JPH0316385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエーテルアミドと、イミド
基を有するプレポリマーとよりなる樹脂組成物に
関する。 一般式（） （式（）中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素を示し、R₅及びR₆は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基またはトリクロロメチ
ル基であり、互いに同じであつても異なつていて
もよい。）で示されるエーテル結合を含む芳香族
ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドから芳
香族ポリアミドを得ることは特開昭52−23198号
公報及び米国特許第3505288号明細書などによつ
て公知である。 ところで、かような特殊なジアミンと原料とし
て得られる芳香族ポリエーテルアミドは、引張り
強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械的性質、熱
変形温度や熱分解などの熱的性質、耐アーク、誘
電率、誘電損失などの電気的性質、耐炎性、寸法
安定性などにおいて優れた性質を保持し、このた
め、射出成形、押出成形、圧縮成形等で作られた
一般成形物、フイルム等は広い用途が期待されて
いる。 このように、芳香族ポリエーテルアミドは多く
の優れた性質をもち、その利用価値も大きいが、
一般に、プラスチツクにおいてはより高い強度、
より高い熱変形温度をもつことが常に望まれてい
る。 本発明者らは、芳香族ポリエーテルアミドの機
械的強度や熱変形温度を更に向上させるべく鋭意
検討の結果、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明の目的は芳香族ポリエーテル
アミドの機械的強度及び熱変形温度を更に向上さ
せた樹脂組成物を提供することにある。 しかして、本発明は、(a)一般式（） （但し、式中R₁、R₂、R₃およびR₄は水素、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素
を示し、これらは互いに同じであつても異なつて
いてもよい。R₅及びR₆は水素、メチル基、エチ
ル基、トリフルオロメチル基またはトリクロロメ
チル基であり、これらは互いに同じであつても異
なつていてもよい。Arはｐ−フエニレン基、ｍ
−フエニレン基、ジフエニレンエーテル基、ジフ
エニレンスルホン基、ジフエニレン基又はナフチ
レン基を示す。）で示されるくり返し単位を有す
る芳香族ポリエーテルアミド樹脂100重量部に対
し、(b)一般式（） （ただし、式中Ｄは炭素−炭素二重結合を有する
二価の有機基を表わし、Ａは少なくとも２個の炭
素原子を有する二価の有機基を表わす。）で表わ
される不飽和のＮ，N′−ビスイミドと、一般式
（） H₂N−Ｂ−NH₂ ………（） （ただし、式中Ｂは最高で30個の炭素原子を有す
る二価の有機基を示す。）で表わされるジアミン
とを該ジアミン１モルに対して、該不飽和のＮ，
N′−ビスイミド1.2〜50モルの割合で反応させて
得られるイミドプレポリマー１〜40重量部を配合
してなる芳香族ポリエーテルアミド樹脂組成物に
関する。 本発明に用いられるイミドプレポリマーは、特
公昭46−23250号公報に開示されるように、上記
一般式（）で表わされる不飽和のＮ，N′−ビ
スイミドと上記一般式（）で表わされるジアミ
ンを反応させて得られるものである。ここで不飽
和のＮ，N′−ビスイミドとジアミンは、本発明
の効果（機械的強度及び熱変形温度の向上）を達
成するために、前者／後者（モル比）で、1.2／
１〜50／１で反応させられ、好ましくは1.3／１
〜５／１の割合で反応させられる。また、上記イ
ミドプレポリマーは、大体重量平均分子量500〜
5000程度である。 上記一般式（）中、Ａは二価の有機基である
が、アルキレン基、環状アルキレン基、二価の芳
香族基（置換されていてもよいフエニレン基、置
換されていてもよく、また酸素、窒素、イオウ等
の原子、アルキレン基等で継がれていてもよい多
環状芳香族基等）であり、Ｄは無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸等の反応性二重結合を有する酸無
水物の無水基を除いた残基である。 一般式（）で表わされる不飽和のＮ，N′−
ビスイミドとしては、Ｎ，N′−メタフエニレン
−ビス−イミドまたはＮ，N′−４，4′−ジフエノ
キシフエニルプロパン−ビスイミドが好ましく使
用されるが、このほかＮ，N′−エチレン−ビス
−マレイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス
−マレイミド、Ｎ，N′−パラフエニレン−ビス
−マレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタ
ン−ビス−マレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニレンプロパン−ビス−マレイミド、Ｎ，N′−
４，4′−ジフエニルエーテル−ビス−マレイミ
ド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエノキシフエニルプロ
パン−ビス−マレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフ
エニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ，N′−
４，4′−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレイ
ミド、Ｎ，N′−α，α′−４，4′−ジメチレンシク
ロヘキサン−ビス−マレイミド、Ｎ，N′−メタ
キシリレン−ビス−マレイミド、Ｎ，N′−ジフ
エニルシクロヘキサン−ビス−マレイミド等が使
用され、その他これらの無水マレイン酸の残基を
他の反応性二重結合を有する酸無水物の残基で置
換したものが使用される。 一般式（）で表わされるジアミンとしては、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンまたは２，２
−ビス−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパンが好ましく使用されるが、このほ
か、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）エ
タン、２，2′−ビス−（４−アミノフエニル）プ
ロパン、４，4′−ジアミノフエニルオキサイド、
４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン等がある。上記
ジアミンとしてはこのような芳香族ジアミンが好
ましい。その他４，4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、１，4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２，６−ジアミノピリジン、ヘキサメチレ
ンジアミン等がある。 本発明の組成物は該構成成分をよく混合するこ
とにより調製されるが、その方法については特に
制限はない。たとえばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな適当な溶媒中に芳香族ポリエーテルアミド及
びイミドプレポリマーを溶解する方法などが用い
られる。 前記イミドプレポリマーの配合量については少
なすぎるとその効果は認められず、また多すぎれ
ば流動性が著しく低下する。したがつてイミド基
含有プレポリマーの配合量としては、芳香族ポリ
エーテルアミド100重量部に対して、１〜40重量
部が実用的で、好ましくは２〜30重量部が用いら
れる。 本発明において用いられる芳香族ポリエーテル
アミドは、一般式（）で表わされるくり返し単
位を有するものであるが、一般式（）中、R₁、
R₂、R₃およびR₄が水素であり、かつR₅およびR₆
がメチル基であるくり返し単位を有する芳香族ポ
リエーテルアミドが好適であり、さらに、式(A) （ただし、式中二つのカルボニル基は、互いにメ
タ位又はパラ位でベンゼン核に結合している。）
で表わされるくり返し単位を有する芳香族ポリエ
ーテルアミドが好適に使用される。 芳香族ポリエーテルアミドが式(A)で表わされる
くり返し単位からなる芳香族ポリエーテルアミド
である時二つのカルボニル基がメタ位であるくり
返し単位とパラ位であるくり返し単位の比は、前
者80〜20％に対し、後者20〜80％であることが最
も好ましい。 本発明において用いられる芳香族ポリエーテル
アミド樹脂は、例えば前述の一般式（）で示さ
れる芳香族ジアミンと下記一般式（）で示され
る芳香族ジカルボン酸ジハライド、 XCO−Ar−COX ………（） （但し、Arはｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレ
ン基、ジフエニレンエーテル基、ジフエニレンス
ルホン基、ジフエニレン基又はナフチレン基を示
し、Ｘは塩素または臭素を示す。）を公知の方法、
例えば溶液重合法や特開昭52−23198号公報に示
される方法によつて反応させて得られる。 一般式（）で示される芳香族ジアミンとして
は、たとえば２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロピル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
sec−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−エトキシ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジクロロ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５
−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメト
キシ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４
−アミノフエノキシ）−５−メチルフエニル〕プ
ロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−エチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス
〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン、１，１−ビス（３−sec−ブチル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−エ
トキシ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，
１−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−
ジメトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル−５−メチル
フエル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕メタン、ビス〔３−プロピル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３
−イソプロピル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−ブチル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−sec−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−メトキシ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３，５−ジクロロ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン、ビス〔３，５−ジメトキシ−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３
−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）−５−メ
チルフエニル〕メタン、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、３，３−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−
ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、３，５−ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔３，
５−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、３，３−ビス〔３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ペンタン、１，１−ビス〔３，５−ジブロモ−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、２，２−ビ
ス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ブタン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パンなどがある。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
芳香族ジカルボン酸ジハライドとしては公知のこ
れに層するものの総てが有用である。例えばテレ
フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイ
ド、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
ブロマイド、ジフエニルエーテルジカルボン酸ジ
クロライド−４，4′、ジフエニルエーテルカルボ
ン酸ジブロマイド−４，4′、ジフエニルスルホン
ジカルボン酸ジクロライド−４，4′、ジフエニル
スルホンジカルボン酸ジブロマイド−４，4′、ジ
フエニルジカルボン酸ジクロライド−４，4′、ジ
フエニルジカルボン酸ジブロマイド−４，4′、ナ
フタリンジカルボン酸ジクロライド−１，５ある
いはナフタリンジカルボン酸ジブロマイド−１，
５などがあり、少なくとも１種が用いられる。 前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドの配合割合は、好ましくは前者１当量に対
し、後者0.9〜1.2当量の範囲に設定される。上記
範囲を外れると高分子量のものが得られにくく、
樹脂状を呈さないオリゴマー程度のものしか得ら
れなくなる傾向にある。特に好ましくは、前者の
芳香族ジアミノ１当量に対して後者の芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドが0.97〜1.03当量の範囲であ
る。等に等当量の場合は目的芳香族ポリエーテル
アミド樹脂の分子量は最大のものが得られる。 前記芳香族ジアミンの一部を他の公知の芳香族
ジアミンで置き換えることができる。その量は合
目的には好ましくは50モル％、特に好ましくは50
モル％、（芳香族ジアミン全量を基準とする。）を
上限とすべきである。50モル％を越えると、特に
成形加工性を損う惧れがある。ここに、他の芳香
族ジアミンとしては例えばｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、２，
２、４，４−ジアミノジフエニルスルフイド、
１，５−ジアミノナフタリン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエタン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ
−トルイレンジアミン、３，4′−ジアミノベンズ
アニリド、１，４−ジアミノナフタリン、３，
3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニル、ベ
ンチジン、４，4′−ジアミノジフエニルアミン、
４，4′−ジアミノジフエニル−Ｎ−メチルアミ
ン、４，4′−ジアミノジフエニル−Ｎ−フエニル
アミン、３，3′−ジアミノフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルジエチルシラン、
４，4′−ジアミノフエニルシランなどがあり、こ
れらの少なくとも１種が用いられる。 また、公知の脂肪族ジアミン、たとえばピペラ
ジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ドデカメレンジアミン、４，
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、２，11−ジアミノド
デカン、１，12−ジアミノオクタドデカンなどを
上記芳香族ジアミンと併用することもできる。脂
肪族ジアミンの併用は目的芳香族ポリエーテルア
ミド樹脂の成形加工性をさらに改善するという効
果がある。しかし、その配合量を増すにしたがつ
て耐熱性は次第に低下するので、本発明の目的を
損わないようにその配合量を設定すべきであり、
好ましくは30モル％以下、特に好ましくは10モル
％以下（全ジアミン量を基準とする。）の範囲で
併用される。該脂肪族ジアミンはこれは単独で、
または前記他の芳香族ジアミンと共に、前記一般
式（）で示される芳香族ジアミンと組合せて用
いられる。 前述の各種ジアミンを併用する場合、全ジアミ
ン成分と芳香族ジカルボン酸ジハライドとの配合
割合は前述と全く同じ基準で設定することができ
る。 本発明において、反応に際しては既に公知のア
ミンと酸との反応に用いられている方法をそのま
ま採用することができ、諸条件などについても、
特に限定されるものではない。例えば界面重縮合
法、溶液重縮合法、溶融重縮合法などによつて達
成することができる。界面重縮合反応に際しては
後述の公知の水溶性中和剤が用いられる。また、
溶液重合法の場合にはトリエチルアミン、ピリジ
ン、トリブチルアミン、ピリジンなどの公知の第
３級アミンからなる中和剤が使用される。界面重
縮合法および溶液重合法においては反応溶媒が用
いられるが、この溶媒としては芳香族ジアミンま
たは芳香族ジカルボン酸ジハライドのうち、少な
くともいずれか一方をなるべくは両方を溶解しう
るものでなければならない。界面縮合法において
使用する時に有効な反応溶媒の代表例としてはシ
クロヘキサノンがある。その他に使用しうる溶媒
を幾つか例示すると、塩化メチレン、トリクレ
ン、パークレン、二塩化エタン、ニトロベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ｐ−メチルアセトフエノ
ン等がある。溶液重合法において使用する反応溶
媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，N′−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどが好ましい。 反応溶媒は溶解操作を容易にするなど必要に応
じて２種以上混合して用いることもできる。ま
た、可及的に高分子量のものを得る場合には芳香
族ジカルボン酸ジハライドを溶解する溶媒はより
高度に脱水したものを用いるとよい。特に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
極性溶媒を用いて溶液重縮合する場合、助溶剤と
して、５〜10重量％の塩化リチウム、塩化カルシ
ム、ロダンカルシウム等を加えて合成すると、著
しく溶解性が増し好都合である。助溶剤としては
これ以外にも後述のような他の公知の助溶剤の総
てが有効である。 また、本発明者らの研究によれば次のような方
法が効果的である。 即ち、それは通常の界面重縮合法のように、ア
ルカリ水溶液にジアミンを溶解する方法とは異な
り、ジアミンをアルカリ水溶液に分散させ、これ
に芳香族ジカルボン酸ジハライドを有機溶媒に溶
かした溶液を加えて反応させる方法である。この
方法で重合させることにより、生成したハロゲン
化水液は中和剤で中和され水とハロゲン化金属と
なり水に溶解し、有機相からポリマーを沈澱させ
た場合、ポリマーに塩酸や中和剤が残存しないた
め、ポリマーの諸特性に好ましい結果を与えるも
のである。この場合、アルカリの使用量は、芳香
族ジカルボン酸ジハライドと当量以上1.3当量以
下であり、好ましくは1.0〜1.1当量である。ここ
で、使用される中和剤としては水に溶解する水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどが例示されるが、こ
れに限定されるものではない。また、水の量は上
記の中和剤が室温で十分に溶解する程度であれば
十分である。勿論それ以上使用しても、反応には
さしつかえない。また反応温度は水が液体である
状態、即ち０〜100℃、好ましくは５〜60℃の範
囲である。上記重縮合方法は、例えば次のような
手順によつて遂行することができる。まず、中和
剤を適当量の水に溶解し、これに芳香族ジアミン
を加える。更に有機溶剤に芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを溶かした溶液を加え反応させる。この
際、好ましくは、撹拌して芳香族ジアミンをアル
カリ水溶液に分散させた状態で反応させるのがよ
い。次いで、有機相のみを分離し、ポリマーを溶
解しない、かつ反応溶剤と相溶しやすい有機溶媒
に投入し、ポリマーを沈澱させる。これを濾取す
ることにより、芳香族ポリエーテルアミド樹脂を
得る。前述の各種芳香族ジアミンおよび脂肪族ジ
アミンを中和剤として作用させることが可能であ
る。この場合、１当量以下の割合（反応に関与し
ない量）で増量すればよい。 また、芳香族ジカルボン酸ジハライド以外のア
ミド形成性誘導体と一般式（）で示される芳香
族ジアミンとの公知のポリアミド生成反応、例え
ば、りん系触媒による高温重縮合あるいはエステ
ル交換法などによつても一般式（）で示される
くり返し単位を有する芳香族ポリエーテルアミド
樹脂を得ることができる。 本発明の芳香族ポリエーテルアミド樹脂は還元
粘度（η_sp/c）が好ましくは0.3〜1.5dl／ｇ、特に
好ましくは0.5〜0.9dl／ｇである。0.3dl／ｇ未満
では強度が低下し、1.5dl／ｇを越えると成形加
工性が劣る傾向にある。 さらに、本発明の樹脂組成物に他種のポリマー
を配合することにより、その性質を改良すること
もできるし、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
難燃剤などの添加物を共存せしめることにより、
その性質を改良することもできる。 本発明に係る芳香族ポリエーテルアミド樹脂組
成物は、機械的強度および耐熱変形に優れる。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これに限定されるものではない。 実施例 １ テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジク
ロライドとの混合比が１：１（モル比）からなる
酸クロライド混合物の10％シクロヘキサノン溶液
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキキ
シ）フエニルプロパンの20％シクロヘキサノン溶
液を10％苛性ソーダ水溶液の存在下に接触して反
応させることにより、芳香族ポリエーテルアミド
を製造した。ただし、酸クロライド混合物と芳香
族ジアミンの配合比は等モルである。これのジメ
チルホルムアミド中（0.2ｇ／dl）の還元粘度は
0.94dl／ｇであつた。この芳香族ポリエーテルア
ミド樹脂粉末100重量部に、ケルイミド607（三井
石油化学社製、ジアミノジフエニルメタンビスマ
レイミドとジアミノジフエニルメタンを反応させ
たイミド含有プレポリマー）を表１に示す量だけ
混合し、押出機にて300〜320℃でペレツト化し
た。表１に引張り強さ及び熱変形温度を示す。

【表】 実施例 ２ テレフタル酸ジクロイド／イソフタル酸ジクロ
ライドの混合比が４：６（モル比）の酸クロライ
ド混合物と、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタンから、Ｎ−メチルピロリドンを
溶媒として溶液重合法により還元粘度0.73dl／ｇ
の芳香族ポリエーテルアミド樹脂を得た。一方、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパンのビスマレイミド68.5ｇと２，
２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン27.1ｇを150℃で反応させてイミド
基含有プレポリマーを得た。前記芳香族ポリエー
テルアミド樹脂粉末100重量部に対し、イミド基
含有プリポリマーを20重量部混合し、300〜320℃
にてペレツト化し、試験片を成形した。引張り強
さ1180Kg／cm²、熱変形温度217℃であつた。 実施例 ３ 10セバラブルフラスコに撹拌棒、温度計、滴
下ロートをセツトし、NaOH171.8ｇを水800mlに
溶解してフラスコに入れる。次に２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン594ｇ及び４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル66ｇをシクロキサノン3.4Kgに溶解して、さき
のフラスコに注ぎ込み、−２℃まで冷却する。一
方、テレフタル酸ジクロライド182ｇ、イソフタ
ル酸ジクロライド182ｇをシクロヘキサノン2.4Kg
に溶解する。この酸クロライド溶液を滴下ロート
から注ぎ込むが、この際、反応温度が10℃を越え
ないようにする。滴下から３時間後、反応液をメ
タノールに注ぎ込み、ポリマーを単離する。一
方、ジアミノジフエニルメタン・ビスマレイミド
57.3ｇと２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン36.1ｇを150℃で反応
させてイミド基含有プレポリマーを得た。前記芳
香族ポリエーテルアミド樹脂粉末100重量部に対
し、イミド基含有プレポリマーを５重量部混合
し、300〜320℃にてペレツト化し、試験片を成形
した。引張り強さは1040Kg／cm²、熱変形温度は
206℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式（） （但し、式中R₁、R₂、R₃およびR₄は水素、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭
   素を示し、これらは互いに同じであつても異な
   つていてもよく、又、R₅及びR₆は水素、メチ
   ル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はト
   リクロロメチル基を示し、これらは互いに同じ
   であつても異なつていてもよく、又、Arはｐ
   −フエニレン基、ｍ−フエニレン基、ジフエニ
   レンエーテル基、ジフエニレンスルホン基、ジ
   フエニレン基又はナフチレン基を示す。）で表
   わされるくり返し単位を有する芳香族ポリエー
   テルアミド100重量部に対し、 (b) 一般式（） （ただし、式中Ｄは炭素−炭素二重結合を有す
   る二価の有機基を表わし、Ａは少なくとも２個
   の炭素原子を有する二価の有機基を表わす。）
   で表わされる不飽和のＮ，N′−ビスイミドと、
   一般式（） H₂N−Ｂ−NH₂ ………（） （式（）中、Ｂは最高で30個の炭素原子を有
   する二価の有機基を示す。）で表わされるジア
   ミンとを該ジアミン１モルに対して、該不飽和
   のＮ，N′−ビスイミド1.2〜50モルの割合で反
   応させて得られるイミドプレポリマー１〜40重
   量部を配合してなる芳香族ポリエーテルアミド
   樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリエーテルアミド〔(a)成分〕が、一
   般式（）中、R₁、R₂、R₃およびR₄が水素であ
   り、かつR₅およびR₆がメチル基であるくり返し
   単位を有する芳香族ポリエーテルアミドである特
   許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエーテルア
   ミド樹脂組成物。 ３ 芳香族ポリエーテルアミド〔(a)成分〕が一般
   式（）中、Arがｐ−フエニレン基及び／また
   はｍ−フエニレン基であるくり返し単位を有する
   芳香族ポリエーテルアミドである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の芳香族ポリエーテルアミ
   ド樹脂組成物。 ４ 一般式（）で表わされる不飽和のＮ，
   N′−ビス−イミドが、Ｎ，N′−メタフエニレン
   −ビス−イミド及び／またはＮ，N′−４，4′−ジ
   フエノキシフエニルプロパン−ビス−イミドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエーテ
   ルアミド樹脂組成物。 ５ 一般式（）で表わされるジアミンが、４，
   4′−ジアミノジフエニルメタン及び／または２，
   ２−ビス−〔４−（４−アミノフエノキシ）−フエ
   ニル〕プロパンである特許請求の範囲第１項記載
   の芳香族ポリエーテルアミド樹脂組成物。 ６ 芳香族ポリエーテルアミド(a)成分が、式(A) （但し、式中二つのカルボニル基は互いにメタ位
   又はパラ位でベンゼン核に結合している。） で表わされるくり返し単位を有する芳香族ポリエ
   ーテルアミドであり、イミドプレポリマー〔(b)成
   分〕が、Ｎ，N′−メタフエニレン−ビス−マレ
   イミド及び／またはＮ，N′−４，4′−ジフエノキ
   シフエニルプロパンと４，4′−ジアミノジフエニ
   ルメタン及び／又は２，２−ビス−〔４−（４−ア
   ミノフエノキシ）−フエニル〕プロパンとを反応
   させて得られるイミドプレポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の芳香族ポリエーテルアミド
   樹脂組成物。