JPH0317008A

JPH0317008A - 金属元素を含む染毛剤

Info

Publication number: JPH0317008A
Application number: JP15085389A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Mizumaki; 水牧　勝美
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1991-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■．技術分野本発明は頭髪の染色を行うための薬剤に関するもので、
しらが染・おしゃれ染としてそれらを製造する業界なら
びにそれらを使用する理美容業界の分野で利用される技
術である。

■３発明の背景頭髪の色調を変えるための染毛料ならびに染毛剤の定義
は厚生省許可基準で前者は着色するもので化粧品、後者
は染色するもので医薬部外品となっているが、例えば■
タール色素で着色する染毛料があり、このうち溶剤と酸
度を選定すると洗髪しても褐色しない商品があるし、＠
ダイオウ、カミツレ、ヘンナ、ロッグウッド等天然色素
の抽出液で染色する染毛剤が文献に記載されている。現
在殆んどの染毛剤は０パラミンで代表される塩基性酸化
染料と過酸化水素との二剤式のものであり、一部には０
ビロガロールで代表されるボリオール類と鉄塩の呈色を
利用した通称おはぐろタイプと称せられるものがある。

鉄の他に金属を用いるものとして■銀塩の場合硝酸銀の
アンモニウム錯塩溶液を塗髪しアンモニアが揮散したと
きコロイド銀が定着するといったもの○鉛、銅、ビスマ
スの酢酸塩とイオウを配合した頭髪料を毛髪に塗布して
おくと次第に硫化物が形成して色染め出来る蓄積型とい
ったものがある。同じく硫化物を形戒するに際して■原
料に硫化アルカリまた硫化アンモニウムを用いるものも
あり■また之等複合したものとして特公昭３２−５５９
９の如くアシド・アリザリンブラウンと之にヘマトキシ
リン・ビロガロールＦｅを作用させるものもある。

■．本発明が解決しようとする課題前記公知染毛剤は市販商品としてみたところ夫々欠点を
有するものである。■タール色素は合戒染料であり厚生
省で認可になっているものと云え、顔料でないため生活
細胞原形質を染色する危念は残されている。＠天然色素
は商品としてのイメージはよいが、前記公知物質また特
願昭６３−　２９２１１３．３１４７０４等何れも染色
度合は弱い。Ｏ塩基性酸化染料による染毛は染色性調色
度、褐色性において極めて優れており染毛に関しては申
し分がないが、この薬品は人体に対しアレルギー抗原と
なり易く、一旦炎症かぶれなどの皮膚障害を起した者は
使用出来ない欠点を有する。○おはぐろタイプに用いら
れるポリオールとしてピロガロール、没食子酸、タンニ
ン酸、ヘマティンが知られているが、この鉄塩の呈色は
何れも帯青紫黒色で日本人黒毛と異質色で不自然である
。アルカリを極端に高くすれば或る程度青色は少なくな
りまた■の如く他の染料を併用して調色する場合もある
が、何れの場合もアルカリ度が高く毛質を損い摺縮した
り溶切したりする。＠ｅで用いられる金属は毒性を示す
か、その原料が劇物であること、■金属硫化物として公
知のＰ　ｂ，　Ｃ　ｕ，　Ｂ　ｉ等はその金属が有害で
あって米国では酢酸鉛とイオウの配合になる商品が販売
されているが、日本厚生省では許可しないであろう。

＠銀塩の場合染色は割合良いが、それ単独では自然感が
得られず原料となる銀塩類は劇物に指定されている。■
は比較的黒色系に近ずくが染色濃度が薄いこと、硫化物
の臭気が強い欠点があり、色調を或る程度変え得るもの
として、■があるが、之は強アルカリ性のため毛質を極
度に損傷する。

上述の様に公知の各染毛剤は夫々長所ならびに欠点があ
って、消費者の事情を以って用いるべきであるが、末端
市場にある商品は殆んどＯのものである。塩基性酸化染
料はアレルゲンとなり易くそのうち数種のものは変原性
のあるものとして禁止の対象になったりするために、之
に代替すべく新規な化合物が提案されても殆んどは商品
化されることはない。その理由は新たな製剤の許認可を
得るために、安全性証明の膨大な試験を必要とし、その
間の接渉に多大の時間・労力・費用を要する故である。

現在染毛剤として通例認められるものは、染原規に収載
された塩基性酸化染料を用いるタイプＩのものと、同じ
く収載のポリ才一ルと鉄によるタイブＶの二種類のみで
あり、之以外を申請しようとすると特別申請となりその
結論は少なくとも二年を要するであろう。法的の内規事
情は公開されることがなく極めて難解なもので、然らば
バラミンを配合した製剤は劇薬指定であるのに染色剤は
除外例となる等接渉工作をも考えると、憶苦となりこの
面の研究開発の発展進歩を妨げていることは事実である
。

■．発明の開示本発明は金属化合物を以って染毛する方法ならびにその
薬剤物に関するものである。即ち金属元素としては従来
公知のＡｇ，Ｃｕ．Ｂｉ．Ｐｂ，Ｆｅｎ．ＦｅＩＩｒの
他に新規提案のＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎの一種または二
種以上を用い、従来知られなかった技術を以って夫々適
切な染毛の行い得ることを開示するものである。この他
の染毛可能と見られる金属としてＨｇ．Ｃｄ，Ｓｂが挙
げられるがＰｂを含めて慢性的毒性の理由より厚生省の
許可が得られない。

染毛を行うための製剤は粉末パフ状、液状、ポマード状
、チック状、クリーム状、泡状、霧状等種々考えられる
として、先づ各金属塩の水溶液を以って染色可能なるか
を検討した。

Ａ　ｇＮ　Ｏ　ｓ．　Ｃ　ｕｓ○４，Ｐｂ（○Ａ　Ｃ　
）　２　１　Ｂ　ＩＣ　Ｉｔ　ａ　＋Ｈ　Ｃ　ｊ！　，
ＭｎＳ○４．　Ｃ　『ａ（Ｓ　Ｏ　４）３．　Ｎ　ｉＳ
○４　，Ｃ　ｏ　Ｓ　０４，Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ　４　，Ｆ
ｅ２（Ｓ○，）３をその金属として１％〔Ａｇのみ０．
５％〕の水溶液を作或し常温でその各水溶液に白色山羊
色東〔長さ１０ｃｍの山羊色約１ｇを先端２ｃｍのとこ
ろで縛ったもの〕を１０分浸漬し、次いで次記各処理を
行い、流水で１分間洗滌後風乾したものについて、カラ
ーメーターで色差ΔＥを測定した。その彩度Ｘ，Ｙ．Ｚ
も同時に測定されるが、判り易い様に第１表では肉眼に
よる識別として記載した。

なおブランクは精製水について同様に行ったものである
。

Ｎ　ｒ．ＩＮｒ．２ＮｒＪ１％Ｎ　Ｈ　．Ｈ　Ｃ○，液にｌＯ分浸する処理。

イオウ未をまぶして、１週間放置。

硫化物の例：　Ｓ　ＩｇＳＮａＯ　Ｈ０．８５ｇ　、水
５０ｍｌを煮沸してＳを溶解し、２％クエン酸液でＰＨ
＝１０．　５に調整し全量１００ｍｌとした溶液に１０
分間浸漬する処理。

フェノール性ＯＨ基を有する有機化合物の例：ビロガｏ
−Ｊｌ／　ＩｇＳＮ　ａ’ｚ　Ｓ　０　３０．　１ｇを
８０ｍｌの水に溶解し、ＮａＯＨを以ってＰＨ９．　５
に調整し全量１００ｍｌとした溶液に１０Ｎｒ．４分間浸漬する処理。

Ｎｒ．５　　ＣＯＯＨ基を有する呈色有機化合物の例：
ピクラミン酸０．２ｇを８０ｍｌの水に溶解し、ＮａＯ
Ｈを以ってＰｌｌ９．　５に調整し全量′Ｘ００ｍｌと
した溶液に１０分間浸漬する処理。

Ｎｒ，６　　天然色素の例；ヘマティン０．２ｇを８０
ｍｌの水に溶解しＮａＯＨを以ってＰ｝１９．　５に調
整し全量１００ｍｌとした溶液に１０分間浸漬する処理
。

第１表に掲げる結果から、各金属毎に分け記述する。

（１）　Ａ　ｇ．　　銀塩は有機物、特に還元力をもつ
有機物（毛髪である場合も含む）と接触したとき酸化銀
を析出しそれが有機物と結合する場合もあって茶→褐一
黒色に毛髪を染色する。之は毛髪と割合に強く結合して
おり、水洗やシャンプー程度で脱落しない。

銀塩のうち硝酸銀は公知でありまた毒物劇物指定令に劇
物として「２４．無機銀塩類、ただし塩化銀及び雷酸銀
を除く。」とあり、之より使用許可の点から云えば塩化
銀また雷酸銀になるが、之等は水に全く不溶で染毛し得
ない（但し、粉末として塗髪し染毛料としては可能）と
判断されるが、幸なことにアンモニア水に錯塩を形或し
溶解するのでこの様にすれば染毛剤とすることが出来る
。

（２）Ｃｏ．　　銅はその水溶性塩を毛髪に浸漬し、発
色反応を行う処理をすると染毛することが出来る。

即ち硫化アルカリ・硫化アンモニウム（多硫化物を含む
）を接すると濃黒色となり、ボリオールによっても着色
固定し、発色有機酸とも固定し、天然色素の媒染効果を
有する。之等の呈色は他の金属塩の場合に比し、概括的
に赤系を示すので調色用に用いることが出来る。

（３）　Ｐ　ｂ，　　鉛は特に硫化物形或において濃黒
色に染まる。但しイ才ウとの配合において黒色となるに
は、相当回数の累積が必要と思われる。この金属は許可
とならないものである。

（４）Ｂｉ．　　蒼鉛はその硫化物、またピロガロール
と共に染色することは公知である。この塩はビスムチー
ルを形成し、当の溶解のため過分の酸を加える必要のた
め実際化粧品製品としての配合は難しい。

（５）　Ｍ　ｎ，　　マンガンは硫化物の呈色について
微弱であるが、ピロガロールの如きボリオールによって
は濃い着色を示す場合がある。従来行われ゜ＣいたＦ　
ｅ（ＩＩ価）ピロガロールのいわゆるおはぐろタイプで
は青色系を含むに対し、Ｍｎでは黄色系の色を含む黒色
であるので、その調色用に単独または配色用に用いてよ
い。

（６）Ｃｒ，　　クロムは一般の呈色は薄いが、分子内
にカルボキシル基を有する着色有機物と結合する、いわ
ゆる媒染的効果があるものと推定される。

（７）Ｎｉ．　　ニッケルは硫化物、おはぐろタイプ、
呈色有機酸類、天然色素類とＦｅｌＩと同じく染色する
。但し茶色系統である。

（８）Ｃｏ．　　コバルトは硫化物、おはぐろタイプ、
呈色有機酸類、天然色素類とＦｅＩＩと同じく染色する
。但し純黒色系統であり、第１表では扱った金属元素の
うち最も濃く染った。

（９）ＦｅＩＩ．　　ＦａｌＩｒ．　　２価の鉄はおは
ぐろタイプ染色に関し有効なることは従来より知られた
ところである。おはぐろタイプで鉄漿として用いられる
のは２価の鉄であり、３価の鉄は有効でないとされてい
た。本発明者の実験では確かにＦｅＩｒはＦｅＩＩ［よ
り濃く染るが、その色調は一般に青紫系の黒で不自然で
あり、この点ＦｅＩＩＩは褐色系の黒であって、一回の
染毛では弱いが数回重ね染色することによって、黒色毛
となるのである。

以上により本発明でクレームする金属元素はＮｉ，Ｃｏ
，Ｍｎ，Ｃｒであり、Ａｇにツイテハ硫化物および還元
タイプが可能である。

次に着色に応用出来る化合物について詳記する。

（ａ）　　硫化物：アルカリ、アルカリ土類、アンモニ
ア、アミン等を塩基として之の硫化物、水硫化物、多硫
化物が使用の対象になる。ＮａＯＨを代表にして云えば
、この水溶液にＨ２Ｓを通ずるとＮａＨＳを経てＮａ．
Ｓとなる。之は硫黄の存在でまたは酸素の影響によって
Ｓを析出するが、之が溶解しＮａｚＳｘとなる。また単
にＮａＯＨにイオウ未を加えて加熱して場合、黄色のＮ
ａ２Ｓｘ溶液が得られ、またＣａＯ、Ｋ．Ｏ等と混融解
した場合固型状で得られる。

（ｂ）フェノール性ＯＨ基を有する有機化合物：硫酸鉄
とピロガロールとの呈色反応が染毛に応用されることは
従来より知られており、ＰＨ一叶基を２個以上有するボ
ｔノオールとしては他に、没食子酸、タンニン酸が公知
である。本発明ではボリオールとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃ
ｒの呈色、の他広範囲なフェノール性ＯＨ基を有する有
機化合物との呈色を利用する。勿論この内には着色不充
分なものもある故に、有効なものから組合わせ使用する
のである。

その１例として実験した結果を第２表に示す。

（Ｃ）天然有機色素：フラボノイド系、キノン系、ジケ
トン系、ボルフィリン系、カロチノイド系等の植物系色
素を染毛剤に使用する研究が進められているが、一般に
之等は染着性が悪いことならびに日光に対して褪色性の
あることが欠点である。之の染着に際し金属元素にて予
め処理した毛髪に行うことにより、或る程度カバーする
ことが出来る。

ただ金属元素の配合により彩度が変化することに注意す
べき点がある。第３表はその若干例の実験値を示す。

■．実施例実施例１．第Ｉ剤硫酸コバルト　ＣｏＳＯ４・７Ｈ２［］　　　２．５０
ｇ硫酸１ｉ　　　　　Ｃ　ｕ　Ｓロ．・５ｔ｛２０　　
　０．０８ｇ硫酸ニッケル　ＮＩＳＯ４　　・　６Ｈ２
０　　　０．４５ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　
　８．　５０ｇ精製水加えて１００ｍｌとする第２剤試薬無色硫化アンモニウム（黄色）　　　５，Ｏｇタン
ニン酸　　　　　　　　　　　　０．５ｇ精製水を加え
て１００ｍｌとする白髪に対し第１剤を塗髪し、約２０分放置し、次いで軽
く洗條し第２剤をスプレーして、コームスルーをする。

約ｌＯ分後水洗し乾燥する。褐色を帯びた黒色に染め上
る。

実施例２．第ｌ剤カテコール　　　　　　　　１．０（ｗ％）ピクラミン
酸　　　　　　　　０．２チ才グリコール酸　　　　　０．２ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　１．５クエン酸　　　
　　　　　　適宜無水亜硫酸ナトリウム　　　０．１ｐｏＦ！ラウリルエーテル　　　３．３ＰＥ！Ｇモノス
テアレート２．２精製水を加えて　　　　　　残余（１００ｗ％）上記を
溶解し、クエン酸にてＰＨ９．　５〜１０、０に調整す
る。

第２剤硫酸コバルト　　　　　　　１．５（ｗ％）硫酸クロム
　　　　　　　　１．０塩化第２鉄　　　　　　　　０．５亜硫酸ナトリウム　　　　　０．１ＰＯＥ！ラウリルエーテル　　　３．３ＰＥＧモノステ
アレート２．２アンモニア水　　　　　　　０．５クエン酸　　　　　　　　　適量精製水を加えて１００％とする上記を溶解し、クエン酸にてＰＨ３．　５〜４．０に調
整する。しらがに対し、第１剤を塗髪し、約１５分放置
し、次いで第２剤を塗布し、１５分放置する。この際４
０〜５．０゜に加温すると放置時間が節約出来る。

洗髪後ヘアドライを行い、茶褐色に染上がった。

実施例３，五倍子粉　　　　　　　　　０．５（ｗ％）ロッグウッ
ドエキス　　　　　２．５黄ごんエキス　　　　　　　　２．０セージエキス　　　　　　　　１．０黄柏エキス　　　　　　　　　１．０バラオキシ安息香酸エステル０．２鉄クロロフィンナトリウム　０．２アスコルビン酸ナトリウム　０．５クエン酸　　　　　　　　　　０．２硫酸コバルト　　　　　　　０．２ケルトロール　　　　　　　０．２セタノール　　　　　　　　　３．０ワセリン　　　　　　　　　１５．０流動バラフィン　　　　　　　６．０ミツロウ　　　　　　　　　　２．５ボリオキシエチレンセチルエーテル＜２０，ＧＯ）　　
　　　７．８モノステアリン　酸ソ］Ｌビタン　　　　
　　　　　　　　３．０ポリビニルピロリドン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５ポリエチレングリ
フール　１５００　　　　　　　　　　　　３．５香料
　　　　　　　　　　　　０．２精製水　　　　　　　　　　５０，ｏ本品は黒色クリーム状で頭髪に一般整髪料の様に塗布す
る。毎日また隔日施用で数回目位から白毛は黒色に染る
。

実施例４．ビロガロール　　　　　　　　１．６（重量％）アスコ
ルビン酸　　　　　　０．５硫酸マンガン　　　　　　　１．０硫酸第ｌ鉄　　　　　　　　０．５ジメチルジアリルアンモニウム　Ｃｌ　　　　　　　　
　　ｌ，Ｑヒドロ牛シブロビルセルロース　　　　　　
　　　　　　Ｏ、２ヤシ油脂肪酸ジエタノ−１ｂアシド
　　　　　　　１．０変性アルコール　　　　　１０．
０精製水　　　　　　　　　８４．２辺上を混合し原液とし、この９０重量部に対しジメチル
エーテル１０重量部の割合でエアゾール耐圧缶に充填し
、本発明品を得た。噴状した泡状液を白毛に塗髪すると
漆黒色に染めることが出来る。硫，！マンガンを除き硫
酸第１鉄のみの場合は藍黒色である。

実施例５。

ポリブロビレンブタノール附加物　　　　　　　２４．
０（重量％）ポリエチレングリコール４００　　　　　
　　　　　　　　５．０エタノール　　　　　　　　４
２．０酢酸コバルト　　　　　　　２．０チオグリコール酸　　　　　０．５ヘマティン　　　　　　　　０．０８ヒノキチオール　　　　　　０．２アズレン　　　　　　　　　０．０２香料　　　　　　　　　　　０．２精製水　　　　　　　　　２６．０本処方はへ了リキッドの例である。普通のトニックの様
に使用していると次第に黒くなってくる。

■．発明の効果金属元素を使用する染毛剤に関し、その着色方法に分け
て元素　　　イオウ　　　　硫化物　　ポリ才−｝レ　　
　色素　　　チ才グリコール酸Ａｇ　　　　　　○ Ｃｕ　　　　　　○　　　　　　〇　　　　　　一Ｐｂ
　　　　　　○　　　　　　ＯＢｉ　　　　　　　　　　　　　　○ ＣｒＭｎＮｉＣＯＦｅＩＩＩ　　　−　　　　　　　　　　　　　　　○
Ｆｅ　　Ｕ　　　　−　　　　　　○　　　　　　○　
　　　　　○公知のものは○印のとおりであり、他のも
のはよく知られていなかった。本発明はこの分野を研究
し、他の組合わせで染色可能なることを見出したのであ
り、その効果を列挙すると次の如くである。

（１）塩基性酸化染料、タール色素染料におけるアレル
ギー感作性が少ない。

（２）従来知られた、ＦｅＩＩ−ポリオール型．　　Ｆ
ｅＩＩ　−硫化物型よりも濃度の高い染毛を行う事が出
来る場合がある。

（３）従来知られた、Ｆｅ−ボリオール型の不自然な色
調を或る程度調色し得る。

（４）単に色素を染色した場合より、定着性、耐光性が
改良される。

以　　上日獣厭　クＫｇ雫５　号髪１；雇ミ手続補正書（自発）１．事件の表示平或元年　特許願　第１５０８５３号２．発明の名称キンゾクゲンソ　　　フク　　センモウザイ金属元素を
含む染毛剤３．補正をする者事件との関係　特許出願人住所　千葉県鎌ケ谷市東鎌ケ谷２丁目６−５ミズ　　マ
キ　　カツ　　ミ明細書中「特許請求の範囲」明細書中 ○第１頁第３行〜第２頁第■行、特許請求の範囲の記載
を次記の通り訂正する。

記特許請求の範囲 ○第３頁第１行を削除し、次記文章を加入する。

記称せられるものである。現在迄知られているものは、硫
酸鉄等の鉄塩とタンニン酸、ロッグウッド、ヘマティン
、ビロガロール、アリザリンＲ−Ｓであり、その他力テ
コール、没食子酸、サリチル酸その他天然色素にも染色
し得るもの＼あることを特願昭６３−２９２１１３号、
特願昭６３−３１４７０４、特願平１−５１３５５に本
発明者は発表したところである。鉄の他の金属を用いる
も ○第３頁第１２行を削除し、次記文章を加入する。

記Ｆｅを作用させるものもある。■特願平１−５３４９４
■の金属元素はＦｅであり、蓄積型染毛料の例でイオウ
とＣｕ．　Ａｇ．　Ｐｂ，　Ｂｉ，　Ｍｎ，　Ｆｅとの
呈色を毛髪に応用することはＣｏｏｋ：Ｄｒｕｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　１０１．４
０（１９６７）により知られているが、硫化イオンとの
反応は明確でない。■Ａ　Ｒ　，　Ｃｒ，　Ｃｕ，　Ｆ
ｅを予備媒染して、酸化染料にて過酸化水素も加えて染
毛する手段は、毛皮について割合詳しく研究されている
。■定着用にピロガロールを用いる例としてＡｇ，Ｃｏ
，Ｎｉについてのみ知られている。■金属前処理染料の
例としてＣｒ，　Ｃｏとアニオン染料との錯体がありｌ
ｒｇａｌａｎ　，　ＩｓｏｌａｎＳＣａｒｂｏｌａｎ等
の商品名で市販されたことがある。

○第５頁第３行〜第４行の間に次記文章を挿入すする。

記 ■について人の頭髪に関して未知であるが、感作性の低
減・染色の安定等のメリットがある様に思われ、今後研
究されるべき事柄である。［Ｆ］は本願と近似している
が、ビロガロールに限定した対象であり、更に広範囲の
適用研究が望まれるところである。■のアニオン染料は
アゾスルフォベンゼン系であり、問題となる変原性因子
を含むので、人体への長期間使用には慢性作用を充分注
意すべき染法である。

○第５頁第ｌ９行〜第２０行および第６頁第１行〜第４
行を削除し、次記文章を加入する。

記くとも数年を要し、しかも許可の内記事情は公開される
ことがなく極めて難解なもので、この面の研究開発の発
展進歩を妨げる一因となっている。

之迄、塩基性酸化染料系染毛剤は染まりがよいため、お
はぐろタイプ染毛剤、硫化物系染毛剤についての研究は
恵まれなかったが最近蓄積型（一回目はそんなに目立た
ないが、回を重ねる毎に黒くなる）が認識されるに至り
、かぶれのすくなくかつ、且つ許可の得易い染毛剤を研
究する傾向に到来している。

○第１２頁第１５行と第１６行との間に次記文章を挿入
する。

記Ｎｉ，　Ｃｏ．　Ｍｎ，　Ｃｒの元素の１種または２種
以上と、およびＦｅを配合することも本発明に含まれる
ものであり、左様によって染色濃度を高めたり、染色色
合を変えたり出来る。

○第１３頁第５行〜第６行の間に次記文章を挿入する。

記Ｃｏ，　Ｎ　ｉ，　Ｃｒ，　Ｍｎの金属塩と粉末イオウ
との単なる混合では、毛髪に対し着色しないが、アルカ
リの存在では硫化物を形成し金属硫化物を作る。注目す
べき事はコロイドイオウを化或した液、また活性剤によ
り可溶化した水溶性イオウは硫化物を形成し、着色し得
る。

■第Ｉ３頁第１５行以降と第１４頁間に次記文章を挿入
する。

記フェノール性０［イ基を有する化合物としてのビロガロ
ールについて云うとＣｏ，Ｎｉとの呈色は強いーＣ云え
ば■にて定着剤として使用例があるので、本発明におい
てこの集合は除外される。その他具体的に述べればフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、アリザリン、イノ
シット、エチルフェノール、オキシ安息香酸、オキシア
ントラキノン、オキシトルル酸、オキシナフトアントラ
キノン、オキシフエニル醋酸、オキシフタール酸、才ヰ
シベンジルＴ′ルコーノベオキシキノリン、オキシベン
ゾフェノン、サリチル酸、サリチル酸アニリド、オキシ
ビフェニル、オキシベンズアルデヒド、ジメチルフェノ
ール、ピフリン酸、ビクラミン酸、ナフトール、ヒドロ
ベンゾイン、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルチ
ン、ピロガロール、カテコール、没食子酸等およびその
均等物質で、そレラにアミノ基、ニトロ基、スルフオン
基、ハロゲン基を付加した誘導体の一種または二種以上
である。

従来おはぐろタイプとして知られていたＦｅとの呈色に
よる多価フェノールは使用に値するもので、上記以外に
タンニン酸、ヘマティンが有効である。

また、ＣＣｌ［ｌｌｌ基を有する有機化合物で特異の呈
色を示すものにチオグリコール酸、チオリンゴ酸、シス
ティン酸等のメルカブト酸であり、この併用は毛髪膨潤
作用と相俟って染色能力を増大させる。

その他アスコルビン酸、安息香酸、アニス酸、スルファ
ニル酸、アントラニル酸、ケイヒ酸、キナルジン酸、キ
ノリン酸、シトラマル酸、フランカルボン酸、安息香酸
、チオサルチル酸、トルイル酸、ニトロ安息香酸、クマ
ル酸、フェニル醋酸、フタール酸、フランカルボン酸、
ベンゼンポリカルボン酸、メトキ安息香酸、メリ｝酸等
およびその均等物質で、それらにアミノ基、ニトロ基、
スルフオン基、ハロゲン基を付加した誘導体の一種また
は二種以上である。

○第ｌ５頁第ｌ１行以降と第１４頁との間に次記文章を
挿入する。

記天然色素の多くは［］Ｈ基若し《は［’［］［ｌＨ基を
有するものが多く、之が金属元素と結合して発色固定す
るものである。具体的に述べるとアピゲニン、エンン、
インジゴ、カカオ色素、カブサイチン、カルタミン、カ
ルミン酸、クルクミン、クロシン、クロセチン、シアニ
ジン、フィコシアニン、ベタ三ン、ビキシン、モナスコ
プリン、ラッカイン酸、リボフラビン、ルチン等である
。アズレン、ガレイン、フエルセヂン、ベルベリン、ヘ
マティン、ヒノキチオール、フィロズルチンも着色に応
用し得る。

第４表にＣｏを金属元素としてアルカリ性で山羊白毛に
染毛した実験例を示す。

○第１６頁と第１７頁との間に第１６頁′として次記表
を挿入する。

記 ○第２２頁第１行〜第１６行を削除し、次記文章を加入
する。

記法は従来よく知られていなかった４本発明はこの分野を
研究し、従前知られていなかった組合せで、特徴ある染
色の可能性を見出したのであり、その効果を列挙すると
次の如くである。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた一種または
二種以上の金属元素を含む染毛剤。
（２）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた一種または
二種以上の金属元素の硫化物形成による呈色を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の染毛剤。
（３）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた一種または
二種以上の金属元素とフェノール型ＯＨ基を有する有機
化合物との呈色を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第一項記載の染毛剤。
（４）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた一種または
二種以上の金属元素とＣＯＯＨ基を有する有機化合物と
の呈色を用いることを特徴とする特許請求の範囲第一項
記載の染毛剤。
（５）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた一種または
二種以上の金属元素と天然着色物質との呈色を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の染毛剤。