子の
拡散に要する時間を項縮するために、できるだけＳｎ原
子の拡散距離を短くすることが必要であることによる。

しかし、外径が小さい線材では、臨界電流密度Ｊｃは向
上しても線材全体としての臨界電流１ｃの容量はどうし
ても小さくなってしまう。このことは、超電導コイルを
製作する際に巻数の増加につながり、工程上不利である
。

第２は、西部安定化線ではない一般的なブロンズ線を用
いると、Ｓｎめっき及び熱処理した後に、線材表面にＣ
ｕなどの安定化材を被着させる必要がある。このため、
線材加工工程が複雑になる。

第３は、熱処理の過程において、線材の表面又は内部で
Ｓｎが溶融して線材強度の劣化を引き起こすことである
。場合によっては、これと同時に超電導特性までが劣化
する。この溶融を最小限にするために３段階の熱処理な
どが工夫されているか、状態図に示されたＣｕ−Ｓｎ系
の合金や金属間化合物の融点又は分解温度を完全に考慮
したものであるとはいえず、Ｓｎの溶融をなくすことは
できない。

これらの問題点に関しては、個々には改善の手法か示さ
れているものもあるが、全てを満足に鯉決する方法はな
かった。

本発明はこれらの問題点を同ｎ．′７に解決しようとす
るものであり、溶融による線材の機械的特性の劣化を生
じさせずに、臨界電流Ｉｃと臨界電流密度Ｊｃとがとも
に大きいＮｂ，Ｓｎ化合物超電導線を製造し得る方法を
提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の化合物超電導線の製造方法は、中心部に銅の安
定化材を、その周囲に多数のＮｂ又はＮｂ−Ｔａのフィ
ラメントを埋設した含有Ｓ　ｎ　ｉＱ度５〜１　５ｗｔ
％のブロンズ合金マトリックスを有する内部安定化ブロ
ンズ線を最終形状まで加工して出発線材とし、この線材
の表面に線材の外径の０．１〜５％の厚さのＳｎめっき
を施す工程と、Ｓｎの拡散熱処理を行う工程と、Ｎｂ３
Ｓｎ生成熱処理を行う工程とを具備したことを特徴とす
るものてある。

本発明において、Ｓｎの拡散熱処理は、ｌ００＝２３０
℃の温度範囲で５０〜３００時間保持して線材表而近傍
にＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物であるη相を牛成させる
熱処理と、２３５〜４１０℃の温度範囲で１０〜２　０
　（ｌ特間保持してＳｎの拡散によりη柑をと相に変化
させる熱処理の２段階からなり、Ｎｂ，Ｓｎ生成熱処理
は６５０℃から７００℃まで昇温速疫ｏ．＋〜１℃／ｈ
で昇温する熱処理からなることが望ましい。

本発明において、出発線材としては、いわゆる内部安足
化線が用いられる。内部安定化線は、線月の中心に、超
電導線がクエンチした際に電流をバイパスするためのい
わゆる安定化材が配置されているものである。内部安定
化ブロンズ線は、中心にＣｕの安定化拐が、その周囲に
芯線鮮をなす多数の数ミクロン径のＮｂ又はＮｂ−Ｔａ
のフィラメントが埋設されたＣｕ−Ｓｎ合金マトリック
スが配置された構遣をＨしている。なお、安定化材中へ
Ｃｕ−Ｓｎマトリックス中のＳｎ原子が拡散するのを防
ぐため、両者の間に拡散バリアを設けることもある。

安定化材としては、一般的にＣｕやＡｇなどの金属良導
体か用いられる。通常、安定化月の断面積は、線材の断
簡積の１０〜３０％を占める。

Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックスは、Ｓｎｌ度がα会金相の
固溶眼以下で、できるだけ高いほど好ましく、α合金相
の固溶眼の１５ｗｔ％Ｓｎがより好ましい。Ｓｎ濃度が
１５ｗＬ％を超えると、線材加工ができない。また、Ｓ
ｎ濃度が小さくなるにつれ、より厚いＳｎめっきが必要
となり、特にＳｎ濃度が５νＬ％より小さい場合には、
Ｓｎ拡散熱処理などに費やされる時間を考慮すると、ほ
とんどメリットがない。Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックスは
Ｔｉなどの添加元素を含んでいてもよい。同様に、Ｃｕ
−Ｓｎ合金マトリックス中に埋設されるＮｂ又はＮｂ−
ＴａのフィラメントもＴｉなどを含んでいてもよい。

マトリックスと安定化材との境界の拡散バリアはＴ　ａ
　′ＰＮ　ｂなどの金属層からなる。

出発線材の線径は従来のもの（０．３關以下）よりもか
なり太いもの、例えば２〜３ｍｍのものを使用すること
ができる。

以上のような出発線材の表面にＳｎめっきを施す。Ｓｎ
めっきの厚さは線材外径に対して０．１〜５％か好まし
く、より好ましくは１％程度である。

めっき厚さがこの範囲であると、Ｓｎの拡散熱処Ｐｆｊ
　’．１−．　＋２でＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスの平
均Ｓｎ濃度が８〜３５ｗｔ％となる。このように規定し
ためっき厚さの範囲では、製造されるＮｂ，Ｓｎ線材の
Ｊｃの増加率が大きくなり、製造工程が複雑になるデメ
リットを差し引いてもメリットの方が大きい。めっき厚
さが線径の０．１％よりも薄くなると、Ｓｎｍが少なす
ぎるため、製造工程が複雑になるわりにはＪｃの増加率
が小さい。一方、めつきｊν：さが線径の５％よりも厚
くなると、Ｃｕ−Ｓｎ会金マトリックスのＳｎ濃度が平
均で３８ｗＬ％を超えるため、長侍間のＳｎ拡散熱処理
を行っても本質的に高Ｓｎ濃度相であるη相（分解温度
４１５℃）が残留し、ＮｂｊＳｎ生成熱処理工程で線材
の溶融が起こってしまう。

Ｓ　ｎめっきが施された線材は、石英菅に真空封入する
か又は真空炉を用いて真空中で熱処理される。この熱処
理では、２段階のＳｎの拡散熱処理が行われる。なお、
以下の議論を理解するために、Ｃｕ−Ｓｎ系の状態図（
例えば、ＩＩＡＮｓＥＮ編著，ＣｏｎｓＬｉＬｕ口ｏｎ
　ｏ［’　Ｂｉｎａｒｙ＾ｌ　Ｉｏｙｓ．ｐ．６３４）
を参照されたい。

第１段階では、線材はｌ００〜２３０℃の温度範囲で５
０〜３００時間保持される。この熱処理により、線材表
面にめっきされたＳｎは全て分解温度が４１５℃のη相
に変化する。Ｓｎの融点は２３２．８℃であるから、Ｓ
ｎを溶融させずにできるだけ短時間でη相を生成させる
には、２２０〜２３０℃の温度範囲がより好ましい。必
要な熱処理時間は熱処理温度によって変化するが、純Ｓ
ｎの相が全てη相に変化すれば充分であり、前記温度範
囲では３００特間を超えて熱処理を行っても純Ｓｎの相
はそれ以上η相に変化しないので無意味である。１００
℃未満又は５０ｒＩ．１７間未満ではＳｎの拡散が不充
分であり、線材表面にＳｎが残留する。前記熱処理温度
範囲における熱処理時間は１００〜２　ｏ　ａｎｙ間で
あることがより好ましい。

第２段階では、線ヰ４は２３５〜４１０’Ｃの温度範囲
で１０〜２ｏｏｒ＋、１ｊ間保持される。この第２段の
Ｓｎ拡散熱処理により、η相はよりＳｎａ度の低いε相
（分解温度６７０℃）に変化する。第１段階と同様に、
温度が高いほどＳｎ原子の拡散速度は大きいので、η相
を分解溶融させずに効率よくε相を生成させるためには
、４００〜４１０℃の温度範囲がより好ましい。第２段
階の熱処理は沁１段階よりも温庇か高いこともあり、η
相を全てε相へ変化させるには最長２００時間で充分で
ある。２３５℃未満又は１０時間未満ではＳｎの拡散が
不充分となってη川か残留し、Ｎｂ３Ｓｎｉ成熟処理工
程で分解溶｝＆が起こる。前記熱処理温度範囲における
熱処理時間は５０〜１００時間であることがより好まし
い。

赦後の熱処理はＮｂｑ　Ｓｎを土成させることを目的と
するものである。この熱処理では、線材を６５０℃から
７００℃まで昇温速度０．１〜１℃／ｈというゆっくり
した速度で昇温させる。ε相の分解温度は６７０℃なの
で６５０℃では分解溶融しない。

Ｎｂ３Ｓｎは６５０℃付近から生成し、Ｎｂ３　Ｓｎの
牛成に必要なＳｎ原子がε相から拡散供給されることに
より、と相はより高温まで安定なγ相に変化する。こう
して７００℃まて昇温しでも溶融は生じない。ただし、
昇温速度が１℃／ｈよりも速いと、ε相からγ相への変
化が充分なされず、溶融する可能性がある。昇温速度が
０．１℃／ｈ未満では熱処理時間が非常に長くなる結果
、生成するＮｂｖＳｎの桔晶粒が大きくなりすぎてビン
ニングカが低下し、逆に臨界電流密度は減少する。

６５０℃から７００℃までの昇混速度は０．２〜１℃／
ｈであることがより好ましい。なお、昇温速度は常に一
定である必要はなく、前記の範囲ならば、例えばε相の
分Ｊｌ’／　ｉＲ度の前後で碌温速度を変化させてもよ
い。

（作用） 従来のＨＬでは、以下のような原因によりＮｂ，Ｓｎ線
材の機械的強度を劣化させるカーケンダルボイドが成長
していた。すなわち、Ｓ　ｎ原子の拡散距離が長いと、
空格子欠陥が生成する確率が高くなり、更に長時間の熱
処理によってその欠陥やボイド自身が充分に拡散し、カ
ーケンダルボイドが成長する。したがって、この点を解
決できれば扱雑な機械加工のプロセスを経ることなくカ
ーケンダルボイドの成長を抑制して、線材の強庭を維持
することがｈＪ能である。

本允明方法では、披めっき線材として内部安定化線を川
いており、Ｎｂ又はＮｂ−Ｔａの芯線群か線＋１の表面
近くに存在するので、線材表面からＮｂ芯線１洋までの
払散距離が短くてすみ、同時にハ処理■、ｒ間も短くて
すむ。このため、彼めっき線材として外径の太い線材を
用いてもカーケンダルボイドの成長を抑制することがで
き、臨界電流ＸＣの人きい線材をｉ琴ることができる。

また、本発明ｈ゛法において被めっき線材として用いら
れる内部安定化線には予め安定化材が内蔵されているの
で、外部Ｓｎ拡散熱処理を施した後、安定化材をめっき
する必要がなく、工程が簡単である。

史に、線材表向にＳｎめっきを施した後、２段階のＳｎ
拡散熱処理とＮｂ．Ｓｎ生成熱処理の合計３段階の熱処
理を施せば、純Ｓｎ一η相一ε相一γ相一Ｎｂ３Ｓｎと
順次分解溶融温度の高い相へ変化させることができるの
で、線材を溶融させることな＜Ｎｂと反応するｓｎａ度
を高めることができる。したがって、線伺の機城的強度
を劣化させることなく、臨＋８電流密度Ｊｃを高めるこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

被めっき線材として、第１図に示すような断面形状を有
する内部安定化ブロンズ線を準備した。

第１図の内部安定化ブロンズ線は、中心にＣｕからなる
安定化材１、その周囲にＴａからなる拡散バリア２、更
にその周囲に４〜６μのＮｂ−Ｔａａ金からなる芯線５
６本からなるフィラメント４が１１４本（合計６１５６
本の芯線）埋設されたＳｎａ度１３．５ｗｔ％のＣｕ−
Ｓｎ合金マトリックス３が配された構造を有している。

この内部安定化ブロンズ線の外径は０．７ｍｍであり、
従来用いられてぃた０．３ｍｎ径のブロンズ線と比較す
ると、非銅部分の断［ｆＩｉ積は２倍以上である。

この線月の表面に、Ｓｎめっき層５を５又は１０μｍの
Ｉｌｊ’−さ（それぞれ線材の外径に対して０，７又は
１．４％の厚さ）に形成した。また、これらと比較する
ために、Ｓｎめっき層を形成していないものをそのまま
用いた（標準線材）。

これらの線材を石英管の内部に真空封入し、電気炉中に
おいて種々の条件で熱処理を施した。すなわち、Ｓｎ拡
散熱処理の第１段階は、熱処理温度を２２０゜Ｃとし、
熱処理時間を５０〜３００時間の範囲で変化させた。Ｓ
ｎ拡散熱処理の第２段階は、熱処理温度を４００℃とし
、熱処理時間を１０〜２００時間の範囲で女化させた。

Ｎｂ３　Ｓｎ生成熱処理は、６５０℃から７００℃まで
の昇温速度を０．１〜３．０℃／ｈの範囲で変化させた
。

これらの方法で製造された外部Ｓｎ拡散Ｎｂ３Ｓｎ線材
について、液体ヘリウム（４．２Ｋ）中で４端子法によ
り、８〜ＩＢＴの磁弄中での臨界電流を測定した。試料
に流す電流を次第に増加していったときに、試料に１μ
Ｖ　／　ｃｍの電圧を生ずる電流の値を臨界電流１ｅと
した。そして、この臨界電流値を非銅部分の断面積で除
して臨界電流密度Ｊｃを求めた。

Ｓｎめっき層の厚さが５即及びｌｏｇｍの試料について
、それぞれＩＢ丁の磁界でａｌｌＪ定したＪｃ　　（Ａ
／ｍｍ２）がどのように嚢化するかを調べた拮果を第１
表〜第３表に示す。第１表（Ｓｎめっき層の厚さ５μ一
の場合）及び第２表（Ｓｎめっき層の厚さ１０即の場合
）は、Ｓｎ拡散熱処理については第１段階（熱処理温度
２２０℃）と第２段階（熱処理温度４００℃）とを、熱
処理特開を種々変化させて組み合わせ、Ｎｂ，Ｓｎ生成
熱処理についてはいずれも６５０℃から７００℃までの
昇温速度を０．５℃／ｈとしたときのＪｃを表わすもの
である。第３表は、Ｓｎ拡散熱処理についてはいずれも
第１段階２２０℃、２００時間、第２段階４００℃、１
００時間とし、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理については６５０
℃から７００℃までの昇温速度を０．１〜３，０℃／ｈ
としたときのＪｅを表わすものである。なお、第１表〜
第３表には、線材断面に溶融跡が残っているか否かにつ
いて写真撮影して調べた結果も併記する。

溶融跡に関しては、 ○：病融跡なし △：部分的にわずかに溶融跡あり ×：仝体的に溶融跡あり という記号で表示する。

第１表では、Ｓｎ拡散熱処理について、第１段階（熱処
理温度２２０℃）の熱処理時間が５０〜３００時間、か
つ第２段階（熱処理温度４００℃）の熱処理時間か１０
〜２００時間の範囲で標準線材よりも高いＪｃか得られ
、線材に溶融跡も残らない。ただし、第１段階の熱処理
時間については１００時間以」二、第２段階の熱処狸時
間については１００侍間以上で、Ｊｅはほとんど変化し
なくなる。このようにＳｎめつき層の厚さが薄いときに
は熱処理特開か鳩くとも充分にＪｃが向上する。また、
熱処理１．ｌｉ間か長くなりすぎると、むしろＪｃが減
少する傾向かある。これは、熱処理時間に対してＪＣの
ｔ＝　）Ｉｎか飽和する一方、ボイドなどの欠陥が増加
することによると考えられる。ｍｌ表の結果からは、第
１段階の熱処理Ｈｅｒ間は５０〜２００時間、第２段階
の熱処理■，＋７間は１０−１００時間であることが好
ましい。

第２表では、Ｓｎ拡散熱処理について、第１段階（熱処
理温度２２０℃）の熱処理■ｂ間が１００〜３００特間
、かつ第２段階（熱処理温度４００℃）の熱処理時間が
５０〜２００時間の場合にＪｃが高く、線材に溶融跡が
残っていないことがわかる。ただし、第１段階の熱処理
時間については２００時間以上で、第２段階の熱処理時
間については１００時間以上で、Ｊｃはほとんど嚢化し
ない。このようにＳｎめっき層の厚さが嚢化すると、最
適な熱処理時間はある幅をもって変化する。

これらの結果から、より広い範囲のＳｎめっき層に適用
できる熱処理時間として、第１段階の熱処理時間は１０
０〜２００時間、第２段階の熱処理時間は５０〜Ｉ　０
　０１１５間であることが好ましい。

第３表から、Ｎｂ，Ｓｎ生成熱処理については、Ｓｎめ
っき層の厚さか５１１７１、ＩＯＨのいずれについでも
、６５０℃から７００℃までの昇温速度が０．１〜１．
０℃／ｈの場合にＪｃが高く、線材に溶融跡が残ってい
ないことがわかる。ただし、昇温速度が０．１’Ｃ／ｈ
以ドでは熱処理時間が長くなり、ＮｂｉＳｎの粘＾晶粒
が成長しすぎてしまう。

ＮｂｔＳｎに超電導電流を流す際のピンニングセンタは
結晶粒の粒異といわれており、結晶粒の成長とともにそ
の密度が下がる。ピンニングセンタ畜度の減少は臨昇電
流密度Ｊｃの減少要因となるだけでなく、ｒｌ値など超
電導線の他の重要な特性をも劣化させる。したがって、
昇温速度は０．２〜１．０℃／ｈであることが好ましい
。

郎 １ 表 ＩＮＤ３５ｎ王践熟処理＝６５０″Ｃ〜７００℃の昇温
速度０．５℃／ｈ 郎 ２ 表 郎 ３ 表 また、Ｓｎめっき層の厚さが異なる２種の線材及びＳｎ
をめっきしていない標準線材をそれぞれ、Ｓｎ拡散熱処
理として第１段階２２０℃、６７時間、第２段階４００
℃、１８時間の２段階熱処理、Ｎ　ｂ　＊　Ｓ　ｎ生成
熱処理として６５０℃から７００℃まで０．５℃／ｈの
昇温速度で昇温する熱処理を行うことにより製造された
線材について、磁界とＪｃとの関係を調べた結果を第４
図に示す。

第４図から明らかなように、Ｓｎめっき層を形成した線
材では、標準線材と比較して、Ｓｎめっき層の厚さが５
μｓ、１０μｓと厚くなるにつれ、Ｊｃが向上している
。例えばＢ　−　ＬＯＴにおいて、標準線材のＪｅが２
００Ａ／＋ｏ株２であるのに対し、Ｓｎめっき層の厚さ
を５ｕｒａとした線材ではＪｃが２４０Ａ／ｍｉ２　（
Ｊｃ増加率２０％）、Ｓｎめっき層の厚さをｉｏμｍと
した線゛材ではＪｃが２８８Ａ／ａｍ２（Ｊｃ増加率４
４％）であり、Ｊｃの大幅な向上が認められる。

また、Ｓｎめっき層の厚さを１０μ讃とした線材につい
て、Ｃ　Ｍ　Ａ　（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｊｄｃｄ　Ｍ
ｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓ−ｃｒ）により、各段階の熱処
理後に線材断面の元素分析を行った結果、以ドのような
知見が得られたまず、Ｓｎ拡散熱処理の第１段階として
２２０℃の熱処狸を行った後には、線材表面近傍にＳｎ
を多く含む層が存在することがわかった。これはＳｎめ
っき層のＳｎとＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスΦのＣｕと
が相亙拡散して生威した層であると考えられる。定量分
析の結果、第２図に示すように、Ｓ　ｎを多く含む層は
２層からなり、その外層は６０νＬ％のＳｎを含むＣｕ
−Ｓｎ金属間化合物のη相６、その内層は３８ｗｔ％の
Ｓｎを含むＣｕＳｎ金属間化合物のε相７であることが
わかった次に、Ｓｎ拡散熱処理の第２段階として４００
℃の熱処理を行うと、η相が徐々にε相へと変化してい
くことが確認された。次いで、Ｎｂ３　Ｓｎ生成熱処理
を行った後には、第３図に示すように、Ｎｂ芯線群部の
平均Ｓｎ濃度が高くなってＮｂｑＳｎ８が生威し、Ｃｕ
−Ｓｎ合金マトリックス３゜はＳｎ濃度が８ｗｔ％に低
下していることがわかった。Ｎｂ芯線群部の平均Ｓｎ濃
度については、Ｓｎめっき層を形成しなかった標準線Ｈ
の場合と比較して、約２　．　５ｗｔ％高く、これによ
ってＪｃが増加したものと考えられる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明方法では、西部安定化ブロン
ズ線にＳｎめっきを施し、更に適切な条件て熱処理する
こと｛こより、線材の機械的強度を劣化させることなく
、Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックスの平均Ｓｎ／ＦＬ度をα
合金相の固溶限まで高めることができ、内部安定化ブロ
ンズ超電導線の臨界電流密度Ｊｅを大幅に向上すること
ができる。

従来のブロンズ法により製造される超電導線はＪｃが低
いという大きな欠点があるのに対し、本発明方法はこの
問題を直接改善できることから、より高性能な高磁界マ
グネットの開発に貢献できるなど、その工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いられた山部安定化
ブロンズ線にＳｎめっき層を形成した状態を模式的に示
す断面図、第２図は同内部安定化フロンズ線に２２０℃
でＳｎ拡散熱処理を施した後の状態を模式的に示す断面
図、第３図は同西部安定化ブロンズ線に４００℃でＮｂ
ｊＳｎ牛成熱処即を施した後の状態を模式的に示す断面
図、第４図は本発明の実施例におけるＳｎめっき層の厚
さの穴なる線材について臨界電流密度の磁界依存性を示
す特性図である。 １・・・安定化材（ＣＬ＋）、２・・・拡散バリア、３
−−−　Ｃ　ｕ　−　Ｓ　ｎ合金マトリックス（Ｓｎ濃
度１３．５ｗｔ％）、３゜・・・Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリ
ックス（Ｓｎａ度８　ｗｔ９６　）　、４−フィラメン
ト（Ｎｂ−Ｔａ合金）、５・・・Ｓｎめっき層、６・・
・η相、７・・・ε相、８−ＮｂｑＳｎ０ 出ｎｆ１人代理人　弁理士　鈴江武彦 Ｂ（Ｔ） 第 ４図 Ｑコ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）中心部に銅の安定化材を、その周囲に多数のＮｂ
   又はＮｂ−Ｔａのフィラメントを埋設した含有Ｓｎ濃度
   ５〜１５ｗｔ％のブロンズ合金マトリックスを有する内
   部安定化ブロンズ線を最終形状まで加工して出発線材と
   し、この線材の表面に線材の外径の０．１〜５％の厚さ
   のＳｎめっきを施す工程と、Ｓｎの拡散熱処理を行う工
   程と、 Ｎｂ、Ｓｎ生成熱処理を行う工程とを具備したことを特
   徴とする化合物超電導線の製造方法。
2. （２）Ｓｎの拡散熱処理が、１００〜２３０℃の温度範
   囲で５０〜３００時間保持して線材表面近傍にＣｕ−Ｓ
   ｎ系の金属間化合物であるη相を生成させる熱処理と、
   ２３５〜４１０℃の温度範囲で１０〜２００時間保持し
   てＳｎの拡散によりη相をε相に変化させる熱処理の２
   段階からなり、Ｎｂ＿３Ｓｎ生成熱処理が６５０℃から
   ７００℃まで昇温速度０．１〜１℃／ｈで昇温する熱処
   理からなることを特徴とする請求項（１）記載の化合物
   超電導線の製造方法。